JPH0535167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、特定の多成分系触媒を用いた共役ジ
エン系重合体環化物の製造法に関する。 従来の技術 天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン等の共役ジエン系重合体を環化反応に付するこ
とによりその環化物を製造することは古くから知
られている。共役ジエン系重合体環化物（以下、
単に環化物と記すことがある）の用途としては、
従来より絶縁材料、接着剤、塗料、ゴム配合剤、
感光性樹脂等があるが、最近IC技術の発達に伴
つてフオトレジストとしての感光性樹脂の重要性
は非常に高まつてきており、狭い分子量分布を有
し、かつ高い環化率を有する高品質の環化物が要
求されている。 従来より、環化反応に用いられる触媒として
は、硫酸、スルホン酸、ハロゲン化酢酸、過塩素
酸等のブレンステツド酸、四塩化スズ、四塩化チ
タン、ハロゲン化アルミニウム、三弗化ホウ素、
有機アルミニウム化合物等のルイス酸がラバーエ
ージ55巻361〜365頁（1944）などで知られてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、一般にこれらの触媒では触媒活
性が低く、反応速度が小さいので、高い環化率の
環化物を得るためには多量の触媒または長い反応
時間を要し、しかも得られる環化物は分子量分布
の広いものである。また、この反応は再現性が乏
しいものである。特に、ブレンステツド酸を用い
た場合には、ゲル化や着色をもたらす副反応が起
り易く、多量のゲルが副生したときにはその分離
に多大な労力を有する。 このように、従来の環化反応においては、ゲル
化や着色をもたらす副反応を伴うことなく、短時
間で高環化率の共役ジエン系重合体の環化物を再
現性よく得ることはできなかつた。 本発明の目的は、ゲル化や着色をもたらす副反
応を伴うことなく、短時間で、高環化率の共役ジ
エン系重合体環化物を製造する方法を提供するこ
とにある。なお、上記において、ゲル化をもたら
す副反応を伴うことがないとは、反応溶液を孔径
1μｍのメンブランフイルターで過したときフ
イルター上にゲルが実質上残らないことを意味す
る。 他の目的は、環化率に関して再現性よく、環化
物を製造する方法を提供することにある。 また、他の目的は、狭い分子量分布を有する環
化物を製造する方法を提供することにある。 さらに他の目的は、例えばIC用のフオトレジ
ストに適した環化物を製造する方法を提供するこ
とにある。なお、フオトレジストに適した環化物
としては、環化比、環化度および非環化ジエン単
位、環化部分の＝CH₂、＝CH−もしくは

【式】等のミクロ構造にもよるが、一般に は環化率が40〜75％であつて、数平均分子量（以
下_Nと略記することがある）に対する重量平均
分子量（以下_Wと略記することがある）の比が
小さく、ゲルを含まないものが要求されている。 問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、共役ジエン系重
合体を有機溶媒中で触媒を用いて環化するにあた
り、前記触媒としてハロゲン化スズおよびハロゲ
ン化チタンからなる群より選ばれるルイス酸、並
びに一般式Ｒ−SO₃H（式中、Ｒはアルキル基を
示す）で表わされる脂肪族スルホン酸を200：１
〜１：200の混合モル比で用いることを特徴とす
る製造法により、達成される。 本発明において使用する共役ジエン系重合体と
は、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエンまた
はフエニルブタジエン等の共役ジエンの重合体、
これらの共役ジエンの共重合体、これらの共役ジ
エンと例えばスチレン、α−メチルスチレン、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンまたはアクリ
ロニトリル等の不飽和化合物との共重合体、さら
には前記重合体または共重合体にカルボキシル
基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ構造を有する
基もしくはイミド構造を有する基等の官能基を導
入した変性重合体または共重合体である。具体的
な例としては、天然ゴム、バラタ、ガツタパーチ
ヤ、合成シス−１，４−ポリイソプレン、合成ト
ランス−１，４−ポリイソプレン等のイソプレン
系重合体、ポリブタジエン、スチレン−ジエン系
共重合体、アクリロニトリル−ジエン系重合体等
が挙げられる。なかでも、イソプレン系重合体、
とりわけ、アニオン系触媒を用いて製造したシス
−１，４−ポリイソプレンを用いると、分子量分
布が狭い、しかもフオトレジストに適した環化物
がゲル化や着色をもたらす副反応を伴うことな
く、従来の触媒を用いた場合よりも短時間で得ら
れるので好ましい。 前記共役ジエン系重合体の分子量は、生成環化
物の用途により種々の範囲のものが選択され、生
成環化物を例えばフオトレジストに用いる場合に
は分子量が小さ過ぎると感度低下をきたし、残膜
性が悪くなるし、一方、分子量が大き過ぎると環
化物の高粘度に帰因してフオトレジストを調製す
る際の作業性が悪化するので、重量平均分子量
（_W）で10000〜1000000、とりわけ30000〜
500000の範囲にあるのが好ましい。 また、前記共役ジエン系重合体の分子量分布が
広いと、生成環化物の分子量分布もさらに広くな
り、例えば、高解像度のフオトレジストのための
環化物として使用できなくなるので、分子量分布
は狭い方がよい。 本発明で触媒の一成分として使用するルイス酸
は、ハロゲン化スズまたはハロゲン化チタンであ
ることが必要であり、前記以外のルイス酸、例え
ばホウ素のハロゲン化物、鉄のハロゲン化物、ア
ルミニウムのハロゲン化物または有機アルミニウ
ム化合物を用いると脂肪族スルホン酸との併用に
よる触媒の活性の向上はみとめられず、反応速度
が小さく、短時間で高環化率の環化物が得られな
い。前記ハロゲン化スズおよびハロゲン化チタン
の例としては、四弗化スズ、四塩化スズ、四臭化
スズ、四沃化スズ、二弗化スズ、二塩化スズ、二
臭化スズ、二沃化スズ、四弗化チタン、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四沃化チタン、三弗化チタ
ン、三塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタ
ン、二弗化チタン、二塩化チタン、二臭化チタン
または二沃化チタンが挙げられる。これらのなか
でも四塩化スズ、四臭化スズ等の四ハロゲン化ス
ズが好ましい。 また、本発明でもうひとつの触媒成分として使
用するスルホン酸は、一般式Ｒ−SO₃H（式中、
Ｒはアルキル基を示す）で表わされる脂肪族スル
ホン酸である必要がある。例えば、芳香族スルホ
ン酸を用いた場合には本発明者らが既に出願した
特願昭59−42434号の明細書において明らかにし
たように、混合比によつては、ゲル発生等の副反
応が起こりやすかつたり得られる環化物の分子量
分布が広いものになつたりする場合がある。ま
た、例えば硫酸、安息香酸またはサリチル酸等を
前記特定のルイス酸と併用しても、高活性の触媒
は得られず、反応速度が大きくならず、短時間で
高環化率の環化物が得られない。一般式中、Ｒは
炭素数１〜10、好ましくは１〜６、さらに好まし
くは１〜４のアルキル基を表わす。用いられる脂
肪族スルホン酸の代表的な例としては、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスル
ホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンス
ルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、２−ブタン
スルホン酸、２−ペンタンスルホン酸、３−ペン
タンスルホン酸、２−ヘキサンスルホン酸、３−
ヘキサンスルホン酸等の直鎖状アルキルスルホン
酸、２−メチル−１−プロパンスルホン酸、１，
１−ジメチルエタンスルホン酸、２−メチル−１
−ブタンスルホン酸、３−メチル−１−ブタンス
ルホン酸、１，１−ジメチル−１−プロパンスル
ホン酸、２，２−ジメチル−１−プロパンスルホ
ン酸、１，２−ジメチル−１−プロパンスルホン
酸、２−メチル−１−ペンタンスルホン酸、３−
メチル−１−ペンタンスルホン酸、４−メチル−
１−ペンタンスルホン酸、１，１−ジメチル−１
−ブタンスルホン酸、２，２−ジメチル−１−ブ
タンスルホン酸、３，３−ジメチル−１−ブタン
スルホン酸、１，２−ジメチル−１−ブタンスル
ホン酸、１，３−ジメチル−１−ブタンスルホン
酸、２，３−ジメチル−１−ブタンスルホン酸、
２−エチル−１−ブタンスルホン酸等の分枝状ア
ルキル基を有するスルホン酸等が挙げられる。こ
れらのなかでもメタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスル
ホン酸が好ましい。 環化反応において使用する前記ルイス酸と脂肪
族スルホン酸の合計使用量は、触媒の種類、その
混合比、反応温度、所望とする生成物の環化率に
より異なり、一概には言えないが、原料共役ジエ
ン系重合体の共役ジエン単量体単位100あたりの
合計使用モル数（以下、単に触媒量と記す）で、
0.001〜５好ましくは0.005〜３の範囲にあるのが
望ましい。触媒量が多過ぎると反応速度は大きく
なり、好ましいが、反応が速過ぎることにより環
化反応の制御が困難となり、所望とする環化率の
環化物を再現性よく得るのに不都合であり、ま
た、生成環化物中の触媒残渣が多くなるため、例
えばフオトレジストのような高純度の品質を必要
とする環化物としては使用できなくなる。一方、
触媒量が少な過ぎると、反応速度が遅くなり実用
的でなくなる。 また、本発明において使用するルイス酸と脂肪
族スルホン酸との混合（モル）比は極めて広い範
囲にあるが、いずれか一方の比率が小さ過ぎると
反応速度が遅くなり、多成分系とするメリツトが
なくなるので200：１〜１：200の範囲にあるのが
望ましい。 本発明の製造法で用いる有機溶媒は、原料共役
ジエン系重合体および環化物を溶解するもので、
該重合体、その環化物および触媒に対して不活性
なものであれば何であつてもよく、好ましく用い
られるものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサンまたはジクロルメタン等の
脂肪族炭化水素、あるいはベンゼン、クロルベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。なお、脂肪族スルホン酸と有機
溶媒の組み合わせによつては、脂肪族スルホン酸
の溶解性の良くない場合があるが、本発明におけ
る多成分系触媒を用いる製造法では反応系が均一
であつても不均一であつても高活性が発現され
る。しかし、反応系の取り扱いを容易にするため
に、ケトン類等の脂肪族スルホン酸の良溶媒を少
量併用して触媒を均一に溶解させる等の手段を用
いてもよい。 本発明の製造法において、ゲル等の副生成物は
ほとんど生じないが、原料共役ジエン系重合体、
溶媒、触媒の組み合せによつては反応系にフエノ
ール類またはアミン類等の安定剤を共存させる
と、ゲルの副生が実質上完全に抑制されて一層都
合のよい場合がある。 環化反応における共役ジエン系重合体の濃度
は、高過ぎると反応系の粘度が高くなるため、反
応の制御が困難となるし、一方低過ぎると大量の
溶媒を必要とし生産効率上不経済であり、前記重
合体の分子量にもよるが、一般には40重量％以
下、好ましくは５〜20重量％の範囲が望ましい。 環化反応は、通常、０〜200℃の範囲で行なわ
れるが、ゲル化や着色を引き起すことなく、環化
物を効率よく得るためには30〜100℃の範囲で行
なうのが好ましい。また、環化反応時には極力、
水分の影響を排除しておくのが望ましい。 発明の効果 本発明の製造法においては、使用触媒が高い選
択性を有し、かつ高い活性を有するので温和な条
件で反応を行うことができるためにゲル化や着色
をもたらす副反応がほとんど起らない。 また、本発明の製造法においては、生成環化物
の環化率に関して再現性があり、触媒成分の混合
比、触媒量、反応温度、反応時間をかえることに
より、所望の環化率の環化物が容易に得られる。 また、環化反応の際には、一般に、環化と同時
に共役ジエン系重合体の分子鎖の切断や分子間の
架橋が起り、生成環化物の分子量分布は共役ジエ
ン系重合体のもつ分子量分布より著しく広くなる
が、本発明の製造法においては、分子量分布の著
しい変化は起らない。ちなみに、本発明の製造法
においては、共役ジエン系重合体の分子量分布
（_W／_N）_Rに対する生成環化物の分子量分布
（_W／_N）_Cの比は３以下であり、好ましい場合
には1.5以下である。したがつて、原料共役ジエ
ン系重合体として分子量分布の狭いものを用いて
本発明を実施することにより、分子量分布の狭い
環化物が得られる。 さらに、本発明においては、使用触媒が高活性
であるため、その使用量が少なくてよく、経済的
な利点もさることながら、反応後の触媒除去も容
易であり、生成環化物中の触媒残渣を最小限に抑
えることができ、高純度の環化物が得られる。そ
のため、本発明の製造法によつて得られる環化物
は、金属等の不純物の存在を極度に嫌うフオトレ
ジストに適した環化物としては好ましく使用され
る。 実施例 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例において、重
量平均分子量（_W）および分子量分布（_W／
Ｍ_N）はゲルバーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより、環化率およびミクロ構造は核磁気共鳴
分光法により測定した。 実施例 １ イソプレンをｎ−ブチルリチウムを触媒として
重合することにより得られた重量平均分子量（
_Ｗ）116200、分子量分布（_W／_N）_R1.46、シス
−１，４結合量71％のシス−１，４−ポリイソプ
レンの５重量％のキシレン溶液に乾燥窒素雰囲気
下40℃で四塩化スズと少量のアセトンで希釈した
メタンスルホン酸を１／１のモル比で、ポリイソ
プレンのイソプレン単量体単位100あたりの合計
モル数で表した触媒量が0.3となる割合で添加し、
撹拌下に40℃で45分間反応させた。この反応を数
回繰返し行なつたところ、反応系は均一であり、
反応中反応溶液は殆んど着色しないかまたは着色
しても水洗により無色透明になり、孔径1μｍの
メンブランフイルターに残るゲルは実質上みとめ
られなかつた。生成物の環化比、環化度、ミクロ
構造および分子量分布は第１表のとおりであつ
た。なお、環化反応による分子量分布の変化割合
を、環化反応前のポリイソプレンの分子量分布
（_W／_N）_Rに対する生成環化物の分子量分布
（_W／_N）_Cの比で表わすると、（_W／_N）_C／
（_W／_N）_R＝1.27であつた。

【表】 また、生成環化物の環化率は、第１図に示した
ように反応開始直後、時間と共に直線的に増加し
次いで飽和状にうつりかわるゆるやかなカーブい
のつて増加するものであつた。なお、上記反応を
数回繰返し行なつたが、反応時間と環化率の関係
はほぼ第１図の曲線にのるものであり、再現性が
確認された。これらから生成環化物の環化率の変
化割合は反応初期の反応速度（以下、初期反応速
度と記す）に大きく依存し、触媒活性を示す指標
となることが判つた。 実施例 ２ メタンスルホン酸を希釈することなく添加し、
反応時間を60分としたこと以外は実施例１と同様
の方法で環化反応を行なつた。反応系は不均一で
あつたが、生成物の環化率は71.2％、分子量分布
（_W／_N）_Cは2.25であり、反応中ゲルの発生や
反応溶液の着色はみとめられなかつた。なお、反
応時間45分において、反応溶液の一部をとつて環
化率を調べたところ、68.3％であつた。 実施例３〜10および比較例１〜２ 実施例１と同様な方法において、四塩化スズと
メタンスルホン酸の混合比を第１表に示したよう
に種々かえて初期反応速度を単位時間、単位触媒
量あたりの環化率の変化割合でもつて調べた。そ
の結果を第２表に示した。 なお、比較のために四塩化スズまたはメタンス
ルホン酸を各々単独で用いた場合についても環化
反応をし、上記と同様に初期反応速度を調べ、そ
の結果も第２表に示した。なお、四塩化スズまた
はメタンスルホン酸を各々単独で用いた場合は反
応の再現性に乏しいため、実験をくりかえし行な
い、得られた結果のうち最良値を示した。

【表】

【表】 実施例11〜18および比較例３〜７ 四塩化スズとメタンスルホン酸との混合比、触
媒量、反応温度、反応時間を第２表表に示した値
にする他は、実施例１と同様にして生成物の環化
率が50〜70％となるように環化反応を行なつた。
環化反応後水洗により触媒残渣を除去したとこ
ろ、生成物溶液は反応前の溶液と同様無色透明で
あつた。生成環化物の環化率および環化反応によ
る分子量分布の変化割合を調べた結果を第３表に
示した。 さらに、水洗後の反応溶液を1μｍのメンブラ
ンフイルターで過し、フイルター上に残るゲル
の有無を調べた。 なお、比較のために、四塩化スズおよびメタン
スルホン酸を各々単独で用いた場合についても、
環化反応をし上記と同様に生成物の環化率、生成
ゲルの有無、環化反応による分子量分布の変化割
合を調べ、その結果も第３表に示した。

【表】 実施例 19〜21 メタンスルホン酸の代わりに第４表に示した脂
肪族スルホン酸を用い、触媒量を0.5、反応時間
を30分間としたこと以外は実施例２と同様の方法
で環化反応を行つたところ、いずれも着色、ゲル
の生成等の副反応はほとんど起こらなかつた。生
成環化物の環化率を第４表に示した。

【表】 比較例 ８ 脂肪族スルホン酸の代わりに硫酸を用いること
以外は実施例19〜21と同様の反応を行つたとこ
ろ、ゲルが多量に生じ、反応溶液は赤橙色に着色
した。 実施例22および比較例９ ルイス酸として、四塩化チタンまたは四臭化ア
ルミニウムを用い、触媒量および反応時間を第５
表に示すようにしたこと以外は実施例２と同様の
反応を行つた。生成環化物の環化率を第５表に示
す。

【表】 たりのルイス酸およびメタンスルホン酸の
合計使用モル数

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の環化反応における反応時
間と生成環化物の環化率（％）との関係を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系重合体を有機溶媒中で触媒を用
   いて環化するにあたり、前記触媒としてハロゲン
   化スズおよびハロゲン化チタンからなる群より選
   ばれるルイス酸、並びに一般式Ｒ−SO₃H（式中、
   Ｒはアルキル基を示す）で表わされる脂肪族スル
   ホン酸を200：１〜１：200の混合モル比で用いる
   ことを特徴とする共役ジエン系重合体環化物の製
   造法。 ２ ルイス酸が四塩化スズであり、脂肪族スルホ
   ン酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１
   −プロパンスルホン酸または１−ブタンスルホン
   酸である特許請求の範囲第１項記載の製造法。