JPS61259976A - ラミネ−トから成形する料理用具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はラミネートから形成した料理用具に関し、前記
ラミネートは熱可塑性樹脂から製造した少くとも３枚の
シートから成シ、内側のシートは２枚の外側のシートが
製造される熱可塑性樹脂よりも低い使用温度を有する熱
可塑性樹脂から製造したものである。本発明はまた料理
用具に成形するのに適したラミネートに関する。

発明の背景 慣用のオープンに利用する料理用具は、温度設定装置と
オープン内の実際の温度との間に存在する大きな温度変
化に耐える能力を持つべきである。

料理用具はオープンの実際の温度にのみ露出され　　　
′るのであるけれど、料理用具の耐熱能力についての使
用者の期待は該料理用具の使用に当っての臨界的なノア
フタ−である。例えば２００″Ｆ、において変形する料
理用具を３２５″Ｆに調整したオープンに入れることは
明らかに不合理である。同様て、オープン温度を正確に
調整することのできない温度設定装置を有するオープン
中において上記料理用具を使用することもまた不合理で
ある。すなわち、低温設定が高いオープン温度となるこ
とがあり、そして料理用具は変形するであろう。正確な
温度調節がなされる市販のガスオープン及び電気オープ
ンは殆んど存在せず、大ていの場合にオープンは設定温
度よりも高温になるということが生活の真実である。多
くの場合に、４００下に設定したオープン温度は、４７
５〜５００Σのように高いオーブン温度となる。このこ
とはこの項の最初の記載の基礎となるものである。

プラスチックは典型的には熱可塑性又は熱硬化性と称さ
れる。熱可塑性プラスチックは、十分に加熱することに
よって変形することができる。熱硬化プラスチック（樹
脂類）は、架橋しているので、それらは熱変形に対しか
なシ゛に抵抗性であり、確かに熱可塑性プラスチックよ
りもよシ一層抵抗メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂などから製造されてきた。このよ
うなプラスチックは、優れた耐熱性を有する。しかしな
がら、それらは多数の重要な欠点を有する。それら熱硬
化性樹脂は、成形の際における硬化工程中に架橋するの
で、収縮し、かつ型表面から離脱する。それら熱硬化性
樹脂は小粒光てん剤により適度に充てんされない限り、
成形物は非常に凹凸のある表面を有し、しかも有意のク
レージング（ｃｒａｚｉｎｇ　）及び／又はタラツキン
グを受ける。

充てん剤を多量に混入することは、成形物の物性に悪影
響を及ぼし、光沢のある表面を直接に得ることを妨げる
。熱硬化性樹脂は成形することが困難である。それら熱
硬化性樹脂は、一般的に圧縮成形又はトランスファー成
形しなければならない。

このような方法は多量の材料の取扱い、大きな装置、複
雑かつ比較的に高価な型及び有意のエネルギー費を必要
とする。

熱可塑性プラスチックはコーティングペーパー製深皿と
して使用され、それら深皿の若干のものは料理用具とし
て使用されている。しかしながら、それらの料理用具と
しての用途は確かに低温用又はマイクロ波オーブン用に
厳格に限定される。ニー　チル（Ｕｄｅ　ｌ　、　商標
）　ホ！Ｊスルホン（ユニオン、カーバイド社製）のよ
うな熱可塑性プラスチックは、マイクロ波オープン用に
意図される料理用具の製造に使用するために販売されて
いる。このような料理用具の若干のものは一般的に慣用
のオーブンにも使用されていたと思われるであろう。し
かしながらニーデル（商標）ポリスルホンは慣用のオー
ブン調理に使用される広い温度範囲に適していることは
証明されておらず、したがって該ニーデルをそのような
用途に使用することは勧められない。

熱成形ポリエチレンテレフタレートはマイクロ波及び慣
用のオーブン器具における料理用具として使用されてい
るけれど、一般に約３５０″Ｆ、までにおける使用に限
られている。この温度以上においては、材料の引張応力
は急速に低下して、料理用具はたわみ、ゆがみ、そして
容器中に存在する食物を入れたままオーブンから取り出
す際における取扱上の見地から不安定である。４００　
”Ｆ、の範囲においては、ポリエチレンテレフタレート
製容器は劇しくゆがみ、その形状を失う。

熱可塑性プラスチックの物性は一見してそれが一般的に
使用し得る料理用具、すなわち５００″Ｆ。

までの温度の任意の種類のオーブンに使用し得る料理用
具としての使用の根拠となると思われるかもしれないけ
れど、それは明らかに事実と異なる。

料理用具はその中に入れられた食物と接触していルノテ
、料理用具の製造材料のプラスチックハ使用に安全でな
ければならず、かつそれが接触する食物を汚染してはな
らない。慣用のオーブン内に存在する温度勾配及びその
ような変数は、広（変動する条件下における料理用具と
してのプラスチックの性能についての実際の動作情報を
必要とする。更に料理用具を最初の使用後に処分するこ
とが意図されるのでなければ、該料理用具は手動又は機
械による反復洗浄に耐える能力を有すべきである。料理
用具は耐洗剤性であり、かつ食物や油脂類を吸収しない
ものであるべきである。また料理用具は使用の際におけ
るゆがみに耐え得るべきである。料理用具が家庭用に意
図されるならば、高光沢性及び平滑な表面のような典型
的な好ましい美学に適合すべきである。更には、熱可塑
性プラスチックが真空成形又は射出成形のような簡単な
成形方法によシ種々の料理用具形状に成形し得ることが
望ましい。そのほか、使用条件が全くきびしく、更に高
価となる傾向のある高性能プラスチックの使用を必要と
するので、プラスチックの最小使用量によシ上記のよう
な動作性能のすべてが達成されることが望まれる。

Ｔ、　Ｆ、　Ｈａｒｔｓｉｎｇの米国特許！４，５０３
，１６８号明測置は単独重合体成分としての、又は他の
重合体（類）と混合した場合におけるボリアリールエー
テルスルホンより成る組成物から製造した料理用具につ
いて記載しておシ、該ボリアリールエーテルスルホンは
組成物中における重合体物質の重量を基準にして３０重
量％以上を構成する。また前記米国特許第４，５０３．
１６８号明細書は諸物性の良好な組合せを有するものと
してのボリアリールエーテルスルホンを含有する組成物
から製造した料理用具についても記載している。

本発明者は、特定のラミネートが、料理用具に受は入れ
られるために熱可塑性材料が有する必要のある諸性質の
必要な組合せを有することを見出した。また該ラミネー
トは実質的にすべての料理オープン用に使用することの
できる極めて魅力的、かつ有用な料理用具を提供する。

発明の記載 ラミネートから料理用具が製造され、前記ラミネー）ｆ
ｌ少くとも３枚の熱可塑性樹脂製シートより成り、内側
のシートは２枚の外側のシートを製造した熱可塑性樹脂
よりも低い使用温度を有する熱可塑性樹脂から製造され
、前記熱可塑性樹脂はボリアリールエーテルスルホン、
ポリ（アリールエーテル）、ポリアリ−レート、ポリエ
ーテルイミド−、ポリエステル、芳香族ポリカーボネー
ト、スチレン樹脂、ポリ（アリールアクリレート）、ポ
リヒドロキシエーテル、ポリ（了り−レンスルフイド）
又はポリアミドから選択される。

好ましいラミネートは、少くとも３枚のシートから成り
、内側のシートはポリカーボネートから選択される熱可
塑性樹脂から製造され、両列側のシートはボリアリール
エーテルスルホンから製造される。

本発明のラミネートから製造される料理用具は上述のプ
ラスチック材料から成形される料理用具に対して要求さ
れる重要な要件を満たしている。

本発明の料理用具は慣用のオープンならびにマイクロ波
オープンに使用するのに好適である。

本発明のボリアリールエーテルスルホンは、下記式： 〔式中、Ｒは独立的Ｃ：水素、Ｃ−Ｃアルキル又はＣ−
Ｃシクロアルキルであり、Ｘ′は独立的電二Ｒ４ □Ｃ （式中、Ｒ４及びＲ２は独立的に水素又はＣ１〜Ｃ，ア
ルキルである）、又は （式中Ｒ３及びＲ４は独立的に水素又はＣ１〜Ｃ８アル
キルであり、ａ、は３〜８の整数である）　、−８−１
−０−は独立的ζ；１〜３の整数である〕の単位を有し
、しかもこの場合単位（Ｉ）対単位（ＩＩ）及び／又は
単位ｌの和の比が１よりも大である無定形熱可塑性重合
体である。該各単位は一〇−緒合（二より互い（＝結合
する。

本発明の好ましい重合体は下記式： の単位を有する。

本発明のもう一つの好ましいボリアリールエーテルスル
ホンは下記式： の単位を有する。

これらの単位は一〇−結合（二より相互Ｃ二結合する。

ボリアリールエーテルスルホンは不規則構造でも、よく
、又は規則的構造を有してもよい＠本−発明のボリアリ
ールエーテルスルホンは２５℃におけるＮ−メチルピロ
リドン又はその他の適当な溶媒中１＝おいて測定して約
０．４ないし約２．５以上の換算粘度を有する。

本発明のボリアリールエーテルスルホンは、下記式： （上記各式中Ｒ，ａ　、、　Ｘ’及びｎはさき【；定義
したとおりであり、Ｘ及びＹは独立的−１ＣｔｓＢｒ、
、Ｆ、ＮＯ２又はＯＨから選択され、しかもＹの少くと
も５０チがＯＨである）により表わされる単量体を反応
させることＣ二より製造する。

ボリアリールエーテルスルホンな生成するためＣ：使用
するＯＨ基対Ｃｌ−５ＢｒＳＦ及び／又は勇、基の濃度
比は約０．９０ないし約１．１０、好ましくは０．９８
ないし約１．０２である。

弐■、（Ｖ）、（’ｉ１及び■ｔ；より表わされる単量
体としては下記： ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ａ、４’　−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２、４’　−シヒ）”ロキシジフェニ
ルスルホン、ａ、ａ’−シｙａロジフェニルスルホン、
４．４′−ジニトロジフェニルスルホン、４−　／　ｏ
　ｏ　−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４．４
′−ビフェノール、 ヒドロキノン、 などを包含する。

好ましい単量体としてはヒドロキノン、４．４−ビンエ
ノール　２．２−ヒス（４−ヒドロキシ７エ二ル）プロ
パン、４．４’−ジクロロジフェニルスルホン及ヒ４．
４７−シヒドロキシジフエニルスルホン又）１４−　ク
ロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンを包含する
。

本発明の重合体は、重合中を二反応媒体を実質的【二無
水状態Ｃ二保つため（二、水と共Ｃ；共沸混合物を形成
する溶剤を含有する溶剤混合物中Ｃ二おいて、実質的−
二等モル量のヒドロキシ含有化合物（上記式ＧＶ）〜（
ｖｌＤに示されるもの）ならび（ニ）・口及び／又はニ
トロ含有化合物（上記式（５）及びへりに示されるもの
）と、ヒドロキシ基１モル当り約０．５ないし約１．０
モルのアルカリ金属炭酸塩とを接触させること１二より
製造する。

該反応混合物の温度を約１〜約５時間Ｃ；わたって約１
２０〜約１８０℃Ｃ二保ち、次いで昇温させ、約１〜１
０時間Ｃ二わたって約２００〜約２５０℃好ましくは約
２１０〜約２３０℃（二保つ。

圧力を使用することもできる。

次いで凝集、溶剤抽出などのような慣用技術（二よって
ポリアリールエーテルスルホンを回収する。

該溶剤混合物は水と共沸混合物を形成する溶剤と極性非
プロトン性溶媒とより成る。水と共沸混合物を形成する
溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼンナトのような芳香族炭化水素を
包含する。

本発明（二便用する極性非プロトン性溶媒はポリＲ５−
Ｓ　（０４−Ｒ５ （式中、Ｒ５は脂肪族不飽和を含有せず、好ましくは炭
素原子約８個未満を有する一価低級炭化水素基を表わし
、あるいは−緒（二結合した場合【ニニ価アルキレン基
を表わし、ｂは１ないし２の整数である）を有するもの
のような硫黄含有溶媒を包含する。したがって、これら
の溶媒のすべてＣ二おいて、すべての酸素及び２個の炭
素原子が硫黄原子（二結合する。本発明Ｃ二おいて使用
することを意図される溶媒は式： （式中、Ｒ６基は独立的Ｃ；メチル、エチル、グロビル
、ブチルなどのような低級アルキル基、及びフェニルの
ようなアリール基、及びトリル基のようなアルキルフェ
ニル基、ならび【：Ｒ６基がテトラヒドロチオフェンオ
キシド及びテトラヒドロチオフェンジオキシド【二お（
する のような二価アルキレン架橋として相互結合したもので
ある）を有するもののような溶媒である。

これらの溶媒としては特（ニジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホ
キシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホノ、
テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド（普通覧；
はテトラメチレンスルホン又はスルホ２ンと呼ばれる）
及びテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドを包含
−ｒる。

そのほか窒素含有溶媒６使用することができる。

これらの溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを包含する。

共沸混合物形成溶剤及び極性非プロトン性溶媒は約１０
：１ないし約１：１、好ましくは約７：１ないし約５：
１の重量比【二おいて使用する。

反応【二おいて、ヒドロキ７含有化合物はアルカリ金属
炭酸塩と反応すること（二より、その場（−おいてその
アルカリ塩に徐々【二転化する。該アルカリ金属炭酸塩
は好ましくは炭酸カリウムである０炭酸カリウムと炭酸
ナトリウムとのような炭酸塩の混合物も使用することが
できる。

水を共沸混合物形成溶剤と共Ｃ二共沸混合物として反応
集団から連続的Ｃ二除去して重合中、実質的な無水状態
区二保つ。

重縮合中、反応媒体を実質約１二無水状態（二保つこと
が必要条件である。約１Ｌ％までの水量は許容すること
ができ、しかもフッ素化ジノ−ロペンゼノイド化合物と
共ｆ二使用する場合Ｃ二は成る程度有益であるけれど、
実質的Ｃ二これ以上の水量は、水とハロ及び／又はニト
ロ化合物との反応によりフェノール性種が生成するに至
り、しかも低分子量：生成物のみが確保されるので避け
ることが望ましい。

したがっ℃高分子量重合体を確保するためｔ二は反応中
（；おいて系は実質的ｆ：無水であるべきであり、好ま
しくは０．５重量−以下の水を含有すべきである。

所望の分子ｉ≦二到達した後、該重合体をメチルクロリ
ド又はベンジルクロリドのような活性化された芳香族ハ
ロゲン化物又は脂肪族ハロゲン化物などＣ二より処理す
ることが好ましい・重合体をこの上う【；処理すること
Ｃ：より末端ヒドロキシル基が、該重合体を安定化する
エーテル基Ｃ：転化する。

そのよう−二処理された重合体は良好な融解安定性及び
酸化安定性を有する。

ポリアリールエーテルスルホンと混合するの区；好適な
ポリ（アリールエーテル）樹脂はボリアリールエーテル
スルホンとはＡ　ｆｘ　ＩＪ、下記式： ％式％ （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は原子
価結合に対してオルト位又はパラ位の少くとも一つの位
置１：おいて不活性電子求引基を有するベンゼノイド化
合物の残基であり、前記両方の残基はエーテル酸素に対
し芳香族炭素原子を通して原子価結合し工いる）のくり
返し単位を有する線状熱可塑性ポリアリーレンポリエー
テルである。

このような芳香族ポリエーテルは例えば米国特許第３．
２６４．５５６号及び第４．１７５．１７５号各明内（
−包含される。二価フェノールが例えばジヒドロキシジ
フェニルアルカンのような弱酸性二接フェノール、又は
それらの核ハロゲン化誘導体であＩＪ、例；ｃ−ｔｉ　
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１ｏ、ｐ：ン
、１．１−に：’ス（４−ヒドロキシフェニル）２−７
二二ルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、もしくは各芳香環Ｃ；、１個又は２個の塩素を有する
それらの塩素化誘導体のようなものであることが好まし
い。特有的Ｃ；ビスフェノールとも称せられる、他の物
質もまた高度Ｃ＝価値があり、かつ好ましい。これらの
物質は例えば二〇 基の同−又は異なる炭素原子【二結合する炭化水素残基
のような対称的又は非対称的な結合基を有するビスフェ
ノールである＠ 上記のような三核フェノールは構造式：（式中、Ａｒは
芳香族基、好ましくはフェニレン基であり、Ｒ７及び可
は同一でも異なってもよく、炭素原子１〜４個を有する
アルキル基、アリール、ハロゲン原子すなわちフッ素、
塩素、臭素、もしくはヨウ素、又は炭素原子１〜４個を
有するアルコキク基のような不活性置換基であり、己は
独立的ＣＤないし４の値を有する整数であり、Ｒ８はジ
ヒドロキシジフェニルにおけるような芳香族炭素原子間
の結合を表わすか、又は例えばＯ−０−１−Ｃ−１ −Ｓ−１−８Ｏ−１−Ｓ−Ｓ−１−８Ｏ２−（７’）よ
ウナ二価基及び例えばアルキレン、アルキリデン、シク
ロアルキレン、シクロアルキリデンのような、又はハロ
ゲン、アルキルもしくはアリールなどを置換したアルキ
レン、アルキリデン及び環式脂肪族基、ならび【；芳香
族基及び両方のＡｒ基Ｃ：縮合した環のような基を包含
する二価炭化水素基かである）を有するものとして特徴
づけることができる。

特定の二価多核フェノールの例としてはとりわけて： ２．２−１’スー（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス＝（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
ジメテルー３−メトキシフェニル）メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン、 ｔ２−ビス−（４−ヒドロキシ　フェニル）エタン、 ｔｌ−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、 １．１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ｔ３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン
、 ２、２−　ヒス−（４−ヒドロキシ　フェニル）ペンタ
ン、 ３、３−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、 ２、２−１：’スー（４−ヒドロキシフェニル）へブタ
ン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニル−プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｔｌ。

ｉ、　３．３．５−へキサフルオロプロパン、などのよ
うなビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン類； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２、　ａ
’　−シヒト°ロキシジフェニルスルホン、５−クロロ
−２，４７−ジヒドロキシジフェニルスルホン、 ５’　−ｐ　ｏ　ｏ　−４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 などのようなジ（ヒドロキシフェニル）スルホン類； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４、５’
　−４，２’−１２，２’−１２，５−ジヒドロキシ７
二ルエーテル類、 ４．４′−ジヒドロキシルー２．６−ジメチルジフェニ
ルエーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−インブチルフェニル）エ
ーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−インブチルフェニル）ニ
ー夢ル、 ビス−（４−ヒドロキシ−５−ｐロロフェニルエーテル
、 とｘ−（４−ヒドロキシ−３−フルオロ７エ二ル）エー
テル、 ビｘ−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）エーテ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（
４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、及び ａ、４’−ジヒドロキシ−５，６−シメトキシジ７二二
ルエーテル、 のようなジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類ヲ包含す
る・ 本明細書（＝おいて使用されるようＣｒ二価フェノール
の残基」として定義されるＥ項は勿論２個の芳香族ヒド
ロキシル基を除去後の二価フェノールの残基ないう。す
なわち容易Ｃ：わかるようＣ二、これらのポリアリーレ
ンポリエーテルは芳香族エーテル酸素原子を通して結合
する、二価フェノールの残基とベンゼノイド化合物の残
基とのくり返し基を有する。

任意のジハロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノ
イド化合物又蚤１それらの混合物を本発明Ｃ；使用する
ことができ、該化合物又は化合物類はベンゼン環（：結
合スる２個のハロゲン又ホ二トロ基を有し、該ベンゼン
環は該ハロゲン又はニトロ基【；対してオルト位及びパ
ラ位の少くとも一つの位置（二おいて電子求引性基を有
する。該ジハロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼ
ノイド化合物はベンゼノイド核のオルト位又はパラ位１
；活性化電子求引性基が存在する限り、ハロゲンもしく
はニトロ基が同一ベンゼノイド環に結合している単核、
又はそれらが異なるベンゼノイド環（−結合している多
核のいずれでもよい。フッ素置換、及び塩素置換ベンゼ
ノイド反応物は、該フッ素化合物は迅速な反応性の故Ｃ
；、塩素化合物はそれらの安価の故に好ましい。フッ素
置換ベンゼノイド化合物が最も好ましく、特Ｉ：重合反
応系に痕跡の水が存在する場合（−好ましい。しかしな
がら、この水の含量は約１−以下Ｃ；保つべきであり、
最良の結果ｆ二対しては０．５％以下が好ましい。

電子求引性基は、これら化合物（＝おける活性剤基とし
て使用することができる。勿論、電子求引性基は反応条
件下−一おいて不活性であるべきであるけれど、他の点
においてはその構造は臨界的でにない。好ましい電子求
引性基は、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン及ヒ
４．４’　−ジフルオロジフェニルスルホ／Ｃ二おける
よう（：２個のハロゲン又はニトロ置換したベンゼノイ
ド核を結合させるスルホン基＜−５−）のような強力１
；活性化する基であるけれど、後述するようなその他の
強力な求引性基もまた同様≦二容易Ｃ′−使用すること
ができる。

より一層強力な電子求引性基は最も迅速な反応を与える
ので好ましい。ベンゼノイド環がノ・ロゲン又はニトロ
基のような電子供与基を同一ベンゼノイド核上に有しな
いことが更Ｃ：好ましいｏしかしながら核上、又は該化
合物の残基Ｃ；その他の基が存在することは許容するこ
とができる。

活性化基は基本的Ｃは２種のタイプのいずれかであるこ
とができる。すなわち： （ａ）同一環上の１個又はそれ以上のノ・ロゲンもしく
はニトロ基を活性化する一価基であって、例えばもう一
方のニトロ基又にノ１０基、フェニルスルホン又はアル
キルスルホン、シアノ、トリフルオロメーチル、ニトロ
ソ、及びピリジンＣ二おけるヘテロ窒素のような一価基
。

（ｂ）２個の異なる環上のハロゲンの置換を活性化する
ことのできる二価基であって、例えばスルホ有機ホスフ
ィンオキシト−ｐ−（式中、Ｒｑハ炭化水素基である）
、及びエチリデン基Ａ−Ｃ−Ａ（式中Ａは水素、又はハ
ロゲンであることができる）のような二価基である。

該重合体は所望により２種又はそれ以上のジハロベンゼ
ノイド化合物又はジニトロベンゼノイド化合物の混合物
により製造することができる・すなわち重合体構造中（
：おけるベンゼノイド化合物のビ残基は同一でも異なっ
ていてもよいのである。

また本明細ｖＣ二おいて使用されるようＣ二「ベンゼノ
イド化合物の残基」であるとして定義されるＥ′項はベ
ンゼノイド核上のハロゲン原子又はニトロ基の除去後【
二おける該化合物の芳香族残基又はベンゼノイド残基な
いうこともわかる。

本発明のポリアリーレンポリエーテルは、例えば実質的
（：無水条件下（；特定の液体有機スルホキシド又はス
ルホン溶媒の存在Ｃ二おいて二価フェノールのアルカリ
金属複塩とジハロベンゼノイド化合物との実質的（二等
モルの一段階反応のような当業界（二周知の方法（−よ
って製造する。この反応Ｃ；対しては触媒は不要である
。

また該重合体は２段階法（二よっても製造することがで
き、この場合、まず二価フェノールをｉ　−次反応溶媒
中Ｃ；おいてアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド又はア
ルカリ金属アルキル化合物と反応させて、その場Ｃ：お
いてアルカリ金属塩Ｃ：転化させる。好ましくはアルカ
リ金属水酸化物を使用する。無水状態を実質的（二確保
する為【二、存在又は生成する水分を除去した後、二価
フェノールのジアルカリ金属塩をほぼ化学的量論量のジ
ハロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイド化合
物と混合し、反応させる。

そのほか、該ポリエーテルは例えば米国特許第４．１７
６．２２２号明細書（二記載の手順ζ二よって製造する
こともできる。この手順Ｃ二おいては、少くとも１種の
ビスフェノールと少くとも１２１のジハロベンゼノイド
との実質的（二等モル量の混合物を炭酸ナトリウム又は
重炭酸ナトリウムと、ナトリ物と共（−約１００℃ない
し約４００℃の温匹τ二おいて加熱する。

更に、該ポリエーテルはカナダ特許第８４１９６！１号
明細書【；記載の手順Ｉ：より製造することができる・
この手順（二おいてはビスフェノール及ヒジハロベンゼ
ノイド化合物を炭酸カリウムの存在下Ｃ二、ジフェニル
スルホンのような高沸点溶媒を使用して加熱する。

本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテルＦ２、不
活性置換基ζ二より置換した誘導体を含めて下記４種の
二価多核フェノールを使用して製造したものである： （式中、Ｒ１゜基は独立的≦二水素、低級アルキル、ア
リール及びそれらのハロゲン置換した基を表わし、同一
でも異なってもよい）； 及びそれらの置換誘導体。

本発明（二おいては２！１を又はそれ以上の異なる二価
フェノールの混合物を使用して上記と同一の目的を達成
することをも意図する。したがつ℃上記Ｃ；つい℃言及
する場合ζ；、重合体構造（二おける一Ｅ−残基は実際
に同一の芳香族残基でも、異なる芳香族残基でもよいの
である。

該ポリ（アリールエーテル）は、特定のポリエーテルＣ
；関連して適切な温度（二おける適切な溶媒中、例えば
２５　℃喀二おけるメチレンクロリド中（二おいて測定
して約０．３５ないし約１．５の換算粘度を有する。

好ましいポリ（アリールエーテル）は下記式のくり返し
単位を有するものである。

熱可塑性重合体 ポリアリールエーテルスルホン又はボリアリールエーテ
ルスルホントポリ（アリールエーテル）との混合物と混
合することのできる熱可塑性重合体にはポリアリ−レー
ト、ポリエーテルイミド、ポリエステル、芳香族ポリカ
ーボネート、スチレン樹脂、ポリ（アルキルアクリレー
ト）、ポリヒドロキシエーテル、ポリ（アリーレンスル
フィド）及びポリ・アミドが包含される。

Ｃ，ポリアリ−レート 本発明に使用するのに好適なポリアリ−レートは二価フ
ェノールと少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とより誘
導され、かつ２５℃のクロロホルム（ｏ、ｓｔ／ｌｏｏ
＊クロロホルム）又はその他の適当な溶媒中において、
測定した換算粘度約０．４ないし約１、Ｏｄｔ／ｆ以上
、好ましくは約０．６なイシ約０．８ｄｌ／ｆを有する
。

特に望ましい二価フェノールは下記式：（式中、Ｙは独
立的に水素、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、塩
素又は臭素から選択され、各ｄは独立的ＫＯ〜４の値を
有し、Ｒ１１は二価の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素
基、特に炭素原子１〜６個を有するアルキレフ基もしく
はアルキリデン基、又は炭素原子９個までを有するシク
ロアルキリデン基もしくはシクロアルキレン基、ＯＩω
、ＳＯｌ又はＳである）ｆ：有するものである。該二価
フェノールは単独で、又は組み合わせて使用することが
できる。

本発明に使用することのできる二価フェノールとしては
下記のものを包含する： ２．２−ビス−４（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、 ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタ／、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １、１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−とドロキシ７エ゛ニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−インプロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１．２−ビ
ス−（フェニル）プロパン、 ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４、４
’　−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド、４．４’
−（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４’−（ジ
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４．４’−（ジヒ
ドロキシベンゾフェノン）、及ヒナ７タレンジオール。

本発明に使用することのできる芳香族ジカルボン酸とし
てはテレフタル酸、イソフタル酸、任意のす７タレンジ
カルポン酸及びそれらの混合物、ならびにこれらカルボ
ン酸のアルキル置換同族体であってアルキル基が炭素原
子１ないし約４個を有するもの、及びハロゲン化物、ア
ルキルエーテル又はアリールエーテルのような他の不活
性置換基を有する酸類などを包含する。アセトキシ安息
香酸もまた便用することができる。好ましくはイソフタ
ル酸とテレフタル酸との混合物を使用する。

該混合物におけるイソフタル酸対テレフタル酸の比は約
ｏ：ｔｏｏないし約１００　：Ｏであるけれど、最も好
ましい酸の比は約７５：２５ないし約５０　：５０であ
る。また重合反応において、アジピン酸、セパシン酸な
どのような、炭素原子２〜約１０個を有する脂肪二駿約
０．５ないし約２０％を追加的に使用することもできる
。

本発明のポリアリ−レートは、芳香族ジカルボン酸の酸
クロリドと二価フェノールと反応；芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルと二価フェノールとの反応；又は
芳香族二数と二価フェノールのジエステル誘導体との反
応のような任意の周知の先行技術におけるポリエステル
生成反応により製造することができる。これらの方法は
例えば米国特許第３，３１７，４６４号、第３，９４８
，８５６号、第３．７８０，１４８号、第３．８２４，
２１３号及び第３，１１３．８９８号各明細書に記載さ
れている。

ポリアリ−レートは好ましくは米国特許第４，３２１．
３５５号に記載の方法により製造する。この方法は下記
の工程、すなわち； ａ、炭素原子２〜８個を有する酸から誘導される酸無水
物と少くとも１種の二価フェノールとを反応させて対応
するジエステルを生成させるエポン酸とを、ポリアリ−
レートを生成するのに十分な温度において反応させ、こ
の場合二価フェノールジエステルの生成後に残留酸無水
物を除去して、核酸無水物の濃度が約１５００ｐｐｍ以
下となるようＫすることを改良点とする工程、より成る
。

好適な酸無水物は炭素原子２〜８個を有する酸から誘導
される。好ましい酸無水物は無水酢酸である。

二価フェノールについては上述した。

一般的に、二価フェノールは慣用のエステル化条件のも
とに酸無水物と反応して二価フェノールジエステルを生
成する。反応は溶媒の存在下又は不存在下において行う
ことができる。そのほか、該反応は慣用のエステル化触
媒の存在下又は不存在下に行うことができる。

Ｄ、ポリエーテルイミド 本発明に使用するのに好適なポリエーテルイミドは当業
界に周知であり、かつ例えば米国特許第３．８４７，８
６７号、第３，８３８．０９７号及び、第４，１０７゜
１４７号各明細書に記載されている。

ポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約１０ないし
約１０，０００又はそれ以上の整数であり、−０−Ｒ，
！−０−４３又は４位及び３′又は４′位に結合してお
り、Ｒ１，は、 のような置換もしくは非置換の芳香族基、（ｂ）　式： を有する二価基、 （上式中、Ｒ１，は独立的にＣ１〜Ｃ，アルキル、アリ
ール又はハロゲンであり、Ｒｌｓは一〇−１−Ｓ−１−
ｃ−１−５ｏｔ−１−８Ｏ−１炭素原子１〜６個のアル
キレン、炭素原子４〜８個のシクロアルキレン、炭素原
子１〜６個のアルキリデン、又は炭素原子４〜８個のシ
クロアルキリデンから選択される）から選択され、Ｒ□
は炭素原子６〜２０個を有する芳香族炭化水素基及びそ
のハロゲン化誘導体、又はそのアルキル置換誘導体であ
って該アルキル基が炭素原子１〜６個を有するもの、炭
素原子２〜２０個を有するアルキレン基又はシクロアル
キレフ基、及びＣ！〜Ｃ，アルキレンを末端とするポリ
ジオルガノシロキサン又は式： （式中、Ｒ８４及びＲ８，はさきに定義したとおりであ
る）を有する二価基から選択される〕 を有するものである。

またポリエーテルイミドは下記式： （式中、ＲＩ６は独立的に水素、低級アルキル又は低級
アルコキシである）、及び （式中、醸素はいずれかの環に結合し、かつイミドカル
ボニル基結合の一つに対しオルト又はパラ位に配置する
ことができる）から選択され、Ｒ１ヨ及びＲＩ３はさき
に定義したとおりである〕を有するものであることがで
きる。

これらのポリエーテルイミドは例えば米国特許第３，８
３３．５４４号、第３，８８７，５８８号、第４，０１
７，５１１号、第３．９６５，１２５号及び第４．０２
４．１１０号各明細書に記載されているような当業界に
周知の方法により製造することができる。

式（■）のポリエーテルイミドは例えば式：（式中、Ｒ
Ｉｔはさきに定義したとおりである）を有する任意の芳
香族ビス（エーテル無水物）と式：％式％ （式中、ＲＩｔはさきに定義したとおりである）を有す
るジアミノ化合物との反応を包含する当業者に周知の任
意の方法により得ることができる。一般的に、該反応は
周知の溶媒、例えば　Ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレ
ゾール／トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
を使用して、二酸無水物とジアミンとの間に相互作用を
させ、約２０〜約２５０℃の温度において有利に行うこ
とができる。またその代りに、該ポリエーテルイミドは
式（Ｘ）を有する任意の二酸無水物と式（Ｘｌ）を有す
る任意のジアミノ化合物とを、該成分混合物を同時混合
しつつ高められた温度において加熱しながら溶融重合す
ることにより製造することができる。

一般的に約２００℃と４００℃との間、好ましくは２３
０℃と３００℃との間の溶融重合温度が採用される。溶
融重合において通常に使用される連鎖停止剤の任意の添
加順序を採用することができる。反応条件及び成分割合
は所望される分子量、固有粘度及び耐溶剤性によって広
く変動させることができる。一般的Ｋ、高分子量ポリエ
ーテルイミドに対しては当モル量の２アミンと二酸無水
物とが使用されるけれど、成る場合にはわずかにモ）ｋ
過ＩＡＪｃ約１〜５モル％）のジアミンを使用して２５
℃におけるｍ−クレゾール中において測定して０．２　
ｄｔ／ｆ以上、好ましくは０．３５〜０．６０ｄｔ／ｆ
又は０．７ｄｔ／ｆあるいはそれ以上でさえもある固有
粘度ηを有−ｆる式（Ｉ）のポリエーテルイミドを生成
することができる。

式（Ｘ）　’に有する芳香族ビス（エーテルニ酸無水物
）としては例えば、 ２．２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕ブロバンニ酸無水物、４．４′−ビス（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ
酸無水物、 １．３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ酸無水物、 １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）べ°
ンゼンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフェノンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ酸無水物、 ２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパンニ酸無水物、４．４′−ビス（３
，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ
散無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ酸無水物、 １、３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 １、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ酸無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ酸無水物、 ４−　（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２
−プロパンニ酸無水物、 など、及びそれら二数無水物の混合物を包含する。

式（ＸＩ）を有する有機ジアミンとしては例えば、ｍ−
７二二レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２．２
−ヒス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’−’）アミノジフェニルエーテル、１．５−
ジアミノナフタレン、３．３’−ジメチルベンジジン、
３．３’−ジメトキシベンジジンを包含する。

式（Ｘ）を有するポリエーテルイミドは例えば、（Ｉ）
一般式： ％式％ （式中、Ｒ８，はさきに定義したとおりである）を有ｆ
るビスにトロ７タルイミド）と、 Ｃ）　一般式： ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属でありＲＩ！はさきに定義した
とおりである）を有する有機化合物のアルカリ金属塩よ
り成る成分混合物の双極性非プロトン性溶媒の存在下に
反応を行うことにより製造することができる。

重合体を製造するに当って使用するビスにトロフタルイ
ミド）は上記の弐ＮＨ，−Ｒ，！−ＮＨ，を有するジア
ミ／と式： を有するニトロ置換芳香族酸無水物とを反応させること
により製造する。ジアミンと酸無水物とのモル比は理想
的にはそれぞれ約１＝２であるべきである。最初の反応
生成物はビス（アミド−酸）であり、これは引き続き脱
水されて対応するビスにトロフタルイミド）となる。

ジアミンについては上述した。

本発明に有用な、好ましい無水ニトロ７タル酸は無水３
−ニトロフタル酸、無水４−ニトロフタル酸及びそれら
の混合物である。これらの反応物は試薬級として市販さ
れている。それらはまた、オルガニツクシンセシス、鷹
金版第１巻、ウィリー　（Ｗｉｌｅｙ　）　（Ｉ９４８
）　、第４０８頁に記載の手順を使用する無水フタル酸
のニトロ化によって製造することもできる。成る種のそ
の他の近縁の無水ニトロ芳香族酸もまた該反応に使用す
ることができ、そして例えば無水２−ニトロフタル酸、
無水ｌ−ニトロー２．３−ナフタレンジカルボン酸及び
無水３−メトキシ−６−二トロ７タル酸を例示すること
ができる。

式（ＸＩ［Ｉ）のアルカリ金属塩に関し、二価カルボン
酸芳香族基の中でＲｔ！により表わすことのできるもの
（このような基の混合物も包含する）は例Ｌ　ハフェニ
レン、ビフエニレン、ナフチレンなどＯよ５な、炭素原
子６〜２０個を有する二価芳香族炭化水素基である。例
えばヒドロキノン、レゾ゛ルシノール、クロロヒドロキ
ノンなどの残基が包含される。そのほかＲＩ！はアリー
ル核が脂肪族基、スルホキシド基、スルホニル基、硫黄
、カルボニル基、酸素などのいずれかにより結合されて
いるジヒドロキシジアリーレン化合物の残基であること
ができる。このようなジアリーレン化合物の代表例は下
記のものである。

２．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−５−二トロフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキ
シフェニル）メタン、 １、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、
２−　ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン
、 １、１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、 １、３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス（３−インプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、 ヒドロキノン、 ナフタレンジオール、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィト、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、などである。

式（ＸＩ［［）のジアルカリ金属塩と式（ＸＩ［）によ
り例示される化合物とを共に使用する場合は、該重合体
の一最適分子量及び性質に対して、該成分が等モル比に
おいて存在することが有利である。ジニトロ置換有機化
合物又は弐〇ＧＩＩ）のジアルカリ金属塩のいずれかの
わずかのモル過剰、例えば約０Ｄ０１ないし０．１０モ
ルの過剰を採用することができる。

該モル比がほぼ等しい場合は該重合体はその一端におい
て＝　Ｚ　−Ｎｏ、　、他端においてフェノール基によ
って実質的に終っている。一方の化合物がモル過剰に存
在する場合は特定の末端基が主となる。

式（ＸＩ［Ｉ）のアルカリ金属塩と式（ｍ）のジニトロ
置換有機化合物との反応の反応条件は広く変動すること
ができる。一般的に約２５〜約１５０℃の程度の温度が
有利に使用されるけれど、使用する成分、目的とする反
応生成物、反応時間、使用する溶媒、などに関連してよ
り低いか、又はより高い温度条件を採用することができ
る。他の反応条件、使用する成分、所望の反応速度など
Ｋよって大気圧以外に大気圧以上及び大気圧以下を使用
することができる。

反応時間もまた、使用する成分、温度、所望の収率など
によって広く変動することができる。約５分間から３０
〜４０時間のように長時間までに変動する時間を好都合
に採用して最大収率と所望の分子量とが得られることが
わかった０次いで該反応生成物を、所望の高分子反応生
成物の沈殿及び／又は分離に必要な適切な方法で処理す
ることができる。一般的にこの目的に対する沈殿剤とし
て、會≠尋アルコール（例えばメタノール、エタノール
、インプロピルアルコールなど）及び脂肪る。

式（Ｖ）のジニトロ置換有機化合物と式（Ｖｌ）のアル
カリ金属塩（上記のようなアルカリ金属塩の混合物も使
用することができる）との間の反応を双極性非プロトン
性溶媒の存在下において行うということが重要である。

重合は、通常はジメチルスルホキシドのような双極性非
プロトン性溶媒を使用して無水条件下に行い、該溶媒は
個々の重合に関係して種々の量を添加する。双極性非プ
ロトン性溶媒又はこのような溶媒と芳香族溶媒との混合
物である溶媒の総量としては重合体に対して１０〜２０
重量％を含有する最終溶液を提供するのに十分な量を使
用することが好ましい。

好ましいポリエーテルイミドとしては下記式：のくり返
し単位を有するものを包含する。

本発明に使用するのに好適なポリエステルは炭素原子２
ないし約１０個を有する脂肪族もしくは環式脂肪族のジ
オール又はそれらの混合物と少（とも［１の芳香族ジカ
ルボン酸とから誘導される。

脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導される
ポリエステルは下記一般式： （式中、ｎは２から１０までの整数である）の（り返し
単位を有する。

好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレ２タレート
）である。

上記ポリエステルと、脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオ
ールから誘導される単位の少量、例えば０、５ないし約
２重量％とより形成されるコポリエステルもまた本発明
において意図されるものである。該脂肪族ポリオールと
してはポリ（エチレングリコール）のようなグリコール
類を包含する。

これらは例えば米国特許第２．４６５，３１９号及び第
３．０４７，５３９号各明細書の教示によって製造する
ことができる。

環式脂肪族ジオール及び芳香族ジカルボンとから誘導さ
れるポリエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジ
メタツールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混
合物）のいずれかと芳香族ジカルボン酸とを縮合させて
下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトランス異性
体から選択され、Ｒ１？は炭素原子６〜２０個を有する
アリール基を表わし、かつ芳香族ジカルボン酸から誘導
される脱炭酸残基である）のくり返し単位を有するポリ
エステルを生成することにポ／酸の例はイン７タル酸又
はテレフタル酸、１．２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル
）エタ／、４．４’−ジカルボキシジフェニルエーテル
など、及びそれらの混合物である。これらの酸のすべて
が少くともｔｍの芳香核を有する。１．４−又は１．５
−す７タレンジカルボンＷ！ＶＣおけるような縮合環も
また存在することができる。好ましいジカルボン酸はテ
レフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸との混合物
である。

好ましいポリエステルは１．４−シクロヘキサンジメタ
ツールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混合物
）のいずれかと、イソフタル酸及びテレフタル酸の混合
物との反応から誘導される。

これらのポリエステルは式二　　　　　　　　　〇！１ のくり返し単位を有する。

もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘキサンジメ
タツール、アルキレングリコール及び芳香族ジカルボン
酸から誘導されるコポリエステルである。これらのコポ
リエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジメタツ
ールのシス又はトランス異性体（又はそれらの混合物）
のいずれかと芳香族ジカルボン酸とを縮合させて下記式
：（式中、シクロヘキサン環はそのシス及びトランス異
性体から選択され、Ｒ３，はさきに定義したとおりであ
り、ｎは２〜ｌＯの整数であり、ｆ単位は約１０〜約９
０重量％を包含し、ｇ単位は約１０〜約９０重量％を包
含する）の（り返し単位を有するコポリエステルを生成
することにより製造する。

好ましいコポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジ
メタツールのシス及びトランス異性体（又はそれらの混
合物）のいずれか及びエチレングリコールと、テレフタ
ル酸との１：２：３のモル比における反応から誘導され
る。

これらのコポリエステルは下記式： （式中、ｈは１０〜１０，０００であることができる）
のくり返し単位を有する。ブロック共重合体ならびにラ
ンダム重合体が可能である。

本明細書に記載のポリエステルは市販されており、ある
いは例えば米国特許下２，９０１，４６６号明細書に記
載される方法のような当業界に周知の方法により製造す
ることができる。

本発明に使用するポリエステルは２３〜３０℃における
６０：４０のフェノール／テトラクロロエタン混合物又
は類似の溶媒中において測定して約０．４〜約２．０の
固有粘度を有する。

Ｆ・、芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートは単独重合体、共重合体及びそれらの混合物で
あり２５℃におけるメチレンクロリド中において測定し
て約０．４ないし約１．０ｄｅｌｆの固有粘度を有する
。該ポリカーボネートは二価フェノールとカーボネート
前駆体とを反応させることにより製造する。使用するこ
とのできる二価フェノールの若干の代表例はビスフェノ
ール人、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロ
パン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタ
ン、２．２−　（３，ｓ、　３−５ニーテトラブロモ−
４゜４′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、（３，
３’−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）
メタンなどである。ビスフェノール型のその他二価フェ
ノールが例えば米国特許第２．９９９．８３５号、第３
．０２８，３６５号、第３．３３４，１５４明細明細書
に記載されている。

勿論、２種又はそれ以上の異なる二価フェノール、又は
二価フェノールとグリコール、又ハヒトロキシ末端もし
くは駿末端のポリエステルとの共重合体を使用すること
もできる。

該カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボ
ネートエステル又はハロホーメートのいずれかでよい。

本発明において使用することのできるハロゲン化カルボ
ニルは臭化カルボニル、塩化カルボニル及びそれらの混
合物である。本発明において使用することのできるカー
ボネートエステルの代表例はジフェニルカーボネート；
ジー（クロロフェニル）カーボネート又ハシ−（７’　
０　％　フェニル）カーボネートなどのようなジー（ハ
ロ７工二ル）カーボネート類ニジ（トリル）カーボネー
トのよ５なジー（アルキルフェニル）カーボネート類；
ジ（す７チル）カーボネートニジ（クロロナフチル）カ
ーボネート二など及びそれらの混合物である。本発明に
おいて使用するのに好適なハロホーメートは例えばビス
フェノールＡ１ヒドロキノンなどのビスクロロホーメー
トのような二価フェノールのビスハロホーメートか、又
は例えばエチレングリコール、ネオペンチルクリコール
、ポリエチレングリコールなどのビスハロホーメートの
ようなグリコールのビスハロホーメートかを包含する。

その他のカーボネート前駆体が当業者に明らかであるけ
れど、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニルが
好ましい。

該芳香族ポリカーボネート重合体はホスゲン又はハロホ
ーメートを使用することにより及び分子量調整剤、酸受
容体及び触媒を使用することによ　、す、当業者に周知
の方法によって製造することができる。本方法を行うに
当って使用することのできる分子量調整剤はフェノール
のような一価フエノール、パラー第三ブチルフェノール
、バラ−ブロモフェノール、第−及び第三アミン等を包
含する０分子量調整剤としては、好ましくはフェノール
を使用する。

好適な酸受容体は有機酸受容体又は無機酸受容体のいず
れでもよい。好適な有機酸受容体は第三アミンでありピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブ
チルアミンなどのような物質を包含する。無機識受容体
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩又はリン酸塩のいずれかであることのでき
るものでよい。

本発明において使用することのできる触媒は、例えばビ
スフェノールＡとホスゲ／とのｔ合＊促進する任意の適
当な触媒でよい。好適な触媒としてはトリエチルアミン
、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのよ
５な第三アミン類：テトラエチルアンモニウムプロミド
、セチルトリエチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ
−ヘプチルアンモニウムヨーシトのような第四級アンモ
ニウム化合物Ｍ　；　ｎ−ブチルトリフェニル−ホスホ
ニウムプロミド及びメチル−トリフェニルホスホニウム
プロミドのような第四級ホスホニウム化合物を包含する
。

該ポリカーボネートはホスゲン又はノヘロホーメートを
使用する場合に単相系（均一溶液）又は２相系（界面的
）において製造することができる。

反応が可能である。

また、芳香族ポリエステルカーボネートを使用すること
もできる。これらＫついては例えば米国特許第３．１６
９，１２１号明細書に記載されている。

好ましいポリエステルカーボネートはホスゲン、テレ７
タロイルクロリド、イソフタロイルクロリドとビスフェ
ノールＡ及び少量のｐ−第三ブチルフェノールとの縮合
から得られる。

本発明において使用するのに好適なスチレン樹脂はＡＢ
Ｓ匿重合体を包含し、該重合体の分子は化学的に結合し
た異なる組成を有する２種又はそれ以上の重合体部分を
含有する。該重合体は好ましくは、ブタジェンのような
共役ジエンか、又は共役ジエンとそれと共重合し得る単
量体とを重合させて、重合体骨格を生成させることによ
り製造する。該骨格の生成後に少くとも１種、好ましく
は２種のグラフト単量体を予備重合骨格の存在下に重合
させてグラフト重合体を得る。これらの樹脂は当業界に
周知の方法により製造される。

上述したように該骨格重合体は、ポリブタジエンポリイ
ノプレンのような共役ジエン重合体、又はブタジェン−
スチレン、ブタジェン−アクリロニトリルなどのような
共重合体であることが好ましい。

該グラフト重合体の骨格の製造に通常に使用する特定の
共役ジエン単量体は一般的に下記式：（式中、Ａは水素
、炭素原子１〜５個を有するアルキル基、塩素又は臭素
より成る群から選択される）により示される。使用する
ことのできるジエンの例はブタジェン：イソプレン：１
．３−へブタジェン：メチル−１，３−ペンタジェン；
２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン：２−エチル−
１，３−ペンタジェン：１．３−及ヒ２．４−ヘキサジ
エン；ジクロロブタジエンプロモプタジエ／、ジブロモ
ブタジエンそれらの混合物のよ５なりロロ及びブロモ置
換ブタジェンなどである。好ましい共役ジエンはブタジ
ェンである。

予備重合骨格の存在下に重合することのできる１種又は
１群の単量体はモノビニル芳香族炭化水素である。使用
するモノビニル芳香族単量体は一般的に下記式： （式中、Ａはさきに定義したとおりである）により示さ
れる。モノビニル芳香族化合物ならびにアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルカリール、アラルキク、アル
コキシ、アリールオキシ及びその他により置換したビニ
ル芳香族化合物の例としてはスチレン、３−メチルスチ
レン：３．５−−）エチルスチレン、４−ｎ−プロピル
スチレン、δ−プロモスチレン、ジクロロスチレン、ジ
プロそスチレン、テトラ−クロロスチレン、それらの混
合物などを包含する。好ましく使用されるモノビニル芳
香族炭化水素はスチレン及び／又はδ−メチルスチレン
である。

予備重合骨格の存在下に重合することのできる単量体の
第二の群はアクリロニトリル、置換アクリロニトリル及
び／又はアクリル酸エステルのようなアクリル酸単量体
でありその代表例はアクリロニトリルならびにエチルア
クリレート及びメチルメタクリレートのようなアルキル
アクリレート類である。

アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又はアクリル
酸エステルは一般的に下記式：（式中、Ａはさきに定義
したとおりであり、Ｂはシアノ及びカルボアルコキシよ
り成る群から選択より示される。このような単量体の例
としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、δ−クロロアクリロニトリル、β−
クロロアクリロニトリル、δ−ブロモアクリロニトリル
、及びβ−ブロモアクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、及びそれらの混合物を包含する。好まし
いアクリル単量体はアクリロニトリルであり、好ましい
アクリル酸エステルはエチルアクリレート及びメチルメ
タクリレートである。

該グラフト重合体の製造に当って、１．３−ブタジェン
の重合体又は共重合体によって代表される共役ジオレフ
ィンの重合体又は共重合体は全グラフト重合体組成物の
約５０重量％を構成する。骨格の存在下に重合する、ス
チレン及びアクリロニトリルによって代表される単量体
は全グラフト重合体組成物の約４０ないし約９５重量％
を構成する。

アクリロニトリル、エチルアクリレート又はメチルメタ
クリレートによって代表されるグラフト重合体組成物の
第二の群のグラフト単量体は全グラフト共重合体組成物
の約１０ないし約４０重量％を構成することが好ましい
、スチレンによって代表されるモノビニル芳香族炭化水
素は全グラフト重合体組成物の約３０ないし約７０重量
％を構成する。

該重合体を製造するに当って、該骨格にグラフトし、相
互に結合し、しかも遊離共重合体として生成する、重合
単量体の若干割合を有することが通常である。もしグラ
フト単量体の１種としてスチレンを、第２のグラフト単
量体としてアクリロニトリルを使用するならば、組成物
の若干割合が遊離スチレ／−アクリロニトリル共重合体
として共重合するであろう。グラフト重合体の製造に当
って使用される組成物中のスチレンの代りにδ−メチル
スチレン（またはその他の単量体）を置き換えた場合に
は該組成物の若干割合はδ−メチルスチレン−７クリロ
ニトリル共重合体であることができる。またδ−メチル
スチレン−アクリロニトリルのような共重合体をグラフ
ト重合体−共重合体混合物に添加することもある１本明
細書においてグラフト重合体−共重合体混合物とは、グ
ラフト重合体組成物と混合される少くとも１種の共重合
体を包含し、しかも遊離共重合体ｃ＋ｏＸｔでを含有す
ることを意味する。

随意には、該エラストマー性骨格は、ｎ−ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレートなどをベースとするもののようなアクリレート
ゴムであることができる。

そのほか該アクリレートゴム骨格に少量のジエンを共重
合させてマトリックス重合体による改良されたグラフト
化を行うことができる。

これらの樹脂は画業界に周知であり、かつ多種のものが
市販されている。

本発明に使用することのできるポリ（アルキルアクリレ
ート）樹脂としてはメチルメタクリレートの単独重合体
（すなわちポリメチルメタクリレート）、又はメチルメ
タクリレートとビニル単量体（例えばアクリロニトリル
、Ｎ−アリルマレイミド、ビニルクロリド又はＮ−ビニ
ルマレイミド）トの、又はメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート及びブチルメタクリレートのような、アルキル基が
炭素原子１〜８個を有するアルキルアクリレートもしく
はアルキルメタクリレートとの共重合体を包含する。

該共重合体においてメチルメタクリレートの量は該共重
合体樹脂の約７０重量％以上である。

該アルキルアクリレート樹脂は、ポリブタジエンポリイ
ソプレン、及び／又はブタジェンもしくはイソプレンの
共重合体のような不飽和エラストマー性骨格上にグラフ
トさせること力ｔできる。

グラフト共重合体の場合は該アルキルアクリレート樹脂
は該グラフト共重合体の約５０重量％以上を構成するこ
とができる。

これらの樹脂は当業界に周知であり、かつ市販されてい
る。

該メチルメタクリレート樹脂は２５℃における１％クロ
ロホルム溶液中において換算粘度０．１ないし約２．　
Ｏｄｔｌｆを有する。

１、ホｌＪヒドロキシエーテル 本発明で使用し得る熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは
次の一般式を有している。

−÷Ｆ−０−Ｆ’−０カー− （式中、Ｆは二価フェノールの残基であり、Ｆ′は１〜
２個の水酸基を有する七ノーおよびジーエポキシドから
選択されたエポキシドの残基であり、セして３は重合度
を表わす整数であって、少なくとも約３０、好ましくは
約８０以上である。） 一般に、熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは、当業者に
周知な方法によって、重合条件下で二価フェノールと、
１〜２個のエポキシド基を有するエポキシドとを実質的
に等モル量で接触させることＫよって製造される。

ポリヒドロキシエーテルを生成するのに任意の二価フェ
ノールを使用することができる。二価フェノールの例を
挙げると、ヒドロキノン、し舛ノールなどの単核二価フ
ェノール類ならびに多酸フェノール類がある。二価の多
核フェノール類は次の一般式を有する。

（上記式中、Ｒ１１１は独立的にナフタレンおよびフェ
ニレンなどの芳香族二価炭化水素基で、好まシ＜ハフエ
ニレンであり、Ｇは同じでも異ってもよく、メチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル
などのアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のア
ルキル基；ハロゲン原子すなわち塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素；またはメトキシ、メトキシメチル、エトキシ、
エトキシエチル、ｎ−ブチロキシ、アミロキシなどのア
ルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルコキ
シ基から選択されたものであり、ｋは独立的に、Ｏ〜４
の整数であり、ａｔ＠は独立的に二価の飽和脂肪族炭化
水素基、デン、またはＱ、Ｓ、Ｓｏ、ＳＯ□、ＣＯ１化
学結合などの任意の他の二価の基から選択されたもので
ある。） 次の一般式を有する二価の多核フェノール類が特に好ま
しい。

（上記式中、Ｇおよびｋは先に定義した如くであ６〜１
２個のシクロアルキレンまたはシクロアルキリデンであ
る。） ポリヒドロキシエーテルの製造のために有用なジエポキ
シドは次の式のくり返し単位によって表わすことができ
る。

（上記式中、Ｒ１１１は隣接炭素原子間の結合または脂
肪族、芳香族、脂環式、複素環式或は原子の非環式配置
のような二価の有機基である。〕挙げることができる他
のジェポキシドとしては、２個のオキシラン基が芳香族
エーテルを介して結合されているもの、すなわち下記の
基を有する化合物がある。

（上記式中、Ｒ１１ｉは二価の有機基であり、Ｊは二価
フェノール類の説明において上述したものなどの二価フ
ェノールの二価芳香族残基であり、そしてｍ　ｋｔ　Ｏ
〜１の整数である。）さらに他のジエボキシドとしては
、オキシラン基が隣位の炭素原子（これらの少なくとも
一対が環式脂肪族炭化水素の一部である）に連結された
エーテルが挙げられる。

これらポリヒドロキシエーテルは、例えば米国特許第３
．２３８．０８７号、第３．３０５．５２８号、第３゜
９２４．７４７号および第２．７７７．０５１号明細書
に記載の方法のような当業者に周知な方法によって製造
される。

本発明で使用し得るポリアミドポリマーは当業界で周知
なものである。ポリアミドポリマーはホモポリマーなら
びにコポリマーを含む。これらポリマーは、二官能性モ
ノマーの縮合から従来方法によって、ジアミンと二塩基
性酸との縮合によっン酸、トチカンジオン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸なとの二重（ｄｉａｃｋｄｓ　）、
ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、ピペラジンなどのジア
ミン、およびアミノ酸の多くの組合せが可能である。反
応物中の官能性基同志の間の鎖は線状又は分岐脂肪族炭
化水素、あるいは脂環式または芳香族環よりなってもよ
い。また、これら鎖は酸素、イオウ、および窒素などの
へテロ原子を含有してもよい。

第ニジアミンからはＮ−置換ボリアミドが形成される。

また、ジアミンおよび二塩基酸の両方とも芳香族である
芳香族ポリアミドポリマーもここに含まれる。二塩基酸
として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが
ある。芳香族ジアミンとしては、０−７二二レンジアミ
ン、２．４−ジアミノトルエン、４．４′−メチレンジ
アニリ７などがある。

ポリアミドポリマーは、水の除去が伴うアミノ基とカル
ボキシルとの反応である直接アミド化；ジアミンと二重
クロリドとの低温重縮合、開環重合、活性二重結合への
アミンの付加、インシアネートの重合、およびホルムア
ルデヒドとジニトリルとの反応によるなどの当業界で周
知な方法によって製造される。

ポリアミドポリマーの例を挙げると、ポリへキサメチレ
ン−７ジパミド、すなわちナイロン６．６；ポリ（ε−
カグロラクタム）、すなわちナイロン−６：ポリグロピ
オラクタム、すなわちナイロン−３；ポリ（ピロリジン
−２−オン）、すなわちナイロン−４：ポリ（ω−エナ
ントアミド）、すなわちナイロン−７；ポリカプリルラ
クタム、すなわちナイロン−８；ポリ（ω−ペラルゴン
アミド）、すなわちナイロン−９；ポリ（Ｉ１−アミノ
デカン酸）、すなわちナイロン−１０：ポリ（ω−ウン
デカンアミド）、すなわちナイロン−１１；ポリへキサ
メチレンテレ７タルアミド、すなわちナイロン−６、Ｔ
、ナイロン６．１０などがある。

ここで使用するのに適したポリ（アリーレンスルフィド
）は固体であり、少なくとも約１５０’Ｆの融点を有し
、そして通常の溶媒に不溶性である。

このような樹脂は例えば米国特許第３，３５４，１２９
号に記載の方法によって有利に製造される。簡単に述べ
ると、この方法は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン
の存在下で硫化ナトリウムとジクロロベンセンとを反応
させてポリ（フェニレンスルフィド）を形成する反応の
ような、適当な極性有機化合物の存在下でのアルカリ金
属硫化物とポリハロ環−置換芳香族化合物との反応より
成る。

このようにして得られるポリマーは主にイオウ原子を介
してくり返し単位で連結されたポリハロ−置換モノマー
の芳香族核を含有している。本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーはくり返し単位−Ｒ，、−８−（但
し、Ｒ■はフェニレン、チ ビフェニレン、ナフ導しン、またはそれらの低級アルキ
ル置換誘導基である）を有するポリマーである。低級ア
ルキルとは、メチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ヘキ
グルなどの炭素原子数１〜６個のアルキル基を意味する
。

好ましいポリ（アリーレンスルフィド）は、ボくり返し
構造単位を有する結晶性ポリマーである。

（上記式中、ｐは少なくとも約５０の値を有する。） 好適なポリ（フェニレンスルフィド）組成物はフィリッ
プス、ペトロレウムＣｏ、のレイトン（Ｒｙｔ、ｏｎ　
）の商標名で市販されているものである。

好ましくは、ポリ（フェニレンスルフィド）成分は５ｋ
ｇのおもり及び標準オリフィスを使用して６００″Ｆで
測定したメルトフローインデックスが約ｌＯ〜約７００
０　ｄｇ／ｍｉｎ範囲内のものである。

字−旬「ポリ（アリーレンスルフィド）」トハ、ホモポ
リマーのみならず、アリーレンスルフィドコポリマー、
ターポリマーなとも含むことを意味している。

他の添加剤 ル≠≠≠鯰熱可塑性ポリマーとの組合せで使用し得る他
の添加剤としては、チョーク、方解石およびドロマイト
を含む炭酸塩；雲母、タルク、珪灰石などのシリケート
：二酸化珪素；ガラス球；ガラス粉；アルミニウム；粘
土；石英などの鉱物充填剤が挙げられる。さらに他の添
加剤としては、ガラス繊維；二酸化チタニウムなどの顔
料；酸化Ｍ鉛などの熱安定剤；紫外線安定剤；可塑剤な
どがある。

鉱物充填剤は約３０重＃：％までの、好ましくは約２５
重量％までの量で使用してもよい。顔料は一般に約１０
重量５までの量で使用してもよい。

安定剤は所望の効果のために組成物を安定化すべき安定
化量で使用する。

二次加工 熱可塑性重合体、及び１種又はそれ以上の随意的な添加
剤を、一般的に押出機において配合する。

配合は約２００℃ないし約４００℃の温度において行う
。配合した材料は慣用の技術によシベレット化すること
ができる。

該配合した材料をシートに押出し、次いで当業界に周知
の方法により所望の物品に熱成形する。

単独又は他の材料と組み合わせたもののいずれかの熱可
塑重合体を微粒形態（ペレット、顆粒、粒子粉末などの
ような）において押出機中に供給することができる。該
押出機は該材料をラミネートに押出す。ラミネートの形
成に使用される押出機は当業界に周知である。典型的に
は該押出機は長さ対直径の比２４：１を有する押出スク
リュー’５＝備、ｔ７’ｃ　２＋イ７チ０デービ”　（
Ｄａｖｉ　ｓ　）　ｍ　準ｎ　出機でよい。

ラミネートは米国特許第３，５５７，２６５号明細書に
記載の手順及び装置を使用して製造することができる。

前記特許明細書の方法においては、多様な熱可塑性材料
の複数層を有する流れを変形することによシ複数層を有
するフィルム又はシートが形成され、この場合、個々の
流れ間の界面に概して直角の方向における流れの大きさ
を減少させ、かつ該界面に概して平行な方向における流
れの大きさを増加させることにより複数の流れの断面形
状を変えて積層構造を有するシートを形成する。

本発明のラミネートは一般的に約２０〜約４０ミル、好
ましくは約３０ミルの厚さである。内層の厚さは約５〜
約１５ミルの範囲にわたる。

次いで、ラミネートを所望の形状に熱間成形する・熱間
成形は１例えばＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、
第１３巻、１９７１年。

８３２〜８４３頁に記載の方法のような当業界で周知な
方法によって達成し得る。一般に、ラミネートは雌モー
ルド内に真空成型される。この工程では、ラミネートを
フレーム内にその周囲のみのまわりで係止し、所定の時
間、所定の温度まで加熱し、次いで、モールドの縁と接
触させる。この接触によりシールを生じるので、熱いラ
ミネートとモールドとの間の空気を除去して、大気圧に
よシ熱いラミネートをモールドに押し当てることができ
る。また、ラミネートはシールを可能にするためなどの
ように雌モールドの所要の外形に手でひだ付性してもよ
い。また、真空成形の別法として、ラミネートの頂部に
正の空気圧を加えてラミネートを雌モールド内に押し込
んでもよい。

箱形状などの特定の形状の調理器の分布の均一性を促進
するために、プラグ補助具を使用してもよい。この補助
具は余分の材料をその他非常に薄い領域に向けて移送す
るどの型式の機械ヘルパーでもよい。通常、プラグは金
属で作られ、ラミネートがその最終形状に達することが
できる前に、ラミネートを冷やさないように熱プラスチ
ックの温度よりわずかに低い温度まで加熱される。金属
の代わりに、なめらかな粉砕木材またはフェノール系も
しくはエポキシなどの熱硬化性プラスチックを使用する
ことができる。これら材料は低伝熱体であり、従って、
シートから熱をあ″！シ奪わない。

プラグ補助具は真空成形および圧力成形技術両方に適し
ている。

この方法では、ラミネートをクランプ締めフレーム内に
係止し、適切な成型温度まで加熱する。雄モールドを頂
部または底部プラテンに位置決めし、相手の雌モールド
を他方のプラテンに取付ける。

次いで、モールドを閉じて、ラミネートを両モールドの
外形に強制する。雄モールドと雌モールドとの間の間隙
によシ、壁厚が決まる。捕捉された空気を両モールド面
を通して逃がす。ラミネートが冷えるまでモールドを適
所に保持する。

好ましい実施態様では、ラミネートをその周囲のみのま
わりでフレーム内に係止する。次いで、ラミネートをオ
ープンで組成物中のポリマーのガラス転移点より高い温
度、一般に約５３０″Ｆ、と約６００″Ｆ、との間の温
度まで加熱する。ラミネートは、その自重でたわむよう
に、この温度で約１５秒ないし約２０秒間加熱する。次
いで、熱プラスチックとモールドとの間にシールを生じ
るように、ラミネートを雌モールドの縁と接触させる。

雌モールドを頂部プラテンに位置決めする。次いで、ラ
ミネートを雌モールドの境界に引張るように真空を開始
する。モールドの温度は一般に約２４０１ないし３８０
″Ｆ、である。材料を、５３０１と６００″Ｆ、との間
のその初期温度から、約２４０’Ｆ’：ないし約３８０
’Ｆ、であるモールドの温度まで冷えるように、約３０
秒間、モールド内に留まらせる。

この温度で成型されたラミネートは硬く、モールドから
取り出すことができる。好ましい成型手順では、成型さ
れた製品における材料の厚さ分布がより良好になる。ま
た、成型された製品は、この手順を使用した場合には一
般にピンホールがない。

好ましい手順の変更では、ラミネートをプラグ補助具に
よシ雌モールド内に押し込む。プラグはラミネートを雌
モールド内に移送するが、モールドのどの部分にも触れ
ないように位置している。次いで、ラミネートが雌モー
ルドの外形に形成するように真空を「オン」にする。形
成されたラミネートを上記のように放冷し、次いでモー
ルドから取り出す。

料理器具 本発明の調理器は食品を加熱又は調理するために使用さ
れる任意の種類の容器又はトレイであってもよい。調理
器は所望の最終用途により決まる寸法を有するどの形状
またはデザインのものでもよい。代表的な調理器は例え
ば米国特許第３，９３８゜７３０号、第３，７４３，０
７７号および第３．９５５，１７０号の明細書で見られ
る。また、調理器の代表的な意匠は例えば登録意匠第２
３６，５７４号、第、１９４，２７７号および第２３６
．１８２号に説明されている。

この調理器は従来のマイクロ波オープンで冷凍食品を含
むあらゆる種類の食品を加熱および焼（ために使用して
もよい。

実施例 以下の諸実施例は本発明の実施の特定の例示を示すため
のものであり、本発明の範囲をけっして限定しようとす
るものではない。

諸実施例で使用される下記の用語は下記の意味を持つ。

ポリアリールエーテルスルホン：　下記のくり返し単位
を有するポリマーである。

このポリマーＵＮ−メチルーピロリジノン（０，２ｆ／
１００　ｄ　）中で２５℃で測定した場合、０．６１　
ｄｉ／？の換算粘度を有している。

Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＶｉｔｕ
ｆ　１００ＩＡ、この重合体は２５℃における６　０／
４０のフェノール／テトラクロロエタン中において測定
して１．０４ｄ６／ｆの固有粘度を有する。

ポリカーボネート（ｐｃ）： Ｇｅｒｚｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のＬｅｘａｎ
　１０１　ａこの重合体は２５℃におけるクロロホルム
中で測定して０．６４ｄｉ／ｆの換算粘度を有する。

ポリアリールエーテルスルホンの製造 １０００−の四つ日丸底フラスコに機械的攪拌域、温度
計、添加用漏斗、乾燥窒素入口、およびＤｅａｎＳｔａ
ｒｋ　トラップと凝縮器とを備えた真空ジャケット付き
ビグローカラムを取付けた。このフラスコＫ　、４．４
’−ジクロロジフェニルスルホン１４３．５８Ｆ（０，
５０モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン６２．５８　ｆ　（０，２５モル）、ヒドロキノン２
７．５６　Ｆ　（０，２５モル）、炭酸カリウム７６．
０２Ｆ（０，５５モル）、トルエン１００−およびスル
ホラン４６６１ｎｔを仕込んだ。この混合物を窒素によ
シ室温（約２５℃）で１時間パージし、次いで加熱還流
した（Ｉ４１℃）、還流１時間後て、トルエンをゆつく
シ除去することによって反応温度を約２００℃まで上昇
させた。２００℃で約５時間後、メチルクロライドを添
加することにより反応を停止させた。このように生成し
たポリマーを水中での凝析後、熱湯（８０℃）で数回洗
浄することによって回収した。

ポリアリールエーテルスルホン生成物は、Ｎ−メチル−
ピロリジノン（０，２ｆ／１００ｍ）中２５℃で測定し
た場合、０．６１ｄｌ／？の換算粘度を有していた。こ
のポリマーは下記のくり返し単位で構成されていた。

ポリエチレンテレフタレート中における、二酸化チタン
４０重量％を含有する二酸化チタンのＲｅｅｄ　Ｃｏ１
ｏｒ　Ｍａｓｔｅｒ　ＢａｔｃｈをＰＥＴで希釈して、
乾式タンブル混合により二酸化チタン２重量％の含有水
準とした。この組成物を３００上において約６時間乾燥
した。次いでこの組成物を２１インチの、　　　２４：
１（Ｌ：Ｄ）デービス標準押出磯に供給しま た。同時にポリアリールエーテルスルホンを１τサテラ
イ）　（５ａｔｅｌｌｉｔｅ　）押出機に供給した。ダ
イは３５インチであった。外層としての１２ミルのＰＥ
Ｔ　、！：ボリアリールエーテルスルホンの６ｍ１ｌの
核層とを有する３０ミルの同時押出ラミネートが製造さ
れた。

上記において、ＰＥＴの代シにボリアリールエーテルを
使用し、またポリアリールエーテルスルホンの代りにポ
リカーボネートを使用した以外は、上記手順を繰り返し
た。このようにして、外側層トシテのポリアリールエー
テルスルホンの６ミルと、ポリカーボネートの２４ミル
核層とを有する３０ミルの同時押出ラミネートを製造し
た。

手順 上記のようにして製造したラミネートを料理用長さ５１
インチ、及び深さ１インチのトレーであつた。まず、ラ
ミネートをフレーム内に入れ、締具でとめた。フレーム
を約１２００′Ｆ、の２個のヒーターの間に、ラミネー
トがそれ自身の重量のもとにたるみ始めるまで、約２５
秒量大れた。この時点におけるラミネートの温度は５３
０″Ｆ、と６００７との間であった。次いでラミネート
を、プレスの底部プラテン中存在する雌型に入れて接触
させた。雌型を持ち上げてラミネートと接触させてラミ
ネートによシ密封を形成させた。減圧を開始し、ラミネ
ートを雌型に接触させた。型温は約２７５〜３５０下で
あった。ラミネートを雌型と約３０秒間接触させた。型
を後退させ、形成されたトレーを引き離した。全サイク
ル時間は約９０秒であった。次いでトレーをトリムした
。トレーの平均ゲージ厚さは３０ミルであ°りた。

トースター　オープン試験結果 トレー　：　　１４オンス　四角形 食　品　：　　ラザーニャ（Ｌａｓａｇｎａ　）　１４
オンス状態調節−２４時間、ｍｔｎ、■−６℃、アルミ
ニウム箔、料理のため油を除去。

オープン条件　　対照例　　　実施例 ４００γ、４５分　　縁（ｌｉｐ）は堅固で　縁は堅固
であなかった。縁は変　　った。変形せ 形し、ぎざぎざと　　ず形を保った。

なった。

まで　　　　　　　す、縁が変形した。

４５０″Ｆ、食品が　　試験せず。　　　　　縁が変形
、し１６５′Ｆ、に達する　　　　　　　　　　　　か
し堅固な感−まで。　　　　　　　　　　　　　　　　
　　じ。縁に気泡発生。

４７５″Ｆ、食品が　　試験せず、　　　　　縁がゆが
み、１６５″Ｆ、に達する　　　　　　　　　　　　　
かろうじて堅まで　　　　　　　　　　　　　　　　　
固：縁に気泡発生・ トースター　オープン試験結果 トレー　：　長方形の皿 食　品　：　　　１２オンスのマカロニ及ヒチーズ状態
調節　＝　　２４時間、ｍｉｎ、　■−６℃、トレー上
に波状のアルミニウム箔、料理のために 箔を除去。

オープン条件　　　対照例　　　実施例４００″Ｆ、３
５分　　非堅固、縁はゆが　　堅固で形状み、食品がこ
ぼれ　　を保った。

る傾向があった。

４２５γ食品が　　全体的に不安定、　　堅固、形状を
１６５Ｅに達する　　食品が皿から落下。　保った。

まで。

４５０″Ｉ？、食品が　　　試験せず。　　　　　縁が
わずかに１６５１に達する　　　　　　　　　　　　ゆ
がむけれどまで。　　　　　　　　　　　　　　　　　
なお堅固。

トレー　　ニア＋インチ丸形トレー 食品負荷　：米［８＋オンス 状態調節　＝２４時間、ｍｉｎ、　−６℃において、ト
レーの周囲における波状の箔。

落　下　　：へり上、方向を確定するために案内を使用
。

５′において　　　　　　　　　　７′において５０％
不合格　　　　　　　　　　不合格なしく１０試料）。

％許出願人　　　ユニオン、カーバイド、コーポレーシ
ョン手　　　続　　　補　　　正　　　ＩＩ（才履）昭
和６７年　１月２０日 特許庁長官　　ケ賀　蓮友ｒ　殿 事件の表示　昭和６１年１号すＴＴｉＡＮＪヂｌ７３７
号）ｌｔａｓの名称　ヲミネーＥψ３Ａ彰ＩＩチ理ｍ講
補正をする者　　事件との関係　　　　　！ｐｒｔ！ｔ
　出願人Ａ　＃　　エニオに　ｔ−バイＦ、コーｒメー
シ３ゾ代　　理　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラミネートから製造し、前記ラミネートは熱可塑性
   樹脂から製造した少なくとも３枚のシートより成り、内
   側のシートは２枚の外側のシートよりも低い使用温度を
   有する熱可塑性樹脂から製造し、前記熱可塑性樹脂はポ
   リアリールエーテルスルホン、ポリ（アリールエーテル
   ）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリエス
   テル、芳香族ポリカーボネート、スチレン樹脂、ポリ（
   アルキルアクリレート）、ポリヒドロキシエーテル、ポ
   リ（アリーレンスルフイド）及びポリアミドから選択す
   るものである料理用具。 ２、内側シートをポリカーボネートから選択される熱可
   塑性樹脂から製造し、この場合両外側シートがポリアリ
   ールエーテルスルホンである特許請求の範囲第１項記載
   の料理用具。 ３、熱可塑性樹脂がポリアリールエーテルスルホンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の料理用具。 ４、ポリアリールエーテルスルホンが下記式：（ I ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ 及び／又は （III）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記各式中、Ｒは独立的に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アル
   キル又はＣ＿４〜Ｃ＿８シクロアルキルであり、Ｘ′は
   独立的に ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は独立的に水素又はＣ＿１〜
   Ｃ＿９アルキルである）又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は独立的に水素又はＣ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルであり、ａ＿１は３〜８の整数である）
   、−Ｓ−、−Ｏ−、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、ａは０〜４の整数であり、ｎは独立的に１
   〜３の整数である〕の単位を有し、この場合単位（ I
   ）対単位（II）及び／又は（III）の和の比が１よりも
   大きく、しかも各単位が−Ｏ−結合により相互に結合す
   る特許請求の範囲第３項記載の料理用具。 ５、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（
   I ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ６、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（I
   I）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ７、ポリアリールエーテルスルホンにおいて、単位（I
   II）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の料理用具。 ８、ポリアリールエーテルスルホンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ のくり返し単位を有し、前記各単位が−Ｏ−結合を通し
   て相互に結合する特許請求の範囲第４項記載の料理用具
   。 ９、ポリアリールエーテルスルホンが式： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１項記載の料
   理用具。 １０、ポリ（アリールエーテル）が下記式：−Ｏ−Ｅ−
   Ｏ−Ｅ′ （式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は原子
   価結合に対してオルト位及びパラ位の少くとも一つの位
   置に不活性電子求引性基を有するベンゼノイド化合物の
   残基であり、前記残基の両方が芳香族炭素原子を介して
   エーテル酸素に原子価的に結合する）のくり返し単位を
   有する特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 １１、ポリ（アリールエーテル）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１０項記載の
   料理用具。 １２、ポリ（アリールエーテル）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１０項記載の
   料理用具。 １３、ポリ（アリールエーテル）が下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の単位を有する特許請求の範囲第８項記載の料理用具。 １４、熱可塑性重合体がポリアリーレートである特許請
   求の範囲第１項記載の料理用具。 １５、ポリアリーレートを二価フェノールと少くとも１
   種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する特許請求の範囲
   第１４項記載の料理用具。 １６、二価フェノールが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙは独立的に水素、炭素原子１〜４個を有するア
   ルキル基、塩素又は臭素であり、各ｄは独立的に０から
   ４までの値を有し、Ｒ＿１＿１は二価の飽和又は不飽和
   の脂肪族炭化水素基、特に炭素原子１ないし６個を有す
   るアルキレン基もしくはアルキリデン基又は炭素原子９
   個までを有するシクロアルキリデン基もしくはシクロア
   ルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ＿２又はＳである）を有す
   るものである特許請求の範囲第１５項記載の料理用具。 １７、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル
   酸、任意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物
   、ならびにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体で
   あつてアルキル基が炭素原子１ないし約４個を有するも
   の、及びハロゲン化物、アルキルエーテル又はアリール
   エーテルのようなその他の不活性置換基を有する酸類で
   ある特許請求の範囲第１５項記載の料理用具。 １８、ポリアリーレートをビスフェノールＡとテレフタ
   ル酸もしくはイソフタル酸又はそれらの混合物から誘導
   する特許請求の範囲第１４項、第１５項、第１６項又は
   第１７項記載の料理用具。 １９、熱可塑性重合体がポリエーテルイミドである特許
   請求の範囲第１項記載の料理用具。 ２０、ポリエーテルイミド重合体が下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、ｅは１よりも大きい、好ましくは約１０ないし
   約１０，０００又はそれ以上の整数であり、−Ｏ−Ｒ＿
   １＿２−Ｏ−は３又は４位及び３′又は４′位に結合し
   、かつＲ＿１＿２は （ａ）下記のような置換又は非置換の芳香族基：▲数式
   、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記各式中、Ｒ＿１＿４は独立的にＣ＿１〜Ｃ＿６ア
   ルキル、アリール、又はハロゲンであり、Ｒ＿１＿５は
   −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿
   ２−、−ＳＯ−、炭素原子１〜６個を有するアルキレン
   、炭素原子４〜８個を有するシクロアルキレン、炭素原
   子１〜６個を有するアルキリデン又は炭素原子４〜８個
   を有するシクロアルキリデンである）を有する二価基、
   から選択し、Ｒ＿１＿３は炭素原子６〜２０個を有する
   芳香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体、又は
   それらのアルキル置換誘導体であつてアルキル基が炭素
   原子１〜６個を有するもの、炭素原子２〜２０個を有す
   るアルキレン基及びシクロアルキレン基、及びＣ＿２〜
   Ｃ＿８アルキレンを末端とするポリジオルガノシロキサ
   ン又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５はさきに定義したと
   おりである）を有する二価基から選択する〕を有するも
   のである特許請求の範囲第１９項記載の料理用具。 ２１、ポリエーテルイミドが下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−Ｏ−Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿６は独立的に水素、低級アルキル又は
   低級アルコキシである）、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、酸素はいずれの環に結合してもよく、イミドカ
   ルボニル基結合の一つに対してオルト又はパラ位に配置
   される）から選択されるものであり、Ｒ＿１＿２Ｒ＿１
   ＿３及びｅは特許請求の範囲第２０項に定義したとおり
   である〕を有するものである特許請求の範囲第２０項記
   載の料理用具。 ２２、ポリエーテルイミドが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１９項記載の
   料理用具。 ２３、熱可塑性重合体がポリエステルである特許請求の
   範囲第１項記載の料理用具。 ２４、ポリエステルが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２から１０までの整数である）のくり返し
   単位を有する特許請求の範囲第２３項記載の料理用具。 ２５、ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の料理用具
   。 ２６、熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ２７、芳香族ポリカーボネートが二価フェノールとカー
   ボネート前駆体との反応生成物である特許請求の範囲第
   ２６項記載の料理用具。 ２８、二価フェノールがビスフェノールＡであり、カー
   ボネート前駆体がカルボニルクロリドである特許請求の
   範囲第２７項記載の料理用具。 ２９、ポリカーボネートがポリ（エステルカーボネート
   ）である特許請求の範囲第２６項記載の料理用具。 ３０、熱可塑性重合体がスチレン重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の料理用具。 ３１、スチレン重合体を、共役ジエン単量体、又は共役
   ジエン単量体及びそれと共重合し得る単量体、又はアク
   リル酸エステルを重合させてエラストマー性骨格を生成
   させ、次いで少くとも１種のグラフト単量体を前記骨格
   にグラフトさせることにより製造する特許請求の範囲第
   ３０項記載の料理用具。 ３２、共役ジエン単量体がブタジエンであり、グラフト
   単量体を、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エ
   ステル、又はそれらの混合物から選択する特許請求の範
   囲第３１項記載の料理用具。 ３３、スチレン樹脂がブタジエン／スチレン／アクリロ
   ニトリル樹脂である特許請求の範囲第３２項記載の料理
   用具。 ３４、熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレート）
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ３５、ポリ（アルキルアクリレート）がポリ（メチルメ
   タクリレート）である特許請求の範囲第３４項記載の料
   理用具。 ３６、ポリ（アルキルアクリレート）がメチルメタクリ
   レートとビニル単量体との共重合体であり、この場合メ
   チルメタクリレートの量が該共重合体の重量の約７０％
   以上である特許請求の範囲第３５項記載の料理用具。 ３７、ビニル単量体をアクリロニトリル、Ｎ−アリルマ
   レイミド、ビニルクロリド、Ｎ−ビニルマレイミド、又
   はアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレー
   トであつてアルキル基が炭素原子１〜８個を有するもの
   から選択する特許請求の範囲第３６項記載の料理用具。 ３８、熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ３９、ポリヒドロキシエーテルが下記一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｆは二価フェノールの残基であり、Ｆ′はヒド
   ロキシル基１ないし２個を有するモノエポキシド又はジ
   エポキシドから選択するエポキシドの残基であり、ｊは
   重合度を表わし、少くとも約３０の整数である）を有す
   る特許請求の範囲第３８項記載の料理用具。 ４０、熱可塑性重合体がポリアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の料理用具。 ４１、ポリアミドをナイロン６，６、ナイロン６又はナ
   イロン６，１０から選択する特許請求の範囲第４０項記
   載の料理用具。 ４２、熱可塑性重合体がポリ（アリーレンスルフイド）
   である特許請求の範囲第１項記載の料理用具。 ４３、ポリ（アリーレンスルフイド）が下記式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、ｐは少なくとも約５０の値を有する）を有する
   ものである特許請求の範囲第４２項記載の料理用具。 ４４、熱可塑性樹脂から製造した少なくとも３枚のシー
   トから成り、内側のシートは２枚の外側のシートよりも
   低い使用温度を有する熱可塑性樹脂から製造し、前記熱
   可塑性樹脂はポリアリールエーテルスルホン、ポリ（ア
   リールエーテル）、ポリアリーレート、ポリエーテルイ
   ミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、スチレ
   ン樹脂、ポリ（アリールアクリレート）、ポリヒドロキ
   シエーテル、ポリ（アリーレンスルフイド）又はポリア
   ミドから選択されるものであるラミネート。 ４５、内側のシートをポリカーボネートから選択される
   熱可塑性樹脂から製造し、この場合両外側シートがポリ
   アリールエーテルスルホンである特許請求の範囲第４４
   項記載のラミネート。