JPS6126912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次式、 （式中、各Ｒはそれぞれ炭素原子を１〜４個有
するアルキル基である。） で示されるＯ，Ｏ―ジアルキルフタルイミド―Ｎ
―ホスホチオチート（以下、“式の化合物”と
略す。）の生成方法の改良に関する。 式の化合物、その製造方法およびの農薬なら
びに昆虫、ダニ、蠕虫、雑草、真菌類および細菌
類の駆除用組成物における活性成分としての応用
性に関する教示は英国特許第1034493号明細書、
および米国特許第3336188号、同3450713号、同
3803167号および同3853909号明細書に開示されて
いる。前掲の初めの二つの米国特許明細書に教示
された方法は基本的に、例えばＮ―メチル―２―
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、Ｎ―アセチル―モルホリンま
たはジメチルアセトアミドの様な不活性アミド反
応溶剤の存在下でのＮ―アルカリ金属フタルイミ
ドとＯ，Ｏ―ジエチルホスホロクロリドチオエー
トとの反応を必要とする。 米国特許第3803167号明細書には式の化合物
の別の製造方法が教示されている。該製造方法
は、ピリジン、α―ピコリン、ジメチルアニリ
ン、トリフエニルアミン、ピラジン、またはキノ
リンの様な芳香族第３級アミン触媒および溶剤ま
たは反応媒体としての第三級アルコールの存在下
でＯ，Ｏ―ジエチルホスホロクロリドチオエート
をＮ―アルカリ金属フタルイミドと反応させるこ
とから成る。米国特許第3803167号明細書に開示
された方法において脂肪族第三級アミン類が触媒
として有用であるとは教示されていない。 米国特許第3853909号明細書には、触媒量の
１，４―ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
および溶剤または反応媒体としての不活性第三級
アルコールの存在下でＯ，Ｏ―ジエチルホスホロ
クロリドチオエートをＮ―アルカリ金属フタルイ
ミドと反応させることによつて式の化合物を生
成する方法が教示されている。 米国特許第3399213号明細書は式の化合物を
製造するための数種の方法を教示している。一つ
の方法では、ジメチルホルムアミド反応媒体およ
び水素化ナトリウムの存在下でチツ素雰囲気下で
Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホルアミドチオエートを無
水フタル酸と反応させる。 前述の各方法は式の化合物を効果的に生成す
る。しかしながら、容易に入手できる出発物質を
使用し、しかも少なくとも最適の条件が選択され
たならば式の化合物が高収率で生成される点で
本発明の方法は従来の方法に比べて一層望ましい
方法である。本発明の方法は特に米国特許第
3399213号明細書に開示された方法よりも優れて
いる。なぜなら、危険で、取扱いが難しく、しか
も非回収性である水素化ナトリウムを回収可能で
容易に取扱うことができ、しかも水素化ナトリウ
ムよりも危険性の少ない第三級アミン触媒におき
かえているからである。 本発明によれば、触媒として有効量の少なくと
も１種のアミンの存在下で無水フタル酸を次式、 の化合物と反応させ、斯くしてジアルキルフタル
イミド―Ｎ―ホスホロチオエートを生成すること
によつて式の化合物を生成できる。前記アミン
は式NR₃の第三級アミンまたは式

【式】 （ここで、ｎは４，５または６であり；各Ｒはそ
れぞれ炭素原子を１〜４個有するアルキル基であ
る。）の環式アミンである。 英国特許第1034493号明細書に開示された様
に、環状ジカルボキシイミド基中に置換基を有す
る様に無水フタル酸を置換できる。しかしなが
ら、無水フタル酸は未置換であることが好まし
く、さらに、Ｏ，Ｏ―ジアルキルホスホルアミド
チオエートのアルキル基はエチル基であることが
好ましい。なぜなら、該化合物は真菌類の駆除お
よび同様な用途において最高の活性を有するから
である。さらに、触媒として前述の環式アミンを
使用することによつて本発明の方法を実施するこ
とができるが、該環式アミンはＮ―エチルピペリ
ジンであることが好ましい。 一般に、本発明の方法による反応は溶剤を使用
せずに実施することが好ましい。しかし、該反応
はアルカンまたは低級ハロアルカン溶剤（即ち、
炭素原子数４または６以下のハロアルカン）若し
くは反応媒体の存在下で実施することもできる。 本発明の方法の本質的特徴はアミン触媒、好ま
しくは前述の式NR₃の第３級アミンを使用するこ
とである。この成分が存在しなければ所望の式
の化合物の収率は著しく低下する。 基Ｒのアルキル基は直鎖または分枝鎖アルキル
である。本発明の方法で使用するのに好適な第３
級アミン触媒の例はトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、およびトリブチルアミンなどである。
最も好ましい触媒はトリエチルアミンである。該
触媒はＮ―エチルピロリジンまたはヘキサメチレ
ンイミドであつてもよい。 前述の様に、所望の式の化合物の生成は溶剤
を使用しない場合、前記の方法によつて生ずる。
従つて、溶剤は本発明の方法における必須成分で
あると思料すべきではない。しかしながら、溶剤
を使用する場合、本発明で使用するのに好ましい
溶剤は低誘電率を有するものである。特に、シク
ロヘキサン、ヘキサン、デカンおよびジクロロエ
タンの様な低級環式および非環式アルカンおよび
低級ハロアルカン溶剤が好ましい。最も好ましい
溶剤はヘキサンである。本書の全体を通じて使用
する用語“低級環式および非環式アルカン”およ
び“低級ハロアルカン”とは５〜12個の炭素原子
を有する様な化合物を意味する。また、本書で使
用する“ハロ”という用語は臭素、塩素またはフ
ツ素原子のうちの１種以上の原子による置換を意
味する。 本発明の方法におけるアミン触媒の使用量は該
アミンが触媒として有効に機能する様な量であ
る。本発明を実施する場合、無水フタル酸対ジエ
チルホスホルアミドチオエートのモル比は好まし
くは１〜４、最も好ましくは２〜３の範囲内であ
る。アミン触媒のモル数対他の反応化合物の合計
モル数の比は好ましくは0.5〜２、最も好ましく
は0.5〜0.75の範囲内である。 第３級アミンは触媒としても機能するが、さら
に、反応中に活性部位を取り除かれる様に反応生
成物とも反応すると思われる。従つて、本発明の
方法の好ましい実施態様では、十分な量の触媒を
添加し、反応を完結させ、しかも完全に、または
ほぼ完全に酸性副生物を除去するのに十分なアミ
ンを供給する。 本発明の反応は一般に20℃〜85℃の範囲内の温
度で実施される。大気圧下における好ましい温度
範囲は45℃〜65℃である。本発明の反応は大気圧
下で実施するのが好ましい。しかし、高圧下また
は減圧下ででも同様に実施できる。 反応温度、反応圧力および反応化合物比および
触媒比の好ましい条件範囲内で実施する場合、反
応を実際上完結させるのに十分な反応時間は１〜
６時間である。 反応化合物、即ち、無水フタル酸およびＯ，Ｏ
−ジエチルホスホルアミドチオエート等ならびに
アミン触媒の添加速度および／または添加順序は
本発明の方法の絶対要件ではない。 本発明の一層好ましい見地において、反応が完
結したならば、本発明の方法の目的生成物は、該
反応混合物がまだ温いうちに、その混合物を等量
の温水またはアセトンで処理し、そして数分間撹
拌することによつて分離できる。目的とする式
の化合物は有機相を冷却した後、該有機相から
別できる。所望ならば、溶剤から再結晶し続いて
乾燥することによつて該生成物を更に精製でき
る。しかしながら、生成物を分離するための特定
の方法は絶対要件ではない。従つて、他の通常の
分離方法も使用できる。本発明の別の利点は第３
級アミン触媒を再循環即ち再使用できることであ
る。従つて、第３級アミン触媒は例えば母液を水
酸化ナトリウムで処理するなどの方法によつて水
性母液から回収できる。 本発明をさらに詳細に説明するために以下、実
施例をあげて本発明の方法を例証する。しかし、
これら実施例はあくまでも本発明の方法を例証す
る目的で示されているものであり、本発明の全般
的範囲を限定する性質のものでは決してない。生
成物の分析は内部標準を使用する気―液クロマト
グラフ法（以下、「GLC」と略す。）および高圧
液クロマトグラフ法（以下「HPLC」と略す。）
によつて行なつた。 実施例 １ 流動パラフイン（b.P.60〜80℃）中の無水フタ
ル酸92.5g（0.625モル）およびＯ，Ｏ―ジエチル
ホスホルアミドチオエート42.3g（0.25モル）か
ら成る混合物を耐圧ボンベ中で撹拌し、次いで無
水トリメチルアミン38g（0.644モル）で処理し
た。反応溶剤の温度を20分間かけて55℃にまで上
昇させ、該温度を2.5時間維持した。ボンベを開
放し、反応混合物を温水200mlで処理し、数分間
撹拌した。温有機相を一晩、０〜５℃にまで冷却
した。固形物を別し、乾燥させ、目的とする生
成物を得た。GLC分析によつて純度が88％であ
ると確認された。目的生成物の収率はＯ，Ｏ―ジ
エチルホスホルアミドチオエートを元にして計算
すると20％であつた。 実施例 ２ 無水フタル酸74.06g（0.5モル）、Ｏ，Ｏ―ジエ
チルホスホルアミドチオエート33.84g（0.2モ
ル）およびトリエチルアミン50.60g（0.5モル）
から成る混合物を55℃で3.5時間加熱した。水83
mlを該撹拌混合物に添加し、その反応混合物を10
分間撹拌し、その後、１時間かけて25℃にまで冷
却した。固形物を別し、水150mlで洗浄し、目
的生成物を得た。GLC分析の結果、純度は98％
であつた。ホスホルアミドチオエートを基準とし
て計算した収率は76％であつた。 実施例 ３ 無水フタル酸103.7g（0.7モル）、Ｏ，Ｏ―ジエ
チルホスホルアミドチオエート47.3g（0.28モ
ル）およびトリブチルアミン129.5g（0.7モル）
から成る混合物を撹拌し、そして55℃の温度で３
時間加熱した。水133mlを該反応混合物に添加
し、得られた溶液を冷却した。固形物は何も沈殿
してこなかつた。しかし、該溶液をGLCで分析
したところ、目的化合物がＯ，Ｏ―ジエチルホス
ホルアミドチオエートを基準にして計算して20％
の収率で該溶液中に含有されていることが判明し
た。 実施例 ４ 流動パラフイン（b.p.60〜80℃）800ml中の無
水フタル酸222g（1.5モル）Ｏ，Ｏ―ジエチルホ
スホルアミドチオエート84.5g（0.5モル）および
トリエチルアミン151g（1.5モル）から成る混合
物を撹拌し、そして67℃の温度で5.75時間にわた
つて加熱した。水280mlを強撹拌反応混合物に添
加した。数分経過後、該反応混合物を静置し、有
機相を分離させ、そして０〜５℃にまで冷却し、
無色の固形状目的生成物を得た。m.p.75〜81℃
（純度97.5％、GLC分析による。）Ｏ，Ｏ―ジエチ
ルホスホルアミドチオエートを基準として計算し
た収率は55％であつた。冷却水相を過すること
によつてさらに収量４％の目的生成物が得られ
た。 第３級アミン触媒を使用しない比較例におい
て、無水フタル酸148g（1.0モル）およびＯ，Ｏ
―ジエチルホスホルアミドチオエート67.6g（0.4
モル）から成る混合物を撹拌し、55℃の温度で３
時間加熱した。水190mlを該反応混合物に添加し
た。別した固体をGLCで分析したところ目的
生成物は全く生成されていないことが判明した。 実施例 ５ 無水フタル酸148g（1.0モル）、Ｏ，Ｏ―ジエチ
ルホスホルアミドチオエート67.6g（0.4モル）お
よびＮ―エチルピペリジン113g（1.0モル）から
成る混合物を55℃の温度で3.5時間加熱した。35
℃の水190mlを該撹拌混合物に添加し、得られた
反応混合物を５分間撹拌し、次いで室温にまで放
冷させた。固体を別し、水25mlで洗浄し、目的
生成物を得た。純度は94％であつた。（GLC分析
による。）ホスホルアミドチオエートを基準とし
て計算した収率は57％であつた。 触媒としてＮ―エチルピロリジンまたはヘキサ
メチレンイミンを用いて同様な結果を得た。 Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホルアミドチオエートは
公知化合物であり、市販されている。また、該化
合物は当業者に公知の方法によつて生成できる。
例えば、式、（C₂H₅O）₂P（Ｓ）Clのホスホロク
ロリデートをNH₃と、好ましくはハロゲン化水素
受容体の存在下で反応させることによつて生成で
きる。他の出発物質も当業者に公知の方法によつ
て製造できる。 Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホロアミドチオエートを
製造するのに利用するホスホロクロリデートは
Cl₃―Ｐ＝Ｓを連続的に、または同時に（いずれ
かの順序で）式、C₂H₅O―アルカリ金属の化合物
と、例えば米国特許第3399213号明細書に教示さ
れた様にして反応させることによつて製造でき
る。無水フタル酸は周知化合物であり、市販され
ている。 本発明を実施する場合、無水フタル酸は中程度
の毒性を有しており、皮膚刺激性があることに留
意しなければならない。従つて、該化合物を取り
あつかう場合安全性に対する用心を払わなければ
ならない。Ｏ，Ｏ―ジエチルフタルイミド―Ｎ―
ホスホロチオエートは一般に有機リン化合物と化
較した場合、低毒性を示す。しかしながら、該化
合物は皮膚刺激性であり、従つて、注意深く取り
扱わなければならない。Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホ
ルアミドチオエートおよび第３級アミン触媒も同
様に注意深く取り扱わなければならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として有効量の少なくとも１種のアミン
   の存在下で、無水フタル酸を次式、 （式中、各Ｒはそれぞれ１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基である。）の化合物と反応さ
   せ、それによつてジアルキルフタルイミド―Ｎ―
   ホスホロチオエートを生成し、前記アミンは式、
   NR₃（ここで、各Ｒは前記と同一の意義を有す
   る。）の第３級アミンまたは式、【式】 （ここで、ｎは４，５または６であり、Ｒは前記
   と同一の意義を有する。）の環式アミンであるこ
   とを特徴とする次の一般式、 （式中、Ｒは前記と同一の意義を有する。）で
   示される化合物の製造方法。 ２ 触媒がＮ―エチルピペリジンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 無水フタル酸が未置換のものである特許請求
   の範囲第１項または２項記載の方法。 ４ Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホロアミドチオエート
   を無水フタル酸と反応させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５ 第３級アミンがトリエチルアミンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応温度が20℃〜85℃の範囲内である特許請
   求の範囲第４項または５項記載の方法。 ７ 反応温度が45℃〜65℃の範囲内である特許請
   求の範囲第４項または５項記載の方法。 ８ トリエチルアミンのモル数対Ｏ，Ｏ―ジエチ
   ルホスホロアミドチオエートおよび無水フタル酸
   の合計モル数の比が0.5〜２である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ９ トリエチルアミンのモル数対Ｏ，Ｏ―ジエチ
   ルホスホロアミドチオエートおよび無水フタル酸
   の合計モル数の比が0.5〜0.75である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 無水フタル酸対Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホル
   アミドチオエートのモル比が１〜４である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 １１ 無水フタル酸対Ｏ，Ｏ―ジエチルホスホル
   アミドチオエートのモル比が２〜３である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 反応時間が１〜６時間である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １３ 反応をシクロヘキサン、デカンおよびジク
   ロロエタンから成る群から選択される溶剤の存在
   下で実施する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １４ 反応をヘキサンの存在下で実施する特許請
   求の範囲第４〜１２項のいずれかに記載の方法。