JPS6127472B2 - - Google Patents

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JPS6127472B2
JPS6127472B2 JP53151174A JP15117478A JPS6127472B2 JP S6127472 B2 JPS6127472 B2 JP S6127472B2 JP 53151174 A JP53151174 A JP 53151174A JP 15117478 A JP15117478 A JP 15117478A JP S6127472 B2 JPS6127472 B2 JP S6127472B2
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JP
Japan
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reduced
oxide
particles
membrane
platinum group
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JP53151174A
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Beishiru Rakontei Ansonii
Meison Denpushii Ratsuseru
Jooji Kokaa Toomasu
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ORONTSUIO DE NORA IMUPIANCHI ERETSUTOROSHIMICHI SpA
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ORONTSUIO DE NORA IMUPIANCHI ERETSUTOROSHIMICHI SpA
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Publication date
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Publication of JPS6127472B2 publication Critical patent/JPS6127472B2/ja
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    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
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    • C25B1/24Halogens or compounds thereof
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    • C25B1/01Products
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ハロゲン化水素水溶液の電解により
高純度ハロゲンを生成する方法、特に固体ポリマ
ー電解質膜および膜の少くとも1表面に結合され
た触媒陽極および陰極を用いる槽で塩酸を電解す
ることにより塩素を生成する方法に関する。 塩酸のようなハロゲン化水素水溶液の電解によ
るハロゲンの製造は、世界中で有機塩素化処理お
よび他の工業的プロセスの副生物として多量の塩
酸が余つているので、大きな工業的関心を呼んで
いる。他方、塩酸それ自体の需要は、かゝる低級
塩酸の供給量とは歩調を合わせていない。かゝる
余つたHC副生物の廃棄は化学工業に厄介な環
境問題をつきつける。というのは、このような多
量の塩酸を環境汚染なしで廃棄しなければならな
いからである。従つて、塩酸を水溶液中で直接電
解することは化学工業にとつて非常に有利であ
る。なぜなら、これにより大量の余つた塩酸を処
理する方法が得られ、同時に大きな益々増大する
工業的需要のある塩素を生成できるからである。 従来塩素を塩酸から製造するには、隔膜を有す
る電解槽中で塩酸水溶液を電解している。代表的
には電解槽において、固体黒鉛電極を適当なガス
ケツトで分離し、電極間の空間を塩酸溶液で満た
すとともに有孔隔膜で分離する。電解中、陽極に
塩素が発生し、陰極に水素が発生する。しかし、
このような工業的に用いられる電解槽における作
動浴電圧は、陽極に塩素が、陰極に水素が発生す
る理論的電圧より著しく過剰である。工業的に用
いられるHC電解槽におけるこの過剰電圧は原
理的には、黒鉛陽極での塩素過電圧および黒鉛陰
極での水素過電圧、ならびに隔膜および電解液に
おけるIR降下に基因する。電解槽運転コストは
浴電圧に直接関係しているので、この過剰電圧は
当然プロセスの経済性に影響する。過電圧を妥当
な値に下げようとすると、小さい電流密度での作
動が必要とされ、これは設備コストに悪影響す
る。妥当な電流密度、即ち、300アンペア/平方
フイートASF(約3200A/m2)またはそれ以上で
作動しながら、浴電圧および運転コストを下げよ
うとすると、高温、即ち80℃(176〓)またはそ
れ以上での作動が必要とされる。このような高温
作動は逆に多数の付加的問題を惹起する。 さらに、これらのシステムでは有孔隔膜を用い
て陽極液室と陰極液室とを分離するので、陰極に
発生する気体状水素が隔膜を通過して陽極側に戻
る。その結果、生成塩素はかなりの量の水素を含
有し所望の高クレード塩素を得るにはガス分離装
置が必要になる。陽極液の急速な涸渇という問題
もあり、その結果HC濃度が低下し、水電解速
度、従つて酸素発生が増加する。周知のように酸
素は黒鉛を侵食し、電極を急速に劣化するので、
酸素の発生は非常に厄介なことである。 本発明はこれらの従来の欠点を解消せんとする
もので、その利点は以下の説明の進行につれて明
らかにしていく。 本発明によれば、陽イオン交換膜の形態の固体
ポリマー電解質により陰極液室と陽極液室とに分
離された槽内で、塩酸の如き塩化水素の電解を行
うことにより塩素のようなハロゲンを発生させ
る。膜の少くとも片面、好ましくは両面に触媒電
極を結合して、ハロゲンおよび水素過電圧が極め
て低い触媒陽極および陰極電極を構成する。HC
水溶液を陽極と連続的に接触させる。塩素が陽
極で発生し、H+イオンが陰極に移動され、そこ
で放出される。触媒電極はフツ化炭素(ポリテト
ラフルオロエチレン)と黒鉛粒子との結合塊の形
態をとる。 黒鉛含有触媒電極はほかに、少くとも1種の白
金族元素の還元酸化物を酸素の存在下で加熱する
ことにより熱的に安定化された触媒材料を含む。
有効な白金族元素の例に、白金、パラジウム、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウスおよびオスミウ
ムがある。 塩素の製造に好適な還元金属酸化物はルテニウ
スまたはイリジウムの還元酸化物である。電解触
媒は単一の還元白金族元素酸化物、例えば酸化ル
テニウム、酸化イリジウム、酸化白金などとする
ことができる。しかし、還元白金族元素酸化物の
混合物または合金が一層安定であることを確かめ
た。25重量%までのイリジウムの還元酸化物、好
ましくは5〜25重量%の酸化イリジウムを含有す
る還元酸化ルテニウムの電極が極めて安定である
ことを確かめた。黒鉛は50重量%まで、好ましく
は10〜30重量%の量存在する。黒鉛は低いハロゲ
ン過電圧で優れた導電率を有し、白金族元素より
はるかに安価であるので、非常に安価でしかも極
めて有効なハロゲン発生電極が実現できる。 チタン、タンタル、ニオブ、ジルコン、ハフニ
ウム、バナジウムまたはタングステンのようなバ
ルブメタルの還元酸化物の1種または2種以上を
前記成分に加えて、電極を酸素、塩素および一般
に苛酷な電解条件に対して安定化することができ
る。バルブメタルは50重量%以下の量が有効であ
り、25〜50重量%の量が好適である。 本発明の特徴である新規な観点は特許請求の範
囲に記載した通りである。本発明の構成および範
囲に記載した通りである。本発明の構成および実
施態様ならびに目的および効果を一層明確にする
ために、以下に本発明を図面と関連させて説明す
る。 第1図は本発明に適当な固体ポリマー電解質膜
を用いた電解槽を分解して示す斜視図である。1
0で総称される電解槽は、陰極室11、陽極室1
2、およびこれら両室を分離する固体ポリマー電
解質膜13を具え、膜13を水和陽イオン選択膜
とするのが好ましい。膜13の両表面には、触媒
フツ化炭素結合黒鉛電極が結合されている。触媒
フツ化炭素結合黒鉛電極は単独で、または熱安定
化された白金族元素の還元酸化物、例えばルテニ
ウム酸化物RuOX、またはイリジウム、ルテニウ
ム―イリジウム、ルテニウム―チタン、ルテニウ
ム―タンタルもしくはルテニウム―チタン―イリ
ジウムの安定化還元酸化物と混合されたものを用
いる。14で示される陰極は膜13の片側に結合
され、触媒陽極(図示せず)は膜の反対側に結合
される。 陰極は陽極触媒と同一とし得る触媒粒子のテフ
ロン結合塊、即ち黒鉛単体、または遷移バルブ金
属を添加したもしくは添加しない白金族元素の還
元酸化物の熱安定化粒子と黒鉛との混合物であ
る。或はまた、白金黒ならびにPt、Pt―Ir、Pt―
Ru、Pt―Ni、Pt―Pd、Pt―Auの熱安定化還元酸
化物の混合物および合金を用いることができる。
これは、HCの膜を経てのH+イオンを伴なう輸
送による陰極側の酸濃度が極めて低く、陽極液濃
度の10%以下であることに基づいている。 金属スクリーンまたは多孔質シートの形状の電
流コレクタ、即ち黒鉛15および16を電極に対
してプレスする。膜/電極アセンブリ全体をハウ
ジング部材11および12間にガスケツト17お
よび18、例えばアービング・ムーア社(Iruing
Moore Company、米国マサチユーセツツ州所
在)から商標名EPDMにて販売されている充填剤
入りゴムのガスケツトでしつかり保持する。電解
液入口19は陽極室内部20と連通しており、該
入口から塩酸水溶液を導入する。消費された電解
液および塩素ガスを出口導管21から取出す。陰
極出口導管22は陰極室11と連通して、陰極で
生成した水素を、膜13を経てプロトン効果によ
り押出される水または塩酸と共に取出す。電力ケ
ーブル23を陰極室に挿入し、対応するケーブル
(図示せず)を陽極室に挿入する。ケーブルは電
流導通スクリーン15および16を電源に接続す
る。 第2図は膜の断面図で、HCの電解中に槽の
種々の部分で生じる反応を書き込んでおり、電解
プロセスおよび槽の作用を理解するのに便利であ
る。塩酸水溶液を、陽イオン膜13により陰極室
から分離された陽極室中に導入する。イリジウム
またはチタンの還元酸化物により安定化された
Ruの還元酸化物を含有する結合黒鉛電極は、図
示のように膜13の表面中にプレスされている。
電流コレクタ15および16は触媒電極の表面に
プレスされており、それぞれ電源の正負端子に接
続され、これにより電極間に電解電圧を印加す
る。陽極室中に導入される塩酸を陽極24で電気
分解して気体状塩素および水素イオン(H+)を生
成する。このH+イオンは膜13を横切つて一部
の水および塩酸と共に陰極14に輸送される。水
素イオンは、膜の表面に結合され表面中に埋設さ
れた陰極電極で排出される。陰極14も、例えば
白金族元素およびバルブメタル(即ちRu、Ir、
Ti、Taなど)の熱安定化された還元酸化物を含
有するフツ化炭素結合黒鉛から構成することがで
きる。槽の種々の部分における反応は次の通り。 陽極反応 2C→C↑+2e- (1) 膜輸送 2H+(H2O,HC) (2) 陰極反応 2H+2e-→H2↑ (3) 全体の反応 2HC→H2+C (4) この構造では、電極の触媒部位は陽イオン膜と、
従つてポリマー主鎖に結合されたイオン交換酸基
(SO3 H×H2Oスルホン酸基またはCOO H×
H2Oカルボン酸基)と直接接触している。その結
果、陽極液または陰極液室内のIR降下(普通
「電解液電圧降下」と称される)がなくなり、こ
のことは本発明の主要利点の一つである。さら
に、塩素および水素はそれぞれちようど電極と膜
との界面で発生するので、ガス質量移動損失であ
る所謂「バブル効果」に基づく電圧降下もない。
即ち、従来のシステムでは、膜と膜から空間的に
離れた触媒電極との間でガス生成が生じる。この
ガス層またはガス膜は触媒電極および膜間のイオ
ン輸送を少くとも部分的に阻止し、さらに電圧降
下をもたらす。 電 極 ペルフルオロカーボン―ポリテトラフルオロエ
チレン(デユポン(Dupont)社の商標名
「Teflon」で知られている)結合黒鉛電極は、陽
極としての塩素過電圧を最小にするために、白金
族元素、例えばルテニウム、イリジウム、ルテニ
ウム―イリジウムなどの還元酸化物を含有する。
還元ルテニウム酸化物を安定化して得られる有効
な長寿命陽極は酸中で安定であり、塩素過電圧が
極めて低い。安定化を行うには、最初温度(熱
的)安定化を行う。即ち、ルテニウムの如き白金
族金属の還元酸化物を還元酸化物が純粋な金属に
分解され始める温度より低い温度で加熱する。従
つて還元酸化物を350〜750℃に30分〜6時間加熱
するのが好ましく、還元酸化物を550〜600℃の範
囲の温度で1時間加熱することによつて、熱安定
化工程を好適に達成することができる。還元ルテ
ニウム酸化物を含有するテフロン結合黒鉛電極
は、ルテニウムを他の白金族元素、例えばイリジ
ウム(IrOx5〜25%のイリジウムの範囲、25%が
好適)パラジウム、ロジウムなどの熱安定化還元
酸化物、または還元チタン酸化物(TiOx、25〜
50%のTiOxが好適)または還元タンタル酸化物
(25%以上)と合金化または混合することによつ
て、さらに安定化することができる。チタン、ル
テニウムおよびイリジウム(またはタンタル)の
還元酸化物(Ru、Ir、Ti)Oxの三元合金が安定
な長寿命陽極を製造するのに非常に有効であるこ
とも確かめた。三元合金の場合、その組成は5重
量%の還元イリジウム酸化物および等割合(47.5
重量%)のルテニウムおよび遷移金属チタンの還
元酸化物が好適である。ルテニウムおよびチタン
の還元酸化物の場合、好適な範囲は50重量%のル
テニウムおよび50重量%のチタンである。チタン
には勿論、ルテニウムおよびイリジウムいずれよ
りはるかに安価であるという利点がある。電極構
体においてTiまたはTaの代りにNb、ZrまたはHf
のような他のバルブメタルを用いることも簡単に
行える。 ルテニウムおよびイリジウムの還元貴金属酸化
物の合金をチタンの還元酸化物と共にテフロンと
混合して均質混合物をつくる。これをさらに黒鉛
―テフロン混合物と配合して貴金属活性化黒鉛構
体を形成する。陽極の場合の代表的な貴金属含量
は電極表面1cm2当り0.6mgで、好適範囲は1〜2
mg/cm2である。 陰極も同様に、テフロン結合黒鉛とルテニウ
ム、イリジウムおよびチタンの還元酸化物の合金
または混合物とのまたはルテニウム自身との混合
物とすることができる。或はまた、他の貴金属、
例えば白金、Pt−IrまたはPt―Ruの還元酸化物
を使用することもできる。その理由は、陰極は白
金を侵食し迅速に溶解する陽極の高い塩化水素酸
濃度にさらされないからである。陰極でのHC
濃度は通常陽極度より10倍以上希薄である。陽極
と同じく陰極電極は陽イオン膜の表面に結合され
表面中に埋設される。還元ルテニウム酸化物は水
素発生のための過電圧を下げ、イリジウムおよび
チタンはルテニウムを安定化する。 結合陽極層に係合する陽極電流コレクタは触媒
陽極より高い塩素過電圧を有する。このことによ
り、電流コレクタ表面で塩素発生のような電気化
学的反応が起る可能性が少なくなる。好適な材料
はTa,Nbスクリーンまたは多孔質黒鉛シートで
ある。結合電極表面は塩素過電圧が低くコレクタ
表面への電圧降下が大きいので、塩素発生反応は
給合電極表面での方がはるかに起りやすい。 同様に、陰極電流コレクタは陰極より高い水素
過電圧を有する材料から製造する。その結果、過
電圧が低くかつ電流コレクタがある程度電極を遮
蔽またはシールドするので、電流コレクタで水素
発生が起る可能性は少なくなる。浴電圧を塩素お
よび水素が電極で発生する最低限のレベルに維持
することにより、電流コレクタのガス発生過電圧
の方が高いので、電流コレクタではガス発生が起
らない。 膜 膜13はイオン輸送選択性により特徴付けられ
る安定な水和陽イオンフイルムとするのが好まし
い。陽イオン交換膜は正に荷電された陽イオンの
通過を許すが、負に荷電された陰イオンの通過を
最小限に抑制する。各種のイオン交換樹脂を、陽
イオンの選択的輸送をなす膜に形成することがで
きる。そのうち2つの種類は、所謂スルホン酸陽
イオン交換樹脂とカルボン酸陽イオン交換樹脂で
ある。スルホン酸陽イオン交換樹脂が好適であ
り、そのイオン交換基は水和スルホン酸基SO3H
×H2Oであり、これがスルホン化によりポリマー
主鎖に結合している。イオン交換酸基は膜内で移
動性でなく、ポリマーの主鎖に固定的に結合して
おり、電解質濃度が変らないようにしている。 前述したように、ペルフルオロカーボンスルホ
ン酸陽イオン膜が好適である理由は、この膜が優
秀な陽イオン輸送を行い、極めて安定であり、酸
および強いオキシダントにより影響されず、優秀
な熱安定性を有し、時間経過にほゞ不変であるか
らである。好適な特定陽イオンポリマー膜はデユ
ポン社から商標名「Nafion」にて販売されてお
り、ポリマーがポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)と末端スルホン酸基を含有するポリス
ルホニルフルオライドビニルエーテルとの水和コ
ポリマーである膜である。これらの膜は製造元か
ら得られる通常の形態である水素形態で使用され
る。特定のスルホン酸陽イオン交換膜のイオン交
換容量IECは、乾燥ポリマー1g当りのSO3基の
ミリ当量MEWに依存する。スルホン酸基の濃度
が大きければ大きい程、イオン交換容量、従つて
水和膜の陽イオンを輸送する能力は大きくなる。
しかし、膜のイオン交換容量が増すにつれて、水
含量も増し、膜の塩をはねつける能力が低下す
る。塩酸の電解の場合、好適なイオン交換膜はデ
ユポン社から商標名「Nafion120」で販売されて
いるものである。 イオン交換膜は、これを沸とう水中で1時間水
和して膜の水含量および輸送特性を固定したもの
を用いる。 電極製造 テフロン結合黒鉛と組合せる、白金族元素、例
えばルテニウム、イリジウムおよびバルブメタ
ル、例えばチタン、タンタルなどの還元酸化物を
製造するには、混合金属塩を直接、または過剰な
ナトリウム塩、例えば硝酸塩、炭酸塩などの存在
下で熱的に分解する。実際の製造方法は、アダム
スの白金触媒製造法を、イリジウム、チタン、タ
ンタルまたはルテニウムの熱分解性ハロゲン化
物、即ち塩化イリジウム、塩化タンタル、塩化ル
テニウムまたは塩化チタンのような塩を添加する
ことにより変えたものである。一例として
(Ru,Ir,Ti)OX三元合金の場合を挙げると、
ルテニウム、イリジウムおよびチタンのハロゲン
化塩の微粉砕物を、合金に望まれるのと同じルテ
ニウム、イリジウムおよびチタンの重量割合にて
混合する。過剰量のナトリウムを加え、混合物を
シリカ皿中で500〜〜550℃で3時間融解する。残
留物を完全に洗つてまだ残つている硝酸塩および
ハロゲン化物を除去する。かくして得られる混合
酸化物の懸濁液を、電気化学的還元技術を用いる
かまたは水素を混合物中にバプリングすることに
より、常温で還元する。生成物を完全に乾燥し、
粉砕し、網ナイロン櫛で櫛分する。テフロンと配
合する前に触媒の薄層を550〜600℃に1時間加熱
することにより、還元酸化物を熱的に安定化す
る。ルテニウム、イリジウムおよびチタンの熱安
定化還元酸化物の合金をテフロンと組合せ、次い
で黒鉛―テフロン混合物と混ぜ合わせる。二元合
金還元酸化物のみを製造する必要があるときに
は、貴金属ハロゲン化物の適当な組合せを最終合
金に望まれる重量比にて混合し、その後上述した
通りの手順で処理すればよいことが明らかであ
る。 電極を製造するには、まず最初粉末状黒鉛をポ
リテトラフルオロエチレン粒子と混合する。市販
形態の黒鉛の一例に、ユニオン・オイル社
(Union Oil Company)製の
「Pocographite1748」(商標名)がある。ポリテト
ラフルオロエチレン粒子はデユポン社から商標名
「Teflon T―30」として入手できる。テフロンの
量は15〜30重量%の範囲とすることができる。好
適量は20重量%である。 還元酸化物を黒鉛―テフロン混合物と配合す
る。黒鉛、テフロンおよび還元酸化物の混合物を
鋳型内に入れて加熱し、組成物を所望の型膜写形
状に焼結し、次にこれを圧力および熱を加えるこ
とにより膜の表面に結合するとともに表面中に埋
設する。種々の方法が使用でき、その一例が本出
願人に譲渡されたL.W.ニードラツチ
(Niedrach)の米国特許第3134697号(1964年5
月26日)「燃料電池」に詳細に記載されている。
この特許明細書に記載された方法では、電極構体
を部分的に重合したイオン交換膜の表面に押圧
し、これによりガス吸収性疎水粒子混合物を膜に
一体的に結合するとともに膜の表面中に埋設す
る。 作動条件 塩素発生の場合、塩酸水溶液を陽極液室中に導
入する。供給速度を1〜4/分―ft2約11〜43
/分―m2の範囲とするのが好ましい。このよう
な供給速度および高い酸濃度で、陽極における酸
素の発生を最小に抑えることができ、酸素濃度が
0.02%以下となる。供給液濃度および流量が共に
低すぎると、触媒反応位置に関してHCと競合
する陽極に存在する水の相対量が増加する。その
結果、水が電解されて陽極に酸素を生成する。酸
素は黒鉛を侵食するので、酸素の発生を最小限に
抑えるべきである。塩酸濃度を7N(当量/)
以上、好ましくは9〜12Nの範囲とするのが好ま
しい。 電極組成およびHC濃度に依存して、1.8〜
2.2ボルトの作動電圧を400アンペア/平方フイー
ト約4300A/m2)にて槽に印加し、槽および供給
溶液を30℃、即ち常温に維持する。電解槽を作動
させる際の温度を80℃(176〓)までまたはそれ
以上まで増すと、系の効率が増加し、塩素発生に
必要な浴電圧は減少する。9〜12N HCで作動
する代表的な水和SPE電解槽において温度が性能
に与える効果を第1表に示す。(ASF=アンペ
ア/平方フイート)
【表】 現在得られる最善の工業用HC電解システム
においては、80℃(176〓)の温度で作動する場
合にのみ電流密度370アンペア/平方フイート
ASF約4000A/m2で2.1ボルトの浴電圧を達成で
きるにすぎない。第1表から明らかなように、本
発明はかゝる工業的システムと比較して低い電
圧、低い温度および高い電流密度での作動を可能
にする。 本発明によれば、電解プロセスを常温レベル
(30℃前後)で行うことができ、しかも現在のこ
れより高い温度の槽よりも低い電圧で槽を作動さ
せることができる。浴作動温度を上げることによ
り電圧節減(効率)を向上でき、即ち所定の電流
密度で80℃で0.6〜0.7Vの電圧節減をはかること
ができる。 後述の実施例に明瞭に示されるように、本発明
の塩素電解法によれば、現在達成可能な値に等し
いかそれより低い浴電圧(1.80〜2.2ボルト)、高
い電流密度(400ASF)(約4300A/m2)および著
しく低い温度(30℃前後)で効率よく塩素発生を
行うことができる。一層高い電流密度、低い浴電
圧および著しく低い温度で作動することの経済的
利点は明白であり、大変に重要である。 塩酸を電気分解すると陽極に塩素ガスが生成す
る。H+イオンは膜を横切つて輸送され、陰極で
水素ガスとして排出される。塩素ガスおよび消費
された塩酸供給液を槽から取出し、新鮮な供給液
を前述した範囲内の流量で導入する。 電解を過圧下で行つて気体状電解生成物の除去
を容易にすることも望ましい。 陽極液および陰極液室を大気圧以上に加圧する
ことにより、電極に形成される気泡の寸法が小さ
くなる。小さい気泡は電極および電極表面からは
るかに容易に離れ、従つて槽からの気体状電解生
成物の除去は促進される。さらに、陽極液および
陰極液の電極への接近を妨害するガス薄膜が電極
表面に形成されるのをなくすか、または最小にす
る傾向があるという意味で、小さい気泡には付加
的な利点もある。1電極のみが膜に結合された折
〓槽構成においては、気泡寸法の減少により、電
解液通路の中断が少なくなるので、膜と非結合電
極との間の空間におけるガス遮蔽作用および質量
移動損失(「バブル効果」に基づく電圧降下)が
最小になる。 陽イオン交換膜は厚さ約4〜12ミルとすること
ができる。槽を構成する材料は、陽極液室の場合
塩酸および塩素に対して抵抗性であり、陰極液室
の場合水素脆化を受けない材料とすることができ
る。従つて、陽極ハウジングをタンタル、ニオブ
および黒鉛でつくることができ、タンタルまたは
ニオブのスクリーンおよびEPDMのような充填剤
入りゴムのガスケツトを使用する。陰極を形成す
る材料としては黒鉛が好適である。或はまた、槽
ハウジング全体および端板を純粋な黒鉛またはハ
ウジング中に依存する流体およびガスによる侵食
を受けない他の有機材料からつくることができ
る。 実施例 白金族元素および遷移金属の熱安定化還元酸化
物を含有する電極がイオン交換膜に結合された電
解槽を製造し、これを試験して種々の作動条件が
塩酸の電解における槽および触媒の有効性に与え
る影響を具体的に示した。 第表は、白金族元素の熱安定化還元酸化物の
種々の組合せが浴電圧に与える効果を示す。種々
の組合せの還元酸化物を含有するテフロン結合黒
鉛電極を厚さ12ミル約0.3mmの水和陽イオン膜に
結合することにより槽を構成した。電流密度400
アンペア/平方フイート(約4300A/m2)、30
℃、供給流量70c.c./分(有効槽面積0.05平方フイ
ート(約0.005m2))供給液規定度9〜11Nにて槽
を作動させた。 第表および第表は、同じ槽、同じ条件下で
時間が浴電圧に与える効果を示す。 第表は種々の供給流量および種々のHC濃
度で陽極に発生する酸素を示す。 第表は7.5〜10.5Nの範囲で変わる供給液の酸
濃度の効果を示す。第表の槽No.5と同様の槽
を、白金族元素(Ru,25%Ir)の熱安定化還元
酸化物をテフロン結合黒鉛に添加したものから構
成した。槽を固定流量150c.c./分(有効槽面積
0.05平方フイート(約0.005m2))、30℃および
400ASF(約4300A/m2)で作動させた。なお、
表中のASFはアンペア/平方フイートを示す。
【表】
【表】 * 第表の注参照
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 上記実施例から明らかなように、HCのよう
なハロゲン化水素の電解により実質的に酸素を含
まない塩素が生成する。結合電極構造とともに電
解槽に用いられた触媒は低い過電圧により特徴付
けられる。電解を低い温度(30℃前後)で行うこ
とができ、その結果電解槽を経済的に運転でき
る。さらに、データは高い電流密度、特に300〜
400ASF(約3200〜4300A/m2)で優れた性能を
発揮する極めて効率のよいプロセスであることを
示している。この高い電流密度が本発明の具体例
である塩素電解槽の設備コストに積極的な有利な
作用をなすことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法に用いる固体ポリマー電
解質膜を有する電解槽を示す分解斜視図、および
第2図は電解槽の種々の部分で起る反応は付記し
た膜の断面図である。 10……電解槽、11……陰極室、12……陽
極室、13……固体ポリマー電解質膜、14……
陰極、15,16……黒鉛製電流コレクタ、1
7,18……ガスケツト、19……電解液入口、
20……陽極室内部、21……出口導管、22…
…陰極出口導管、23……ケーブル、24……陽
極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくとも一対の電極を備えた電解槽であつ
    て、前記一対の電極の両方ともが白金族金属触媒
    で活性化されているとともに、ガスおよび電解液
    に透過性であり、かつ陽イオン交換膜によつてお
    互に分離されている電解槽中で、ハロゲン化水素
    の水溶液を電解することによつてハロゲンを発生
    させる方法において、 (i) 前記一対の電極の少なくとも一方が白金族金
    属触媒粒子を含む導電性粒子から成り、前記導
    電性粒子が重合性結合剤によつて前記膜に結合
    されて一体の膜/電極構造を形成しているこ
    と、 (ii) 前記導電性粒子が導電性電流コレクタを介し
    て電位を受容し、そして前記コレクタが前記導
    電性粒子より水素およびハロゲン発生に対して
    より高い過電圧を有していること、および (iii) ハロゲン化水素の濃度が5容量%より低い酸
    素濃度を保持するように制御されていることを
    特徴とする前記ハロゲンを発生させる方法。 2 ハロゲン化水素の濃度を7Nより大きくして
    酸素の濃度を5容量%より低く保持する、特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3 ハロゲン発生電極における酸素が2容量%よ
    り低い、特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 ハロゲン化水素の濃度を7〜12Nの範囲に維
    持し酸素の濃度を2容量%より低く保持する、特
    許請求の範囲第3項記載の方法。 5 陽イオン交換膜が電解液に対し不透過性で、
    導電性触媒粒子がフルオロカーボンポリマーで拘
    束されている、特許請求の範囲第1項叉は第3項
    のいずれかに記載の方法。 6 両方の電極が膜の対向側に結合され、電流コ
    レクタが両電極のそれぞれに接触している、特許
    請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載
    の方法。 7 導電性で粒子状の触媒が白金族金属の熱的に
    安定化された還元酸化物粒子からなる、特許請求
    の範囲第1項、第3項又は第5項のいずれか1項
    に記載の方法。 8 還元ルテニウム酸化物の粒子が白金族又はバ
    ルブメタルの金属の熱的に安定化された還元酸化
    物の少なくとも1種の添加によつて活性化されて
    いる、特許請求の範囲第7項記載の方法。 9 白金族金属の還元酸化物の粒子が導電性黒鉛
    粒子と共に電極層中に存在する、特許請求の範囲
    第7項記載の方法。 10 陽極および陰極層に存在する導電性黒鉛粒
    子が還元ルテニウム酸化物粒子で活性化されてい
    る、特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 各電極層に存在する導電性粒子が、白金族
    金属の還元酸化物およびバルブメタルの還元酸化
    物を含む物質のうちの少なくとも2種の物質の粒
    子を含有し、この少なくとも2種の粒子の少なく
    とも1種を白金族金属の還元酸化物とすることに
    よつて、活性化されている、特許請求の範囲第7
    項記載の方法。 12 白金族金属の還元酸化物が温度安定化され
    た還元ルテニウム酸化物である、特許請求の範囲
    第11項記載の方法。 13 陽極電極がイリジウム、タンタル、チタン
    又はニオブの還元酸化物から選ばれた金属還元酸
    化物によつて更に安定化され二元系を形成してい
    る、特許請求の範囲第12項記載の方法。 14 陽極電極が還元イリジウム酸化物を含むこ
    とによつて更に安定化されている、特許請求の範
    囲第13項記載の方法。 15 陽極電極がルテニウムおよびイリジウムの
    還元酸化物を含み、更にチタン、ニオブ又はタン
    タルの還元酸化物を含むことによつて三元系を形
    成している、特許請求の範囲第14項記載の方
    法。 16 陽極電極がルテニウム及びイリジウムの還
    元酸化物と共にチタンの還元酸化物を含み三元系
    を形成している、特許請求の範囲第15項記載の
    方法。
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