JPS61268765A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、低温硬化性が良く、可使時間が改良されたー
液型塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術〕 近年、自動車産業を中心に省エネルギーの面から金属用
塗料の硬化温度の低温化が強（要望されてきている。ま
た、素材が金属からプラスチックスへ大きく移行する傾
向にあり、プラスチックスの中には高温下で収縮、変形
等を伴う素材があるためここでも低温化が要望されてい
る。また上記何れの産業分野においても２液型塗料は、
作業性が悪く、また塗料ロスが多くコスト高となるので
低温硬化型−液塗料の出現が大きく期待されている。

従来、−液性塗料用樹脂組成物については、ビニル系共
重合体又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂等のアミン
樹脂との混合物を１５０℃〜１８０℃の高温で加熱硬化
して塗膜を得るという公知の技術がある。また、低温硬
化性塗料用組成物については、水酸基を含むビニル系共
重合体とインシアネート基を含有するウレタン樹脂とを
塗装置前に配合し、常温乃至８０℃〜１００℃の比較的
低温で硬化して塗膜を得るという二液型の公知技術があ
る。

しかしこのような従来技術では前記したように、０）−
液型では塗膜形成に際し１５０〜１８０℃の高温加熱を
必要とし省エネルギーの観点から好ましくなく、←）二
液型の低温硬化性塗料では塗料の可使時間が短く、ハン
ドリングが複雑、塗料ロスが多い等の技術的欠点がある
。

このような技術的欠点を有しない一液型の低温硬化性塗
料としてはアセト酢酸エチル、アセチルアセトン等のケ
ト−エノール互変異性体のアルミニウム錯化合物とビニ
ル系共重合体を用いた樹脂組成物がある（例えば特公昭
４Ｂ−１７８５９号公報）。

（発明が解決しようとする問題点〕 上記アルミニウム錯化合物は、アルミニウムとケト−エ
ノール互変異性体の平衝反応により生成する。即ちアル
ミニウム錯化合物として安定に存在する為には大量のケ
ト−エノール互変異性体の存在を必要とする。即ち塗料
組成物中のケトフェノール互変異性体の量が少い場合は
アルミニウム錯化合物はアルミニウムとケト−エノール
互変異性体処分離し、結果として塗料としての可使時間
が短かくなる。従って可使時間延長のためには、ケト−
エノール互変異性体であるアセチルアセト／、アセト酢
酸エチル等の高価な溶剤を大量に用いな（てはならず、
塗料コストが高くなる事や、当該溶剤の沸点が高（、乾
燥性が悪い等の技術的欠点があり、これらの改良が要請
されている。

本発明はこの釦−抜型塗料の低温硬化の実現、（ロ）低
温硬化塗料の可使時間の向上、（→アルミニウム錯体と
ビニル系共重合体及びケト−エノール互変異性体より成
る塗料用樹脂組成物の乾燥性の向上を目的とするもので
ある。

（問題点を解決するための手段）゛ 本発明者は、これ等の課題を達成するために鋭意検討の
結果、脂肪族アミンで変性したカルボキシル基とアルミ
ニウム錯化合物の反応が常温では全く進まず、８０℃〜
１００℃程度の比較的低温で当該アミンの解離とともに
速やかに反応が進むという事実を見出し本発明を完成し
た。すなわち本発明は、分子内に１〜７重量％の不飽和
カルボン酸モノマ一単位を含み、そのカルボキシル基１
モルに対し０．５〜２モルの脂肪族アミンで変性したビ
ニル系共重合体（、Ａ）とアルミニウム錯化合物（Ｂ）
とを含み％Ａ　／　Ｂは重量比で９５１５〜７０／３０
であることを特徴とする塗料用樹脂組成物である。

本発明におけるビニル系共重合体（４）は、ビニル系単
量体の１種又は２種以上と不飽和カルボン酸の１種又は
２種以上を非水溶液中で共重合して得られるカルボキシ
ル基を有する共重合体に対して、脂肪族第１級、第２級
又は第３級アミンを当該不飽和カルボキシル基１モル忙
対し０．５〜２モルの範囲で変性して得られるものか、
又は予じめ脂肪族アミンを当該モル比で変性したビニル
系単量体と不飽和カルボン酸を共重合して得られるもの
である。カルボキシル基を脂肪族アミンで変性する方法
としては、例えばカルボキシル基を有する共重合体の非
水溶液又は不飽和カルボ／酸若しくはその溶液に脂肪族
アミンを添加して、必要であれば攪拌する方法があげら
れる。脂肪族アミンの添加量は、カルボキシル基１モル
に対して０．５モル未満では塗料の可使時間が短くなり
好ましくなく、２モルを越えると硬化性が低下して好ま
しくない。

なおりルボキシル基とアミンは塩を形成して存在すると
推定され、アミンの量がカルボキシル基１　。

モルに対し１モルを越える場合はアミンは遊離状態でも
存在すると考えられるが、本発明はこのような場合も含
むものであることはもちろんである。

またここで言うビニル系単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒ
ニル、ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｉｓｏ　−７’　ｆルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、ラウリルアクリレートの如きアクリル酸エステ
ル及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ラウリルメタクリレートの如きメタク
リル酸エステル等であり、不飽和カルボン酸としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸等を例示する事ができ
る。

またここで言う脂肪族アミンは、カルボキシル基のアル
ミニウム錯化合物に対する反応性をコントロールする目
的で添加されるものであるが、例えばモノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルア
ミン及びモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、
ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
エタノールアミン等のアルカノールアミン及びモルホリ
ン等の環状アミンを例示する事ができる。

（４）のビニル系共重合体において不飽和カルボン酸の
通常用いられる範囲は全単量体〔但し脂肪族アミンは含
まない〕に対しｔＯ〜７．０重量％であり、特に３．０
〜５．０重量％が好ましい。

不飽和カルボン酸の量が１重量％未満では硬化不良とな
り、７重量％を越えると塗膜の耐ナルカリ性が低下して
好゛ましくない。

又、本発明のアルミニウム錯化合物知とは、アルミニウ
ムアルコキサイドをケト−エノール互変異性体と反応さ
せて得られるものであり、アルミニウムアルコキサイド
としてはアルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウ
ムーローブトキサイド、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキ
サイド、アルミニウムーイソ−ブトキサイド、アルミニ
ウムーを一ブトキサイド等を例示する事ができ、又、当
該ケト−エノール互変異性体としては例えばアセチルア
セトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等の
β−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル
等のβ−タクトエステル類マロン酸ジメチル、マロン酸
ジエチル等ツマロン酸エステル類を例示する事ができる
。

アミンで変性したカルボキシル基を有する不飽和カルボ
ン酸を分子内に含有するビニル共重合体（４）に対する
アルミニウム錯化合物（Ｂ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ
）の重量比Ａ／Ｂが９５１５〜７０１５　Ｑの範囲内で
配合する事が必要である。Ａ　／　Ｂが９５１５を越え
る場合は硬化不良となり、Ａ　／　Ｂが７０／３０未満
の場合は塗膜の耐アルカリ性の低下を引き起こして好ま
しくない。

更に本発明においては必要に応じて顔料、染料、溶剤サ
ラニハニトロセルロース、セルロースアセテートブチレ
ートなどの繊維誘導体、アルキド樹脂、石油樹脂などを
配合して塗料化しても何ら差支えない。

（実施例〕 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

以下、部数、俤は特記しない限り重量基準である。

なお、塗膜の物性は次の方法による。

１）光沢 光沢針にて測定した６００グロス値である。

２）密着性 １關間隔で１００個ゴバン目を切り、セロテープにチバ
ン株式会社ノで剥離テストを行なった後の付着している
マス目の数である。

１００／１００は１００個のゴバン目のうち１００個が
付着していることで、５０／１００は５０個が付着して
いることを示す。

分子の数が１００に近い程密着性は良好である。

３〕硬度 三菱ユニ鉛筆（三菱鉛筆社製）による鉛筆硬度である。

り耐溶剤性 メチルエチルケトンを含浸したガーゼで５０往復ラビン
グした後、塗膜の状態を目視にて観察した。

５）＃アルカリ性 １Ｎ苛性ソーダ溶液の液滴を塗膜上に形成し、２０℃で
１６８時間放置した後、水洗して塗膜の状態を目視にて
観察した。

り耐酸性 １０％希硫酸の液滴な塗膜上に形成し、２０’Ｃで１６
８時間放置した後、水洗して塗膜の状態を目視にて観察
した。

７）耐湿性 ４９℃、９８％湿度下に１６８時間放置した後、塗膜の
状態を目視にて観察した。

８）耐紫外線性 殺菌灯で２４０時間紫外線を照射した後塗膜の状態を目
視により観察した。

９）塗料の可使時間 密閉容器に入れたクリヤー塗料ワニスを４０℃で保持し
て増粘するまでの時間で表した。

製造例 温度計、攪拌装置、モノマー滴下装置、窒素導入管及び
還流冷却器を附した３１フラスコに、ブチルセロソルブ
４８０部及びｎ−ブタノール１００部を仕込み、窒素気
流下で９８℃に昇温した。

次いで同温度で表−１に示したモノマーとアゾビスイソ
ブチロニトリル１０部及びメチルセロソルブ４２０部と
からなる混合物を３時間で滴下した後、ｔ−ブチルパー
オクトエート４部を添加し２時間同温゛度に保持して、
表−１に示した性能の樹脂ワニス■〜Ｖを得た。

実施例１ 脂肪族アミンのカルボキシル基に対する量の影響をみる
為に実験番号１〜５の実験を行った。

表−２に示した配合処方で各成分を混合し、クリヤー塗
料ワニスを得た。この塗料ワニスをスプレーガンにより
リン酸処理鋼板に塗布した後、ｉｏｏ℃にて２０分間乾
燥して得られた塗膜の性能及び塗料ワニスの可使時間を
表−２に示した。

なお、実験番号４では塗料ワニスのポットライフが短い
為うまく塗装できなかった。

脂肪族アミンの量がカルボキシル基１モルに対し０．５
モル未満では塗料ワニスのポットライフが短かく、２モ
ルを越えると硬化性が悪くなり、その結果耐溶剤性が劣
ることが明白である。

実施例２ ビニル系共重合体中の不飽和カルボンの量の影響をみる
為に、実験番号６〜９の実験を行った。

表３に示した配合処方で各成分を混合し、クリヤー塗料
７ニスを得た。以下、実施例１と同様にして性能評価を
行い結果を表−６に示した。

本実施例及び実施例１の実験番号１より共重合体中の不
飽和カルボン酸モノマ一単位が１．０チ未満では硬化性
が悪く、塗膜の硬度や耐溶剤性が劣り、７．０　％を越
えると耐アルカリ性が悪（なることが明白である。

実施例３ ビニル系共重合体ωとアルミニウム錯化合物の）の比の
影響をみる為に実験番号１０〜１３の実験を行った。

表−４に示した配合処方で各成分を混合し、クリヤー塗
料ワニスを得た。以下、実施例１と同様にして性能評価
を行い、結果を表−４に示した。

本実施例と実施例１の実験番号１よりＡ　／　Ｂの重量
比が７０／！１０未満では耐アルカリ性が悪く、９５１
５を越えると硬化性が悪く、塗膜の硬度や耐溶剤性が劣
ることが明白である。

製造例２ 製造例１の樹脂ワニス１の製造において、スチレンが３
１７部でイタコン酸４０部のかわりにメタクリル酸が５
３部である以外は、樹脂ワニス１の製造と同様にして表
−５に示した性能の樹脂ワニス■を得た。

製造例３ 製造例１の樹脂ワニス１の製造においてｎ−ブチルアク
リレートが３６４部で、イタコン酸４０部のかわりにメ
タクリル酸１０部である以外は樹脂ワニス１の製造と同
様にして、表−５に示した性能の樹脂ワニス■を得た。

実施例４ 表−６に示した配合処方で各成分を混合し、クリヤー塗
料ワニスを得た。以下実施例１と同様にして性能評価を
行い、結果を表−６に示した。

表−５ 表−６ （発明の効果） 本発明の方法によれば、従来技術では達成されなかった
ー液型塗料の低温硬化が達成される。

また、低温硬化塗料の一液化という観点からは、塗料の
可使時間については高温焼付型塗料に比較して劣らない
程度の延長が達成される。

この様に本発明は省エネ、塗料ハンドリングの容易さの
面において実用上の価値が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内に１．０〜７．０重量％の不飽和カルボン酸モノ
   マー単位を含み、そのカルボキシル基１モルに対し０．
   ５〜２モルの脂肪族アミンで変性したビニル系共重合体
   （Ａ）とアルミニウム錯化合物（Ｂ）とを含み、Ａ／Ｂ
   は重量比で９５／５〜７０／３０であることを特徴とす
   る塗料用樹脂組成物。