JPS61256944A - ガラス基板を錫ド−プインジウム酸化物膜で被覆する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、ガラス基板を錫ドープインジウム酸化物の電
導性膜（ＴＴＯ膜）で被覆する方法および装置に関する
ものである。この膜は揮発性媒体中に溶解したインジウ
ム化合物および錫化合物の熱分解の結果として生じ、か
つ基板からの放射熱が化合物を分解させそして基板上に
約１〜１５モル％の割合の錫でドープされたインジウム
酸化物形態で堆積させるようにして基板を被覆する。

〔従来技術〕

太陽電池パネル、タッチパネルおよびディスプレイを製
造するために、ガラス上への錫ドープＩｎｇＯ＊電導性
膜の堆積について多くの方法および技術が既に開示され
ている。

したがって、「反応性蒸着」の技術が広範に使用されて
おり、この技術は反応性雰囲気中でのインジウム（およ
び錫）又はその化合物の低圧蒸着からなり、基板上で金
属蒸気が酸化物へ変換される。この技術を説明している
文献は、例えば、ＰＲＥＭ　ＮＡＴＯｅｔ　ａｌ、　　
シンソリッドフィルム（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍ
ｓ）、　７２（１９８０）、　４６３−４６８；Ｈ，Ｕ
、ｌｌＡＢＥＲＭＥＹＥＲ，シンソリッドフィルム、８
０（１９８１）、　１５７−１６０； Ｍ、ＭＩＺＵＨＡＳＨＩ、　　シンソリッドフィルム、
四（１９８１）９７−１０５； である。

反応性スパッタリングおよびイオンブレーティングで透
明な電導性ＩＴＯ膜を得るために、例えば、Ｊ、Ｆ、Ｓ
、ＳＭＩＴＨｅｔ　ａｌ、　　シンソリッドフィルム、
７２（１９８０）、　４６９−４６４およびＪ、ＭＡＣ
ＨＥＴ　ｅｔ　ａｌ、　　シンソリッＦ　７　イ／Ｌム
、　８０（１９８１）、　１４９−１５５　ニよッテ報
告されている。

上述した方法は膜性能、すなわち、透明度、抵抗率、キ
ャリア密度および電子移動度について良好な結果を与え
るにもかかわらず、これら方法は工業的適用にはあまり
にも遅い（０，１μｍ／ｍｉｎ以下）。したがって、Ｃ
ＶＤ法および噴霧法が推奨されていた。例えば、Ｊ、Ｃ
，ＭＡＮＩＦＡＣＩＥＲｅｔ　ａｌ、マテリアルリサー
チブリティン（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＢ
ｕｌｌｅｔｉｎ）、１４（１９７９）、　１０９−１１
９がキャリアとしての窒素のもとで５ｎＣ１４・５［１
ｚＯおよびＩｎＣ１ｚのアルコール溶液のエアゾール吹
付を報告している。

〜０．１　μｍ／ｍｉｎの堆積速度が得られた。同様な
方法がＡ、Ｒ，ＳＡχＥＮＡ　ｅｔ　ａｌ、　　シンソ
リッドフィルム。

１７？（１９８４）、　９５−１００によって報告され
、０．２６６　Ｘ１０−４Ω・ｃｍ　（オーム・センチ
メートル）の抵抗率の厚さ０．６μｍ　ｌＴＯ膜が得ら
れた。

また、錫ドープインジウム酸化物の透明導電性膜が、Ｌ
、Ａ、ＲＹＡＢＱＲＡ　ｅｔ　ａｌ、シンソリッドフィ
ルム。

１９Ｂ２．９２（４）、　３２７−３３２によるガスキ
ャリアとしてのＮ２中でインジウムおよび錫のアセチル
アセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）の
熱分解によって作られた。０．１〜１μｍ厚さの透明導
電性ｒｎｚＯｓ／Ｓｎ膜がガラスおよび他の材料上にこ
のようにして堆積され、酸膜は約１〜２×１０−’Ω・
ｃｍのバルク抵抗率および電磁スペクトルの可視領域で
９０〜９５％の透明度を有した。抵抗率はアニールによ
って１７３〜１１５まで小さくなった。

Ｖ、Ｖ、ＦＥＤＯＲＹＵＫ　ｅｔ　ａｌはイズブ、アカ
ド、ナウク。

ニスニスアール（Ｉｚｖ、Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、５Ｓ
ＳＲ）　、ネオルグ。

マテル、（Ｎｅｏｒｇ、Ｍａｔｅｒ、）　１９８０．１
６（６）、１１２０−１１２１にてインジウムおよび錫
のｔ導性透明膜の調製および特性の研究を報告している
。ＩｎおよびＳｎの酸化物およびこれらの固溶体のこの
ような膜が、アセトン又はブチルアセテート中に溶解し
たインジウムアセテート水酸化物および錫アセチルアセ
トンジクロライドから空気圧下での噴霧によって得られ
た。

グルノープルでのセントレドエツデスヌクレエイレス（
ｔｈｅ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ　Ｎｕｃｌｅ
ａｉｒｅｓ）からの刊行物：コミッションオブヨーロピ
アンコミュニティ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓ）＋エ
ラアール（ＥＵＲ）　１９靭、　６８０４．６７ページ
によると、ＩｎｚＯ：＋／ＳｎＯ□薄膜がガラス基板上
にエアゾールの熱分解（ＰＹＲＵＳＯＬ）プロセスによ
って堆積された。インジウムに関して、アセチルアセト
ンインジウムエアゾールの熱分解で最適特性：可視スペ
クトルの８８％透過率および０．４２μｍ厚膜で輻射率
がたったの０．１という値が得られる。

英国公開公報（ＧＢ　−Ａ）第２．０２１，０８３号が
低表面抵抗の透明電導性膜をガラス基板上に形成する方
法を開示しており、酸膜は液晶ディスプレイ要素に適し
ている。この方法は、有機溶剤で希釈されたアセチルア
セトン中の硝酸インジウムおよび錫の溶液から基板上に
得られた被膜の熱分解に基づいている。

ＰＹ［？０５ＯＬプロセスによるドープおよびノンドー
プＩｎｚ０３薄膜の光学的および電気的特性がＧ、ＢＬ
ＡＮ−ＤＥＮＥＴ　ｅｔ　ａｌ、ラブ、エンド、マテル
、ミンセス。

シーエーエヌ、グルノープル（Ｌａｂ、　Ｅｔｕｄ、　
Ｍａｔｅｒ。

Ｍｉｎｃｅｓ、　ＣＥＮ＋　Ｇｒｅｎｏｂｌｅ）　、ケ
ミカルペーパーディポジションの総会会報（Ｐｒｏｃ、
　Ｃｏｎｆ、　Ｃｈｅｔｍ、　Ｖａｐ。

Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）＋第５回国際会議１９７５．１
９０−２０３　；エレクトロケミカルソシエティ（ｔｈ
ｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、５ｏｃ）。

プリン七トン、ニューヨークによって報告されている。

ＰＹＲ（ＩｓＯＬプロセスは被覆金属の鉱物塩又は有機
化合物の溶液の超音波処理によって得られたエアゾール
の低温熱分解（２００〜５００℃）からなる。

錫ドープＩｎ、０３膜の場合には、約５／９５のＳｎ／
Ｉｎ割合および４８０℃の熱分解温度で最良特性：可視
領域での９２％透過率および１．７ｘｌＯ−’Ω・ｃｍ
の抵抗率が得られる。

ベルギ特許ＢＥ−Ａ−８１８，９４８（フィリプス）は
ガラス上に錫ドープＩｎ、Ｏ，からなる熱輻射反射の光
透過フィルタを形成することを開示している。この引用
によると、エアゾールは１００ｇの１％のＩｎＣｌおよ
び１００ｇの５％のＩｎＣｌを含有している１リツトル
のブチルアセテートの溶液から形成されている。

このエアゾールがガラス基板に向けられてガラス基板上
に０、３μｍ厚層を形成し、その後に基板をまず真空下
で次に１５７ｏｒｒのＣＯ雰囲気下で４５０℃に加熱し
ている。このようにして得たＩｎｚＯ３膜は１．３×１
０”／ｃｄのキャリア密度および１．１μｍのプラズマ
波動を有した。基板をＩＴＯ膜で被覆する他の適切な方
法かに、Ｌ、ＣＨＵＰＲＡ　ｅｔ　ａｌ、　　シンソリ
ッドフィルム、　１０２（１９８３）、１−４６によっ
て再吟味されている。

上述にて検討した従来技術の方法はメリットを有してい
るがある種の欠点に依然として悩まされている。

例えば、Ｉｎ／Ｓｎ組成物による基板の予備被覆および
その後の被覆した組成物の熱分解を行なうための基板加
熱に基づくこの方法は、冗長でありかつ経済的でないエ
ネルギ一方式である。実際にこのような場合には、ガラ
ス物品が初めにオーブン内で従来通りに製造され、その
後の冷却後に被覆処理および次の熱分解処理を施こされ
、この熱分解には基板を比較的高温度まで再加熱する必
要がある。この方法において熱分解可能なインジウム化
合物および錫化合物を、製造段階直後にすなわちまだ熱
いときに、基板に適用することはエネルギー節約になる
が、この方法は選定条件に依存した噴霧材料の前分解又
は後分解（ｐｒｅ−ｏｒ　ｐｏｓｔ−ｄｅｃｏｍｐｏｓ
ｉ　ｔｉｏｎ）に関するひとつの主要欠点を有している
。このことはＷ、５ＩＥＦＥＲＴ、シンソリッドフィル
ム、非（１９８４）、　２７５−２８５によって特に強
調されており、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ　ｐｙｒＯｌｙ
ｓｉｓ）技術の基礎を与える化学反応が初期材料の熱分
解（ｔｈｅｒ−ｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）
であることが指摘された。次に、分解生成物の酸化およ
び所望層材料の形成が起こるであろう。熱分解が基板表
面上でのみ初めて進行することを確実にするために、初
期材料の温度を分解温度以下に保つ必要がある。このこ
とは、初期材料を溶剤に溶解し、これを細かな小滴（液
体粒子）に噴霧しくａｔｏｍｉｚｉｎｇ）およびこれら
小滴を熱い基板へキャリアガスで搬送することによって
達成できる。溶剤の連続揮発中は、溶解した初期材料の
温度は溶剤が全て揮発するまで溶剤の沸点にほぼ保たれ
ている。第１に、溶剤が出発材料を冷却しなければなら
ず、このようにして出発材料があまりにも早く分解する
のを防止する。

第２に、基板表面での最適化学反応のための所望粒径は
十分に限定した組成および溶剤の噴霧条件の採用によっ
て得ることが可能である。

基板への理想的輸送は、溶剤が完全に揮発したそのとき
に小滴が基板に達する場合である。しかしながら、小滴
の発生において、均一な小満サイズを達成することがで
きずかつ小滴の熱的挙動がその大きさに依存しており、
小滴サイズに応じて分解プロセスが異なる。

小滴がかなり大きい第１の場合では、周囲から吸収され
た熱は基板への途中で溶剤を完全に揮発させるには不十
分である。小滴が基板に当り、そこで溶剤が完全に揮発
して乾燥沈澱物を残こし、温度が溶剤の沸点以上に高め
られて分解が生じる。

溶剤の揮発が局地的に大量の熱を奪うので、この化が生
じない。表面が粗くなりかつ透過率が著くて低下する。

第２の場合には、小滴がより小さくて、基板に達する前
に完全に乾燥し、そして基板表面に統計セスにおいても
、粒子の蒸発が局地的に大量の熱を奪うが、第１の場合
と同じ程度ではない。

典型的な化学的気相成長法（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐ
ｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ＣＶＤ　ｐｒｏｃｅｓｓ）
である第３の場合は最適膜特性に至る。このプロセスで
は溶剤は基板の少し手前で完全に揮発する。粒子が基板
に達する前に、粒子が周囲温度まで温められるのに十分
な時間がある。粒子は溶けかつ蒸発しく又は昇華し）そ
して不均質反応が進行する。この反応は次のようなステ
ップに分けられる。（ａ）反応体分子の表面への拡散、
　（ｂｌひとつ又はいくつかの反応体分子の表面での吸
着；（Ｃ）表面拡散、化学反応、格子中への組込み；（
ｄ）表面からの生成物分子の脱着；（ｅ）生成物分子の
表面から蒸気領域への拡散。

基板温度が低いとき、成長速度は吸着、表面拡散、化学
反応および脱着のような活性プロセスによって決定され
る。このように成長速度が反応運動学（ｒｅａｃｔｆｏ
ｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ）によって制御されるといる。こ
のことが均質反応の可能性を支持している。

より高温では基板へ拡散する全ての分子が堆積まであり
、すなわち、成長速度は拡散律速である。

高温はまた吸着された分子の強力な物質移動を引き起こ
し、このことによって非常に滑らかな表面が得られる。

より高温になると、基板の前面の蒸気中での分解反応の
割合が非常に増加し、基板表面に粉末が堆積し、膜生成
は著しく阻害される。

第４の場合は、化学薬品が非常に小さい小滴の形態であ
る。このプロセスにおいて、溶剤は基板からかなり離れ
たところで完全に揮発する。粒子は溶けかつ蒸発しく又
は昇華し）そして反学反応が気相で起こる。このことは
、全ての反応体分子および生成物分子が気相にあるので
、均質反応である。分子が微結晶体として凝縮し、これ
が基板上に粉体状堆積物を形成する。この粉体が層形成
を妨げかつ透過率の低下を招く。加えて、均質反応はこ
の過程の堆積効率を下げる。最小粒子は相対的に大きな
表面積を有するので、化学反応は前述した他の方法の場
合よりも早く起こる。これらのことが均質反応の傾向を
さらに高める。

当然に、第３の場合の実験の厳密な条件を確保すること
は通常は可能でない。噴霧法によっては小滴の径を均一
にそろえることはできないので、均質反応から不均質反
応までどの段階も起り得る。

シェフアトプロセス（ＳＩＥＦＦＥＲＴ’ｓ　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）は圧電素子を用いた噴霧装置を用いて噴霧小滴
のサイズを均一化することに基づいており、小滴は噴霧
器の出口にて放電電極間の電界中で帯電されて電気力に
よって基板へ運ばれる。

上述の方法はＩＴＯ噴霧被覆法の全体的遂行を改善する
にもかかわらず、化学薬品を基板近傍での反応領域へ運
ぶ速度をこの化学薬品の熱分解速度と適切につり合せる
固有のむずかしさを完全になくすことはできなかった。

〔発明の概要〕 しかるに本発明は、インジウム化合物および錫化合物を
加熱雰囲気下で気化させ熱分解させることによりガラス
基板上に酸化錫と酸化インジウムからなる酸化物の透明
導電膜を形成する方法において、下記工程（ｉ）（ｉｉ
）および（ｉｉｉ）：（ｉ）前記インジウム化合物およ
び錫化合物を揮発性の有機溶媒に溶解した溶液を多孔性
構造体に堆積すること、 （ｉｉ　）　　４００〜６００℃の温度に加熱された前
記ガラス基板を用意すること、 （ｉｉｉ）前記ガラス基板の放射熱によりインジウム化
合物および錫化合物が気化し熱分解するに適した距離に
隔てて前記多孔質構造体の外面と前記ガラス基板の表面
とを対向させることにより、前記ガラス基板上に抵抗率
がｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−５Ω・口の範囲にある透明
導電膜を形成すること、を具備することを特徴とするガ
ラス基板を錫ドープインジウム酸化物膜で被覆する方法
である。

上述した本発明の方法は上述欠陥を救済するのを可能に
する。なぜならば、この方法は基板前面の非常な近傍で
の反応領域に１回で運ばれる化学薬品の量を実質的に完
全に制御することができるからである。したがって、基
板の所定域で１回に該基板による放射熱によって熱分解
されるであろう化学薬品の必要量のみが、全部一度に反
応領域へ運ばれ、そこで所望ＩＴＯ膜を与えるのに使い
切られる。この技術は、化学薬品の早期又は後期分解あ
るいは所定範囲の被膜厚さのための化学薬品の過剰又は
不足の発生によるピット欠陥（ｐｉｔｆａｌｌｓ）を強
力に最小にするので、該技術は特に関心をひく。実際に
、化学薬品の過剰は、通常、基板の過剰冷却、連続的な
欠陥膜形成、吸引での化学薬品の損失および不適切な膜
厚を招く。化学薬品の不足は膜厚を薄くしかつ連続的な
不十分な電導率を招く。加えて、インジウム化合物およ
び錫化合物のキャリア媒体としての揮発性有機溶剤の使
用は、蒸気に転換されたときに、熱分解および基板表面
上への混合酸化物の堆積の最中に、蒸発したＩｎ化合物
およびＳｎ化合物の混合物を均質化するのを促進する。

〔好ましい実施例の説明〕

本発明の方法を実施するのに有用な特許請求の範囲第１
０項に係る装置の２つの実施例を添付図面に示す。これ
ら実施例は制限的に考慮すべきではない。

第１図は図示した装置は搬送手段１を含んでなり、この
手段はガラスパネル２で構成された基板２を担持する。

搬送機１はパネル２をオーブン３（製造ラインの終点と
して概略的に示されているところ）から多孔材料で被覆
された板本体４と整合して置かれる位置へ搬送する。板
本体４は軸７の回りをアーム６によって回転させられて
傾きそして破線像４ａ　、５ａで示された垂直位置にく
る。

噴霧手段８は多孔表面上に、上方位置のときに、熱によ
ってインジウム酸化物および錫酸化物へ分解可能な化学
薬品の溶液を噴霧することができる。

操業開始時では、アーム６が垂直な位置にありかつ噴霧
手段が測った量の化学薬品溶液を散布して多孔構造体５
の表面をぬらす。多孔構造体５は、基板による放射熱を
良く吸収するが伝導による後方への損失を最小にするよ
うに、良好な熱吸収材であるが熱伝導性の悪い材料で作
られているのが好ましい。好都合な材料は多孔で繊維性
の、好ましくは黒色の、セラミックおよび耐火材料であ
り、炭素繊維又は炭素フェルトが適切である。焼結アル
ミナは適切でない、なぜならば、これは良好な熱吸収材
であるにもかかわらず熱をあまりも早く散逸するからで
ある。

多孔シート材料が必要量の化学薬品溶液をひとたび保持
するならば、板本体４が軸７についてアーム６を回転さ
せることによって降ろされてオーブン３から出たばかり
の４００〜６００℃の温度の基板２のサンプルに対して
近接した整合の位置（約１〜５１間隙）へ来る。この基
板からの放射熱によって、表面５上に付着した生成物が
瞬間的に蒸発しかつＩＴＯ組成物へ熱分解し、このＩＴ
Ｏ生成物が基板２上に均質でかつ透明な膜として堆積す
る。

このコーティング期間は非常に短かく、熱分解化合物の
種類および量、基板と板との間の実際距離、および基板
温度に依存して約１〜５秒ないし３０〜４０秒である。

このようにして、被覆したＩＴＯ膜についてｌＸｌ０−
３〜ｌＸｌ０−’Ω・口の範囲あるいはさらに低い抵抗
率（例えば、５Ｘ１０−’Ω・ｃｍ）が得られる。

好ましくは、１回のコーティング作業で使用される熱分
解可能化学薬品の合計量は本発明の重要な特色のひとつ
と一致している。すなわち、１回コーティング作業に必
要とされる化学薬品溶液てがコーティング作業で使用さ
れたときには、多孔構造体５は微量の反応生成物（酸化
物）、すなわち、気孔を塞ぐ作用を有しかつ多孔構造体
５の性能を変えてしまう慣れのある反応生成物によって
汚染されていない。実際に、本発明の最良と思われる実
施態様例では、シート状多孔構造体５は制御された量の
化学薬品の試料採取（ｓａｍｐｌｉｎｇ）手段として働
き、この試料採取作用は化学薬品溶液で充満するまでの
装填に依存している。したがって、構造体５の材料の性
質および等級を選定することで構造体の多孔度およびそ
の湿潤性を制御できることは本発明の別の有利な要因で
ある。

コーティング作業が完了したときに、すなわち、ガラス
上の所望膜の形成後に、アーム６が再び持ち上げられ、
そして板が任意的にアニールオーブン内へ動かされてＨ
２、Ｃｏ、ＣＨ，などの還元ガスおよび他の還元雰囲気
（好ましくは、不活性ガスとの混合物）にさらされる。

７０／３０　（体積比）Ｎｔ／Ｈｔ混合物は好都合であ
りかつ被膜の抵抗率を１７２〜１１５に下げるのに有用
である。ＣＯなどの他の還元物質又は低級アルコールの
蒸気および他の揮発性有機物も適している。しかしなが
ら、還元ガスによる処理で得られるＩＴＯ被膜の低抵抗
がその後に経時的に変化するであろうことを指摘しなけ
ればならない。

作業パラメーター（ＩｎおよびＳｎ化合物溶液の性質お
よび稀釈度；多孔構造体上に堆積させる溶液量：温度：
等々）を制御することにより範囲０．０５〜１μｍ厚さ
の膜厚が数分の一Ω（オーム）〜数Ω／口のような低い
抵抗で得られる。

化学薬品の溶液を用意するために、ＩｎおよびＳｎの多
（の化合物を、無機質および有機質のいずれかで、使用
することができる。下記のものを列挙することができる
。塩化物および有機塩化物、アセチルアセトネート（ａ
ｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｓ）、アルキル金属およ
び従来技術で知られておりかつＩＴＯ膜を噴霧によって
得るのに成功的に用いられた全ての化合物である。使用
溶液は、好ましくは、ベンゼン中のアセチルアセトネー
トおよび極性溶媒（ＤＭＦ、　ＤＭＳＯ，ＤＭＡＣ，Ｔ
ＨＦ）中のＩｎＣ１１又はＩｎＣ１ｎ・４Ｈ２０である
。錫はＭｅ３ＳｎＣｌおよび錫−エーテル機能性錯体す
なわち、エーテル、ＴＨＦ　、ジオキサン、グリメス（
ｇｌｙｍｅｓ）、メチルセルソルブなどとの複合物とし
て用いるのが有利である。好都合な溶液（すなわち、固
体の溶解量が非常に高く、かつ５０℃まで冷却しても固
体が析出しない溶液）は２５ｗｔ％のＩ％のＩｎＣｌと
、Ｓｎ　ドーパントの量がそのＩｎ量に対して２０〜４
０ｍｏ　１％となるような量のＭｅ３ＳｎＣＩを含むＤ
肝溶液である。

噴霧手段８は、多孔性シート５上に（液状又は固体粒子
エアゾールの）化学薬品を均一に与えることができるあ
らゆるタイプの噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）装置（すなわ
ち、噴霧（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）装置）である。

代案として、化学薬品を多孔性シート５上に他の手段、
例えば、はけ又はローラーで塗布堆積させることができ
る。

第２図に略図した他の実施態様例は、ガラスの連続板１
２、例えば、“フロート”ライン１３から現われて回転
ロール１１によって支持されているガラス板を被覆する
ことを図っている。この板表面との極めて近い位１にお
いて、多孔表面１５を有しかつ矢印で示された向きにロ
ーラー１６の回りを回転するベルト１４が存在する。噴
霧手段８とＩＩＩ（ＩＩでかつ原料ビン１７を有する噴
霧手段１８が多孔構造体１５への必要量の化学薬品装填
（塗布）を与える。

この実施態様例の操業は先の実施態様例の操業と同様で
あり、異なるのは連続的に操業することであり、すなわ
ち、連続ガラス板１２との整合位置へ来るベルトの上流
側でこのベルト上に塗布堆積される化学薬品がベルト循
環中にガラス板と面するときに連続的に使い切られ、か
つベルトが噴霧手段１８の前を通るときには、そのたび
に、化学薬品は新らしいものとして使用される。

連続ガラス板１２の移動速度およびベルトの回転速度並
びに化学薬品の供給速度を適切に調整することによって
、本発明の操業条件を高電導性で均質な透明ＩＴＯ膜の
形成となるようにすることができる。

〔実施すること（産業上の適用）〕

下記例で本発明を説明する。

■＝１ １ｎｚ０３で表わして３４ｇ＃に相当するアセチルアセ
トンインジウム（ｉｎｄｉｕｍ　ａｃｔｙｌａｃｅｔｏ
ｎａｔｅ）のベンゼン溶液を、この溶剤中に必要！（２
０％）の再結晶アセチルアセトンインジウム（Ａｃａｃ
３）　Ｉｎを溶解することにより調製した。これに（イ
ンジウムに対して）４モル％の錫をＳｎＣ！ａとして添
加した。

５ｉＯｚ被覆のガラス板（１１Ｘ　１３ｃｍ）をオーブ
ン中でこれらガラス板が平衡状態となるまで４００〜５
００℃の温度に加熱した。

約２１１１１１厚さの炭素フェルト（ユニオンカーバイ
ト社、等級ＶＤＧ）を平坦なアルミニウム支持板（１０
，５Ｘ　１２．５ｃｍ）上に装着しく第１図参照）、こ
の構造体をガラス板上方に持ってきたときに、スペーサ
ーとして使用される高さ約３ｍｍのコーナースタンドが
アルミニウム支持板にある。

Ｉｎ／Ｓｎ溶液が一定量の炭素フェルト上に噴霧され、
そしてすぐに装填（塗布）された構造体がオーブンから
取り出されたガラス板の上方に保持され、これら２つの
物品は整合位置で相互に約３〜５ｍｌ１ｌだけ離れてい
る。２つの物品はその位置に４〜４０秒の範囲での可変
時間像たれた。ガラス上に被覆したＩＴＯ膜が作られ、
その最良の光学的かつ電気的特性が認められるのは、フ
ェルト構造体上に噴霧した溶液量がガラス温度約４２０
℃で約２０〜３０秒間で完全に消費される量であったと
きである。

最良膜は約０．４〜０．６μｍ厚さであり、約９０〜９
５％の光透過率および〜ｌＸｌ０−３Ω・ｃｔａ　（オ
ームセンチメートル）の抵抗率を有する。その後に、板
を体積比１０／９０のＨｚ／Ｎｚ雰囲気中で約２００〜
４００℃の温度、１時間アニールした。２〜５倍の電導
性向上、すなわち、２Ｘ１０−’Ω・ｃｍ以下の抵抗率
が（四探針法によって測定された）シート抵抗および被
膜厚さから計算されて得られた。Ｒ口は厚さに依存して
約１〜１０Ω（オーム）であった。

メチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に２５ｇのＩｎＣｌ３
および１２ｇのトリメチル塩化錫（Ｍｅ３ＳｎＣｌ）を
溶解させて調製し、そして、この溶液に２ｇのアセチル
アによって新らたに再結晶されたものであった。

第１図に示した種類の装置を被覆を行なうために使用し
た。多孔シートをアルミニウム支持板１３　Ｘ　１０ｃ
ｍ上の厚さ３ｍｍの炭素フェルトで作った。

基板は４５０〜５２０℃に加熱された同じ全長サイズの
ガラス板であった。炭素フェルトにＤＭＦ溶液を０．０
０２３ｍｊ２　／ｃｒＡの割でしみ込ませ、その後すぐ
にこの炭素フェルトを加熱されたガラス上に１０〜３０
秒間持ってきた。３０秒の期間後に、厚さ０．３μｌの
透明ＩＴＯ層が約ｌＸｌ０−’Ω・ｃｍの抵抗率で得ら
れた。この場合には、後処理は行なわなかった。

本例においてＩ％のＩｎＣｌをそのテトラハイドレート
（ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）に代えるときにも、同様
な結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラスシート、例えば、製造ラインから熱い
まま現われる１枚のガラスの上へのＩＴＯ膜の断続的形
成を可能にする被覆装置の概略図であり、 第２図は、熱いガラスのストリップ、例えば、製造ライ
ンから現われるフロートガラスに連続的に被覆する装置
の概略図である。 ２・・・基板、　　　　　４・・・板本体、５・・・多
孔構造体、　　６・・・アーム、７・・・軸、　　　　
　　８噴霧手段、１２・・・連続ガラス板、１４・・・
ベルト、１５・・・多孔表面、　　１８・・・噴霧手段
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、インジウム化合物および錫化合物を加熱雰囲気下で
   気化させ熱分解させることによりガラス基板上に酸化錫
   と酸化インジウムからなる酸化物の透明導電膜を形成す
   る方法において、下記工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
   ｉｉ）： （ｉ）前記インジウム化合物および錫化合物を揮発性の
   有機溶媒に溶解した溶液を多孔性構造体に堆積すること
   、 （ｉｉ）４００〜６００℃の温度に加熱された前記ガラ
   ス基板を用意すること、 （ｉｉｉ）前記ガラス基板の放射熱によりインジウム化
   合物および錫化合物が気化し熱分解するに適した距離に
   隔てて前記多孔質構造体の外面と前記ガラス基板の表面
   とを対向させることにより、前記ガラス基板上に抵抗率
   が１×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾５Ω・ｃｍの範囲
   にある前記透明導電膜を形成すること、 を具備することを特徴とするガラス基板を錫ドープイン
   ジウム酸化物膜で被覆する方法。 ２、前記多孔性構造体に堆積された前記溶液の量が前記
   （ｉｉｉ）工程中にすっかり使用されるように採取され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記量の溶液が前記多孔性構造体へ噴霧によって与
   えられることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、前記採取作用が前記多孔性構造体自身によって与え
   られ、かつ前記量が前記多孔表面の吸収能力の飽和に相
   当していることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ５、インジウム化合物および錫化合物の前記溶液がＤＭ
   Ｆ中にＩｎＣｌ＿３、Ｉｎ（Ａｃａｃ）＿３およびＭｅ
   ＿３ＳｎＣｌを含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、ＤＭＦ中のインジウム化合物および錫化合物の前記
   溶液が５〜２５重量％のＩｎＣｌ＿３および３〜３０重
   量％のＭｅ＿３ＳｎＣｌを含有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、前記溶液がさらに０．５〜５％のアセチルアセトン
   インジウムを含有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８、前記被覆方法が、さらに、被覆した基板を４００〜
   ６００℃の範囲の温度にて還元ガスと接触させることを
   含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、前記還元ガスが窒素又は貴ガスと水素、一酸化炭素
   又は低級アルコール蒸気との混合物から選択されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、４００〜６００℃の温度にしてあるガラス基板に
   よる放射熱下でのインジウム化合物および錫化合物の熱
   分解によって前記ガラス基板を錫ドープインジウム酸化
   物の透明電導性膜で被覆するための装置が： （ａ）前記加熱されたガラス基板を被覆するのに適した
   位置に最小放熱で搬送するための前記基板用絶縁支持手
   段、 （ｂ）前記ガラス基板の被覆されるべき表面に適切な距
   離をおいて対向するように形作られている外側表面を有
   する多孔性構造体、 （ｃ）熱分解すると錫ドープインジウム酸化物を与える
   化学薬品の制御された量を前記多孔性構造体上に堆積す
   る手段、すなわち該多孔性構造体の前記対向面に与える
   手段、および （ｄ）前記化学薬品を前記ガラス基板による放射熱の下
   で蒸発させかつ熱分解させて前記基板の表面上に錫ドー
   プインジウム酸化物膜として堆積させるのに適した距離
   に、化学薬品を有する前記対向面を前記ガラス基板との
   整合位置近くに運ぶ手段、 を含んでなることを特徴とするガラス基板を錫ドープイ
   ンジウム酸化物膜で被覆する装置。 １１、前記装置が（ｅ）被覆された基板を制御された温
   度条件下で還元ガスにさらす手段を含んでいることを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の装置。