JPS61257476A - 薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は反応性ガスの気相中分解により基体上に薄膜を
形成する方法に関し、特に大面積基体への均質かつ高速
形成方法に関する。

〔背景技術〕

半導体や絶縁体の薄膜は、太陽電池、光センサ−、感光
ドラム等の光電素子や薄膜トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ
等の半導体装置に多用されている。

どれらの薄膜の形成法としては、原料ガスを気相中で分
解して基体上に薄膜を形成する、いわゆる化学的気相成
長法（以下ＣＶＤ法と略称する）が主に採用され分解エ
ネルギー源としてグロー放電を用いるプラズマＣＶＤ法
、単色光を用いる光ＣＶＤ法、熱を用いる熱ＣＶＤ法が
一般に採用されている。とりわけ、プラズマＣＶＤ法は
、その生産性に依り最も実用に供されている。

ＣＶＤ法は、すでに実用に供されているものであるが、
えられる薄膜はいずれも小面積のものに限られ、大面積
基体上へ薄膜を高速でかつ均質に形成することは薄膜形
成装置自体の特性によりきびしく制限されてしまい容易
ではない。すなわちスケールアップはきわめて困難であ
るのが現状であれているが現状では基体面積がこれより
大きくなるにつれて変換効率が顕著に低下することが指
摘されこの原因として、薄膜の不均質、膜厚の不均一等
が挙げられている。

１　　この薄膜の不均質さ、膜厚の不均一性をもたらす
要因として薄膜形成基体近傍において原料種数と温度の
不均一性があるのではないかと思われる。

また、半導体装置の活性領域を受は持つ薄膜だ（とえば
アモルファスシリコン太陽電池の光活性層たる薄膜の形
成速度は高々１〜２　Ａ／′ｓｅｃと低いものである。

この形成速度の増加、すなわち薄膜の高速形成化は、当
然のことながら半導体装置製造の生産性向上に大きく貢
献するものであり、熱望されている。しかしながら従来
技術では、形成速度を高めるために、薄膜形成面により
多くの原料種を供給してやる必要があり、必然的に高い
反応圧力条件下で薄膜が形成されている。このような薄
膜の高速形成に供さｉする反応圧力条件下（一般的には
Ｏ，１Ｔｏｒｒ以上）では、原料ガスの気体分子の流れ
は、我々の検討によるとおそらく自由分子流ではなく、
平均自由行程の短い粘性流領域に属する。このため基体
近傍での原料種数（の分布）は、原料ガスの導入方法、
反応ガスの排気方法を制御するのみでは必ずしも均一と
はならない。

さらに、光電素子や半導体装置に多用されている薄膜の
形成法においては、基体自身がシーズヒーターやランプ
ヒータ等により数百℃に加熱され−るのが通例であり、
反応圧力の増加に伴ない、基体表面から気相本体中の気
体分子への熱伝達等にもとづく熱移動による気体分子の
温度」二昇効果も□顕著となることが考えられはたして
気体分子の温へ碗も均一であるか否かは定かでない。

１．゛このため、従来技術においては、この形成速度を
増加させると、半導体装置の性能が低下するばかりか、
大面積基体に均質に薄膜を形成することすら困難であっ
た。それ故に、相当ずろ反応圧力条件下における薄膜形
成条件の最適化により、高速均質形成を達成する試みが
あるも、その達成は困難をきわめている。

〔基本的着想〕

本発明者らは、上記問題の解明に取り組み、上記の如き
薄膜の不均質さは、薄膜形成面近傍での＝３− 原料種数と温度の不均一さが一つの大きな原因と考え、
従来技術において実施されている圧力制御だけでは不充
分であり、大面積基体への薄膜形成、とくに薄膜の高速
形成においては原料種数そのものを制御せねばならない
ことを見出して、本発明を完成するに到った。

〔発明の開示〕

本発明は、原料ガスを気相分解して薄膜を形成する方法
において薄膜形成面近傍の原料種数と温度との位置によ
る分布を計測し、この数と温度とを制御することを特徴
とする薄膜の形成法である。

さらに、本発明においては薄膜形成面から約１０ｍｍ以
内の原料種数と温度とを計測することが好ましい。

本発明においては原料種の数と温度の計測には、コヒー
レント反ストークスラマン分光法（Ｃ６Ａ−ｅ、−槌叔
へ叔＝Ｓズαに偏」姉α７Ｌ　５）ｚｉａｉｘｅｒ、ａ
ｃ、σＩｙ、以後ＣＡＲ８と略称する。）を用いること
が便利である。

ＣＡＲ８は空間分解能が高く、原料種の局所測定が容易
であるのみならず、気体分子の回転分布の変＝４− すなわち、ＣＡ、ＲＳスペクトルから、気体分子の濃度
と温度の計測が同時に、しかも空間分解能が高く計測で
きる。さらに、分光法であるため、薄膜′　　形成装置
内の系を乱すことなく、非接触で濃度と温度の同時測定
が行なえる利点を有する。

第１図及び第２図にはＣＡＲＳシステムを原料種の数と
温度の計測に用いられる例を模式的に示した。以下図面
にもとづいて説明する。励起用のレーザ光２３及び原料
種のストークス光の振動数に等しいレーザ光２４を二色
性ミラー２６でコリニア−（０ａＬｎ＜ａル）に重ね合
わせる。ＣＡＲ，Ｓ光はこの光の焦点の極く近傍からの
み発生する。たとえば、の径ｄを１．３　ｍｍとすれば
、φ＝４λｆ／πｄで表わさなわち、焦点近傍の径１５
．６μｍ、長さ４．３罷の空間から、ＣＡ　Ｒ８光のほ
とんどが得られるわけであり、空間分解能が非常にすぐ
れていることがわかる。この焦点を薄膜形成装置内で移
動させることにより、各々の位置におけるＣＡＪ−１，
８スペクトルを得るととができ、原料種数と温度の、各
々の位置におげろ値（分布）を求めることができる。さ
らに便利なことはＣＡＲ８光は励起用のレーザー光強度
丁、０２乗に比例し、原料種のスト−クス光に等しいレ
ーザー光強度■２に比例し、原料種数の２乗に比例ずろ
非常に強度の高い光である。この結果、放電中において
も、非発光種であるところの原料種の計測が可能と１．
ｃる。

また、ＣＡＲ，Ｓで観測しているのは、気体分子の振動
基底状態と励起状態との間のラマン遷移の共鳴であり、
薄膜形成基体表面からの熱伝達等により気体分子の温度
が変化すれば気体分子の大きさが振動状態の変化に伴な
いわずかに変化し、分子の慣性モーメン）・に関係した
量である回転定数が変化するので、ラマン遷移の振動数
がわずかに回転温度を求めることができる。

さらに、ＣＡＲ，Ｓでは、微弱な光強度でも、これを積
算することもできるので、極く微量例えば１０１５個β
程度の原料種濃度も測定することができる。

このように、ＣＡＲ，Ｓ光を計測の手段として用いろこ
とにより原料種数と温度を同時に計測することができ、
薄膜の形成条件の制御に対しきわめて有効である。

原料ガスの気相分解は、気体分子の温度が高いほど分解
性が向」ニするため、薄膜の形成速度や均一性は、原料
種の数のみならず温度の均一性にも依存する。また、薄
膜の性質の均一性は形成速度に加えて、原料種数と温度
による基体表面温度の均一性に支配されると考えられる
が故に少くとも薄膜形成面近傍でのＣＡＲ，Ｓ光強度と
スペクトル形状が均一となるよう、形成条件を制御する
ことにより、原料種数と温度との均一性が得られ、大面
積基体への高速、均質薄膜形成が可能となると考えられ
るからである。

料ガス種は反応室中に比較的均一に分布するので発生位
置は必ずしも主面から１０　ｍｍ以内にある必要はない
。しかしながら反応圧力が高くなると原゛料種の分布が
大きく乱れてくるので、この発生位置は基板主面から１
０ｍｍ以内にあることが好ましく、さらに好ましくは５
ｍｍ以内である。またこの発生最適位置は薄膜形成装置
によっても変化する。

発生位置の目安として反応圧力が低く帆４．ＴＯｒｒ未
満においては、必ずしも１０　ｍｍ以内にある必要はな
い。たとえば０．４〜ｌ　、　ＯＴｏ　ｒ　ｒ　では１
．　Ｏｍｍ以内、１．０Ｔｏｒｒ　以上では５ｍ７１以
内に発生位置をおくことが好ましい。

本発明においてはこのように、ＣＡＲ８を用いて、薄膜
形成基体近傍の原料種数と温度との位置による分布を計
測し、該計測において不均一性が認められた場合、原料
ガスの導入方法、反応ガスの排気方法、基体の加熱方法
を変更する等の手段によりＣＡＲ，Ｓにより計測される
原料種の数と温度薄膜形成基体近傍で均一となるよう制
御を行なうのである。反応ガスの排気方法の制御は、排
気方向やにより行うのが好ましい。また、我々がすでに
提）、Ｉ 案しているように基体近傍をレーザ照射することにより
加熱することも有力な手段である。

−゛さらに、原料種の気体分子の回転温度は実測される
ＣＡＲＳスペクトルの形状を、原料ガスの分子定数と各
回転状態の多重度を用い、回転状態間の熱平衡分布を仮
定して得られる理論スペクトルの形状に一致ずろように
パラメータ推定法から算出される。しかしながら、薄膜
形成基体近傍での原料種数と温度の分布の均一性を制御
する目的からは、このような理論値との比較推定から回
転温度を決定することは必ずしも必要ではなく、単にＣ
ＡＲＳスペクトルの形状と強度が基体近傍の各位置にお
いて同じくなるように制御ず才ｔば原料種と温度との均
一性は確保される。

本発明において有効に用いることのできる原料はモノシ
ラン、ジシラン、トリシラン等のシリコン水素化物やモ
ノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、
ヘキサクロロジシラン等のフッ素化シランである。また
、ゲルマンやフッ素化に好ましい原料として用いられる
。勿論、これらの原料は単独あるいは混合した形態のい
ずれで用また基体としては導電材料や絶縁材料が用いら
れる。金属板、金属箔、ガラス、セラミックス、高分子
フィルム、半導体材料は勿論これらの板や箔やフィルム
にあらかじめ薄膜が形成されたものなども有効に用いら
れる。

薄膜の形成条件は特に限定さね７るものではない。

ＣＡ、Ｒ８光を有効に得るためには圧力ば１７７１Ｔｏ
ｒｒ以上であることが好ましい。高速成膜条件における
原料ガスの圧力は成膜装置によっても異るが、］、　Ｏ
ＯｍＴｏｒｒ　〜数Ｔｏｒｒであり、充分前述の圧力条
件を満足するものである。

〔発明を実施ずろための好ましい形態〕レーザ光の入射
及びＣＡ　Ｒ，Ｓ光の取出しの為の、可視光に対し透明
な材料、たとえば、ガラスや石英などで形成した窓を有
する、原料ガス気相分解装置を、薄膜形成装置として用
いる。

ＣＡＲＳスペクトルの形状を測定するためには、波長掃
引の行なえるＣＡ、Ｒ，Ｓシステムを用いることが好ま
しい。すなわち、励起光用のレーザーの発振と同期をと
りＣＡＲ，Ｓ信号を記録しながら、原料種のストークス
光の発生に波長可変色素レーザー薄膜形成基体近傍の原
料種数と温度の分布を計測する。この原料種数と温度の
分布が均一となるように、原料ガス流量、排気コンダク
タンス、基体加熱温度等を調整する。該計測を二次元的
、あるいは三次元的に実施したときに原料種の数と温度
が大きく変動するときにはさらに原料ガス導入方法、反
応ガス排気管の選択、基体加熱方法等の因子を変更する
。

本発明は実施例に示すように、従来技術で用いろｆｔて
いる、薄膜形成装置の全圧制御による薄膜形成制御より
も、より精緻な制御を可能とし、大面積基体への薄膜の
形成、とくに、高速で均質な形成技術に有効である。

次に、実施例をあげて、末法をさらに具体的に説明する
。

〔実施例〕

容置結合型のグロー放電装置は膜厚の均一性がよいので
工業的にもよく使用されている。この装置によく用いら
れる成膜室の一例を模式的に第２真空排気手段に接続さ
れた真空排気孔６，６１　　及び、レーザ光やＣＡＲ，
Ｓ光を通すための可視光に透明な；窓を少くとも有する
ものである。第１図には示しＡ、Ｇレーザー光は変換器
で５３２　’；ｊｍであるところの第２高調波に変化さ
れＹＡ、Ｇレーザーを出ていく。

この２倍の周波数を有するＹＡＧレーザー光２３ば色素
レーザーに導入される。ＹＡＧ第２高調波のうち一部は
色素レーザーの発振及び増巾に使用され残りはそのま匁
２３１として色素レーザーを通過する。色素レーザー光
２４ばＣＡＲＳシステムのストークス光に相当するもの
である。こ、！ｔらのレーザー光２３１及び２４は二色
性ミラー２６を通してコリニア−に重ね合わせレンズ２
８でグロー放電反応室］中に焦点を結ばぜる。コリニア
−のレーザー光８は透明窓９を通り反応室１中に導入す
ると焦点５０のごく近傍において原料種数に応じた強度
ＣＡＴ’（Ｓ光１１のみシリンドリカルレンズ３４を通
して分光器に導入する。分光器で分光された光はダイオ
ードアレイ　３７で電気信号に変換され、制御信号とし
て制御系に導入される。ダイオードアレイ　３７ばＣＡ
Ｒ８信号の検出器であるが、検１」暑まＹＡＧレーザ２
１の発振と同期を取っている。

第３図は各測定位置におけるＣＡＲ８光の強度を任意目
盛で・プロットしたものである。図中０．８Ｔｏｒｒお
よび０．４Ｔｏｒｒは隔膜式圧力計１３で測定したグロ
ー放電室の圧力である。本図における測定位置は基体３
から３ｍｍ離れている気相において上部電極の中心点を
Ｘ二〇とすると電極外縁がＸ　＝　５０ｍｍで表わされ
る。本図においてａおよびｂはそれぞれ電極中心点およ
び電極外縁を表わす。０．４Ｔｏｒｒと圧力の低い場合
においてはＣＡ　Ｒ８光強度ｙが中心から１．　Ｏｒｎ
ｍ程の間で強いがそれ以外においては原料種は基体近傍
の空間に比較的均一に分配されている。しかるに高速成
膜の条件であるところの圧力が０．８Ｔｏｒｒと高い場
合にばＣＡＲ，Ｓ光強度は中心で０．５であり、外縁で
０．９４であった。

このように圧力によって原料種の分布は逆転した。

いまＣＡＲ，Ｓ光強度ｙは原料種数ｎの２乗に比例する
のでｙ、＝ｋｎ２で表わされる。中心と外縁の原料種数
をそれぞれｎ。ｎｅとすればその比の値（ｎ／ｎ　ｏ）
＝（ｙ　ｅ／ｙｏ）ン２で表わされ第１表のごとくな′
ｉキ 第　　１　　表 このように圧力の高低にかかわらず、排気管６１のみを
使用した場合、薄膜形成基体近傍で原料種は不均一に分
布していることがわかる。

第４図は、第３図の圧力０．８Ｔｏｒｒの条件下におけ
る３００°Ｃに加熱された薄膜形成面から３ｍｍの位置
（ｂ）と、２５ｍｍ（ａ）の位置におけるジシランガス
のＣＡＲＳスペクトルと、レーザの光軸上の薄膜形成装
置の外部においた容器内での一酸化炭素ガスのＣＡ　Ｒ
，Ｓスペクトルを示す。図中α、存は各々２５　ｍｍの
位置と３ｍｍの位置でのスペクトルを示す。

第４図の縦軸はＣＡＴ（Ｓ光強度ｙを表わし、横軸はＣ
ＡＲ，Ｓ光のラマン遷移の振動数を各々任意目盛で表わ
している。第２表にα、呑におけるジシランガスと一酸
化炭素ガスのＣＡＲＳスペクトルの、中心強度と半値幅
を示す。

第　　　２　　　表 第２表において、薄膜形成装置の外部の容器内の一酸化
炭素のＣＡ　Ｒ，Ｓ光強度及び半値幅は、　ＹＡＧレー
ザー及び色素レーザの出力の変動に起因するものである
。しかしながら薄膜形成装置内のα。

ｂ各点におけるＣＡＲ８光強度、半値幅は、大幅に変化
し、ＣＡ、Ｒ，Ｓスペクトル形状が変化していることが
わかる。気体分子の温度上昇に伴なう回転分布の変化は
、理論的にＣＡ　Ｒ８光強度の低下、半値幅の増大とし
てスペクトル形状にあられれる。第２表の結果は、３０
０℃に加熱された薄膜形成面に近いＬでの値が、薄膜形
成面から離れたαでの値に比べ、ＣＡＲ，Ｓ光強度の大
幅な低下、半値幅の大幅な増大を示しており、ｎ、−８
各点で気体分子の温度が全く異なることを表わしている
。理論スペクトルとの比較により概算で、ａ、、ｌｐ各
点での回転温度は、各々約２５０°Ｇ、５０′Ｇと推定
された。

このように薄膜形成装置内での原料種の気体中の温度は
、位置により不均一であることがＣＡＲＳスペクトルの
形状かられかる。

ヒーターの設置位置の変更やレーザによる補助加熱によ
りＣＡ、ＲＳスペクトルの形状を同一にすることができ
た。

ずなわち２０Ａ／ＳｅＣを越える高製膜速度条件（たと
えば０．４．Ｔｏｒｒ以上）で光導重度１．　Ｉｆ　’
　Ｓ／６７１（を越える均質な薄膜を電極直径の８割の
大きさの基体面に形成することが可能になった。

従来技術では、薄膜形成装置内の反応圧力と基体加熱温
度のみを検知し制御していたため、本実施例で示すよう
な原料種の数と温度の不均一性を把握することができず
とりわけ高速での均質な薄膜形成が困難になっていた。

本発明により、この不均一性を検出し、これを制御する
ことにより大面積基体への均質でとりわけ高速薄膜形成
が可能になったのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられろグロー放電装置の一例を示
す断面図である。 第２図は本発明の原料種数検出システムの一例を示すブ
ロック図でありＣＡ、ＲＳシステムを用いろものである
。 第３図および第４図ばＣＡＲ，Ｓシステムにより検出さ
れたＣＡ、Ｒ８光強度の反応器内位置依存性を示すグラ
フである。 第１図および第２図において１８１．グロー放！反応室
、２６１．基体保持電極、３０１．基体、４０．。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料ガスを気相分解して薄膜を形成する方法にお
   いて、基体の薄膜形成主面近傍の原料種数と温度との位
   置による分布を計測し、この原料種の数と温度とを制御
   することを特徴とする薄膜の形成方法。
2. （２）基体の薄膜形成主面から約１０ｍｍ以内の原料種
   数と温度の位置による分布を計測する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。