JPS6126602A - 共役ジエン系重合体環化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の多成分系触媒を用いた共役ジエン系重
合体環化物の製造法に関する。

従来の技術 天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジェン等の共
役ジエン系重合体を環化反応に付することよシその環化
物を製造することは古くから知られている。共役ジエン
系重合体環化物（以下、単に環化物と記すことがある）
の用途としては、従来より絶縁材料、接着剤、塗料、ゴ
ム配合剤、感光性樹脂等があるが、最近ＩＣ技術の発達
に伴ってフォトレジストとしての感光性樹脂の重要性は
非常に高まってきておシ、狭い分子量分布を有し、かつ
高い環化率を有する高品質の環化物が要求されている。

従来よシ、環化反応に用いられる触媒としては、硫酸、
スルホン酸、ハロゲン化酢酸、過塩素酸等のブレンステ
ッド酸、四塩化スズ、四塩化チタン、ハロゲン化アルミ
ニウム、三弗化ホウ素、有機アルミニウム化合物等のル
イス酸がラバーエージ５５巻３６１〜３６５頁（１９４
４）などで知られている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、一般にこれらの触媒では触媒活性が低く
、反応速度が小さいので、高い環化率の環化物を得るた
めには多量の触媒または長い反応時間を要し、しかも得
られる環化物は分子量分布の広いものである。また、こ
の反応は再現性が乏しいものである。特に、ブレンステ
ッド酸を用いた場合には、ゲル化や着色をもたらす副反
応が起り易く、多量のゲルが副生じたときにはその分離
に多大な労力を有する。

このように、従来の環化反応においては、ゲル化や着色
をもたらす副反応を伴うことなく、短時間で高環化率の
共役ジエン系重合体の環化物を再現性よく得ることはで
きなかった。

本発明の目的は、ゲル化や着色をもたらす副反応を伴う
ことなく、短時間で、高環化率の共役ジエン系重合体環
化物を製造する方法を提供することにある。なお、上記
において、ゲル化をもたらす副反応を伴うことがないと
は、反応溶液を孔径１μｍのメンブランフィルタ−でｐ
過したときフィルター上にゲルが実質上残らないことを
意味する。

他の目的は、環化率に関して再現性よく、環化物を製造
する方法を提供することにある。

また、他の目的は、狭い分子量分布を有する環化物を製
造する方法を提供することにある。

さらに他の目的は、例えばｒｃ用のフォトレジストに適
した環化物を製造する方法を提供することにある。なお
、フォトレジスｌ−に適した環化物としては、環化比、
環仕度および非環化ジエン単位、環化部分の−ＣＨ２、
−ＣＨ−もしくは＝　Ｃ−ＣＨａ等のミクロ構造にもよ
るが、一般には環化率が４０〜７５％であって、数平均
分子量（以下ＶＩＮと略記することがある）に対する重
量平均分子量（以下Ｕｗと略記することがある）の比が
小さく、ゲルを含まないものが要求されている。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、共役ジエン系重合体を有
機溶媒中で触媒を用いて環化するにあたヤ、前記触媒と
してハロゲン化スズおよびハロゲン化チタンからなる群
よシ選ばれるルイス酸、並びに一般式Ｒ−ＳＯｓ　Ｈ（
式中、Ｒはアルキル基を示す）で表わされる脂肪族スル
ホン酸を用いることを特徴とする製造法によシ、達成さ
れる。

本発明において使用する共役ジエン系重合体とは、イソ
プレン、ブタジェン、ペンタジェンまたはフェニルブタ
ジェン等の共役ジエンの重合体、これらの共役ジエンの
共重合体、これらの共役ジエンと例えばスチレン、α−
メチルヌチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン
またはアクリロニトリル等の不飽和化合物との共重合体
、さらには前記重合体または共重合体にカルボキシル基
、水酸基、ハロゲン基、エポキシ構造を有する基もしく
はイミド構造を有する基等の官能基を導入した変性重合
体または共重合体である。具体的な例としては、天然ゴ
ム、バッタ、ガツタパーチャ、合成シス−１，４−ポリ
イソプレン、合成トランス−１，４−ポリイソプレン等
のイソプレン系重合体、ポリブタジェン、スチレン−ジ
エン系共重合体、アクリロニトリル−ジエン系重合体等
が挙げられる。なかでも、イソプレン系重合体、とシわ
け、アニオン系触媒を用いて製造したシス−１，４−ポ
リイソプレンを用いると、分子量分布が狭い、しかもフ
ォトレジストに適した環化物がゲル化や着色をもたらす
副反応を伴うことなく、従来の触媒を用いた場合よりも
短時間で得られるので好ましい。

前記共役ジエン系重合体の分子量は、生成環化物の用途
により種々の範囲のものが選択され、生成環化物を例え
ばフォトレジストに用いる場合には分子量が小さ過ぎる
と感度低下をきたし、残膜性が悪くなるし、一方、分子
量が大き過ぎると環化物の高粘度に帰因してフォトレジ
ストを調製する際の作業性が悪化するので、重量平均分
子量（「Ｗ）で１０，０００〜１，０００，０００　、
とシわけ３０，０００〜５００，０００の範囲にあるの
が好ましい。

また、前記共役ジエン系重合体の分子量分布が広いと、
生成環化物の分子量分布もさらに広くなり、例えば、高
解像度のフォトレジストのだめの環化物として使用でき
なくなるので、分子量分布は狭い方がよい。

本発明で触媒の一成分として使用するルイヌ酸ハ、ハロ
ゲン化スズまたはハロゲン化チタン−であることが必要
であシ、前記以外のルイス酸、例えばホウ素のハロゲン
化物、鉄のハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物
または有機アルミニウム化合物を用いると脂肪族ヌルホ
ン酸との併用による触媒の活性の向上はみとめられず、
反応速度が小さく、短時間で高環化率の環化物が得られ
ない。前記ハロゲン化スズおよびハロゲン化チタンの例
としては、四弗化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、四次
化ヌズ、二弗化スズ、二塩化スズ、三臭化スズ、二次化
スズ、四弗化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四
次化チタン、三弗化チタン、三塩化チタン、三臭化チタ
ン、二沃化チタン、二弗化チタン、二塩化チタン、三臭
化チタンまたは工法化チタンが挙げられる。これらのな
かでも四塩化スズ、四臭化スズ等の四ハロゲン化スズが
好ましい。

また、本発明でもうひとつの触媒成分として使用するス
ルホン酸は、一般式Ｒ５ＯａＨ（式中、Ｒはアルキル基
を示す）で表わされる脂肪族スルホン酸である必要があ
る。例えば、芳香族ヌルホン酸を用いた場合には本発明
者らが既に出願した特願昭５９−４２４３４号の明細書
において明らかにしたように、混合比によっては、ゲル
発生等の副反応が起こシやすかったシ得られる環化物の
分子量分布が広いものになったシする場合がある。また
、例えば硫酸、安息香酸またはサリチル酸等を前記特定
のルイス酸と併用しても、高活性の触媒は得られず、反
応速度が年 大きくならず、短時間で高環化率の魔物が得られない。

一般式中、Ｒは炭素数１〜ｌＯ１好ましくは１〜６、さ
らに好ましくは１〜４のアルキル基を表わす。用いられ
る脂肪族スルホン酸ノ代表的な例としては、メタンスル
ホン酸、エタンスル示ン酸、１−プロパンスルホン酸、
１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ｌ−
ヘキサンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、２−ペン
タンスルホン酸、３−ペンタンスルホン酸、２−ヘキサ
ンスルホン酸、３−ヘキサンスルホン酸、２−メチル−
１−ブタンスルホン酸、３−メチル−１−ブタンスルホ
ン酸、１．１−ジメチル−１−プロパンスルホン酸、２
．２−ジメチル−１−プロパンスルホン酸、酸、１，１
−ジメチ／Ｉ／−１−ブタンスルホン酸、２．２−ジメ
チル−１−ブタンスルホン酸、３，３−ジメチル−１−
ブタンスルホン酸、１，２−ジメチＡ／−１−ブタンス
ルホン酸、１，３−ジメチ／Ｉ／−１−ブタンスルホン
酸、２．３−ジメチル−１−ブタンスルホン酸、２−エ
チル−１−ブタンスルホン酸等の分校状アルキル基を有
スるスルホン酸等が挙げられる。これらのなかでもメタ
ンヌルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホ
ン酸、１−ブタンヌルホン酸が好ましい。

環化反応において使用する前記ルイス酸と脂肪族スルホ
ン酸の合計使用量は、触媒の種類、その混合比、反応温
度、所望とする生成物の環化率によシ異なシ、−概には
言えないが、原料共役ジエン系重合体の共役ジエン単量
体単位１００あたりの合計使用上ル数（以下、単に触媒
量と記す）で、０．００１〜５好ましくは０．００５〜
３の範囲にあるのが望ましい。触媒量が多過ぎると反応
速度は大きくなシ、好ましいが、反応が速過ぎることに
より環化反応の制御が困難となシ、所望とする環化率の
環化物を再現性よく得るのに不都合であり、また、生成
環化物中の触媒残渣が多くなるため、例えばフォトレジ
ストのような高純度の品質を必要とする環化物としては
使用できなくなる。一方、触媒量が少な過ぎると、反応
速度が遅くなり実用的でなくなる。

また、本発明において使用するルイス酸と脂肪族スルホ
ン酸との混合（モル）比は極めて広い範囲にあるが、い
ずれか一方の比率が小さ過ぎると反応速度が遅くなり、
多成分系とするメリットがなくなるので２００　：　１
〜１　：　２００の範囲にあるのが望ましい。

本発明の製造法で用いる有機溶媒は、原料共役ジエン系
重合体および環化物を溶解するもので、該重合体、その
環化物および触媒に対して不活性なものであれば何であ
ってもよく、好ましく用いられるものとしては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンまたはジクロ
ルメタン等の脂肪族戻化水素、あるいはベンゼン、クロ
ルベンゼン、トルエンマタハキシレン専の芳香族膨化水
素が挙げられる。なお、脂肪族スルホン酸と有機溶媒の
組み合わせによっては、脂肪族スルホン酸の溶解性の良
くない場合があるが、本発明における多成分系触媒を用
いる製造法では反応系が均一であっても不均一であって
も高活性が発現される。しかし、反応系の取り扱いを容
易にするために、ケトン類等の脂肪族スルホン酸の良溶
媒を少量併用して触媒を均一に溶解させる等の手段を用
いてもよい。

本発明の製造法において、ゲル等の副生成物はほとんど
生じないが、原料共役ジエン系重合体、溶媒、触媒の組
み合せによっては反応系にフェノール類またはアミン類
等の安定剤を共存させると、ゲルの副生が実質上完全に
抑制されて一層都合のよい場合がある。

環化反応における共役ジエン系重合体の濃度は、高過ぎ
ると反応系の粘度が高くなるため、反応の制御が困難と
なるし、一方低過ぎると大量の溶媒を必要とし生産効率
上不経済であり、前記重合体の分子量にもよるが、一般
には４０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の範囲
が望ましい。

環化反応は、通常、０〜２００℃の範囲で行なわれるが
、ゲル化や着色を引き起すことなく、環化物を効率よく
得るためには３０〜１００℃の範囲で行なうのが好まし
い。また、環化反応時には極力、水分の影響を排除して
おくのが望ましい。

発明の効果 本発明の製造法においては、使用触媒が高い選択性を有
し、かつ高い活性を有するので温和な条件で反応を行う
ことができるためにゲル化や着色をもたらす副反応がほ
とんど起らない。

また、本発明の製造法においては、生成環化物の環化率
に関して再現性があシ、触媒成分の混合比、触媒量、反
応温度、反応時間をかえることにより、所望の環化率の
環化物が容易に得られる。

また、環化反応の際には、一般に、環化と同時に共役ジ
エン系重合体の分子鎖の切断や分子間の架橋が起シ、生
成環化物の分子量分布は共役ジエン系重合体のもつ分子
量分布よシ著しく広くなるが、本発明の製造法において
は、分子量分布の著しい変化は起らない。ちなみに、本
発明の製造法においては、共役ジエン系重合体の分子量
分布（ＭＷ／ＭＮ　）Ｈに対する生成環化物の分子量分
布（ＭＷ／ＵＮ　）Ｃの比は３以下であシ、好ましい場
合には１，５以下である。したがって、原料共役ジエン
系重合体として分子量分布の狭いものを用いて本発明を
実施することにより、分子量分布の狭い環化物が得られ
る。

さらに、本発明においては、使用触媒が高活性であるた
め、その使用量が少なくてよく、経済的な利点もさると
となから、反応後の触媒除去も容易であシ、生成環化物
中の触媒残渣を最小限に抑えることができ、高純度の環
化物が得られる。そのため、本発明の製造法によって得
られる環化物は、金属等の不純物の存在を極度に嫌うフ
ォトレジストに適した環化物としては好ましく使用され
る。

実施例 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、重量平均分子量（Ｍｗ）
および分子量分布（ｖｉｗ／ＭＮ）ハゲルバーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによシ、環化率およびミクロ構
造は核磁気共鳴分光法により測定した。

実施例１ イソプレンをｎ−ブチルリチウムを触媒として重合する
ことにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）　１１６，
２００　、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ　）Ｒ１，４６、シ
ス−１，４結合量７１％のシス−１，４−ポリイソプレ
ンの５重量％のキシレン溶液に乾燥窒素雰囲気下４０℃
で四塩化スズと少量のアセトンで希釈したメタンスルホ
ン酸を１／１のモル比で、ポリイソプレンのイソプレン
単量体単位１００あたりの合計モル数で表した触媒量が
０．３となる割合で添加し、攪拌下に４０℃で４５分間
反応させた。この反応を数回繰返し行なったところ、反
応系は均一であシ、反応中反応溶液は殆んど着色し々い
かまたは着色しても水洗により無色透明になり、孔径１
μｍのメンブランフィルタ−に残るゲルは実質上みとめ
られなかった。生成物の環化比、環化度、ミクロ構造お
よび分子量分布は第１表のとおシであつた。なお、環化
反応による分子量分布の変化割合を、環化反応前のポリ
イソプレンの分子量分布（ＭＷ／ｖＩＮ　）Ｈに対する
生成環化物の分子量分布（Ｍｗ／ＵＮ）ｃの比で表わす
と、（Ｍｗ／ＵＮ）ｃ／（ＭＷ／ＭＮ　）Ｒ＝　１．２
７であった。

第　　１　　表 環化比　　　　０．３０ 環化度　　　　４．３ 未反応イソプレン単位の割合　　１６．２％環化部分の
−ＣＨ２２０，３％ ／／　　　＝ＣＨ−５５，３％ ｌ　　　＝　Ｃ−ＣＲ２８，３％ 環化率　　　　６５．７％ 分子量分布（ＭＷ／ＭＮ　）Ｃ１，８６また、生成環化
物の環化率は、第１図に示したように反応開始直後、時
間と共に直線的に増加し次いで飽和状にうつシかわるゆ
るやかなカーブにのって増加するものであった。なお、
上記反応を数回繰返し行なったが、反応時間と環化率の
関係はほぼ第１図の曲線にのるものであシ、再現性が確
認された。これらから生成環化物の環化率の変化割合は
反応初期の反応速度（以下、初期反応速度と記す）に大
きく依存し、触媒活性を示す指標となることが判った。

実施例２ メタンスルホン酸を希釈することなく添加し、反応時間
を６０分としたこと以外は実施例１と同様の方法で環化
反応を行なった。反応系は不均一であったが、生成物の
環化率は７１．２％、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）Ｃは２
．２５であシ、反応中ゲルの発生や反応溶液の着色はみ
とめられなかった。なお、反応時間４５分において、反
応溶液の一部をとって環化率を調べたところ、６８．３
％であった。

実施例３〜１０および比較例１〜２ 実施例１と同様な方法において、四塩化スズとメタンス
ルホン酸の混合比を第１表に示したように種々かえて初
期反応速度を単位時間、単位触媒量あたりの環化率の変
化割合でもって調べた。その結果を第２表に示した。

なお、比較のために四塩化スズまたはメタンスルホン酸
を各々単独で用いた場合についても環化反応をし、上記
と同様に初期反応速度を調べ、その結果も第２表に示し
た。なお、四塩化スズまたはメタンスルホン酸を各々単
独で用いた場合は反応の再現性に乏しいため、実験を〈
シかえし行ない、得られた結果のうち最良値を示した。

第　　２　　表 １）混合比：（四塩化スズの使用モル数）／（メタンス
ルホン酸の使用モル数） ２）初期反応速度：単位時間・単位触媒量あたシの環化
率の変化割合 実施例１１〜１８および比較例３〜７ 四塩化スズとメタンスルホン酸との混合比、触媒量、反
応温度、反応時間を第２表に示した値にする他は、実施
例１と同様にして生成物の環化率が５０〜７０％となる
ように環化反応を行なった。

環化反応後水洗によシ触媒残渣を除去したところ、生成
物溶液は反応前の溶液と同様無色透明であった。生成環
化物の環化率および環化反応による分子量分布の変化割
合を調べた結果を第３表に示した。

さらに、水洗後の反応溶液を１μｍのメンブランフィル
タ−で沖過し、フィルター上に残るゲルの有無を調べた
。

なお、比較のために、四塩化スズおよびメタンヌルホン
酸を各々単独で用いた場合についても、環化反応をし・
上記と同様に生成物の環化率、生成ゲルの有無、環化反
応による分子量分布の変化割合を調べ、その結果も第３
表に示した。

第３表 １）混合比：（四塩化スズの使用モル数）／（メタンス
ルホン酸の使用セル数） ２）触媒量：ポリイソプレンの単量体単位１００４たす
の四塩化スズおよびメタンヌルホン酸の合計使用モル数 ３）分子量分布の変化割合：　（Ｍｗ／ｊｉ４Ｎ）ｃ／
（Ｍｗ／Ｍｓ）Ｒ（ＭＷ／ＭＮ　）Ｃ：生成環化物の分
子量分布（Ｖｉｗ／ＫＮ）Ｒ：原料ポリイソプレンの分
子量分布 実施例１９〜２１ メタンスルホン酸の代わシに第４表に示した脂肪族スル
ホン酸を用い、触媒量を０．５、反応時間を３０分間と
したこと以外は実施例２と同様の方法で環化反応を行っ
たところ、いずれも着色、ゲルの生成等の副反応はほと
んど起こらなかった。

生成環化物の環化率を第４表に示した。

比較例８ 脂肪族スルホン酸の代わりに硫酸を用いること以外は実
施例１９〜２１と同様の反応を行ったところ、ゲルが多
量に生じ、反応溶液は赤橙色に着色した。

実施例２２および比較例９ ルイス酸として、四塩化チタンまたは三臭化アルミニウ
ムを用い、触媒量および反応時間を第５表に示すように
したこと以外は実施例２と同様の反応を行った。生成環
化物の環化率を第５表に示す。

第　　５　　表 １）触媒量：ポリイソプレンの単量体１００あたシのル
イス酸およびメタンヌルホン酸の合計使用モル数

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の環化反応における反応時間と生成
環化物の環化率（％）との関係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン系重合体を有機溶媒中で触媒を用いて
   環化するにあたり、前記触媒としてハロゲン化スズおよ
   びハロゲン化チタンからなる群より選ばれるルイス酸、
   並びに一般式Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ（式中、Ｒはアルキル基を
   示す）で表わされる脂肪族スルホン酸を用いることを特
   徴とする共役ジエン系重合体環化物の製造法。
2. （２）ルイス酸が四塩化スズであり、脂肪族スルホン酸
   がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパン
   スルホン酸または１−ブタンスルホン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。