JPS6125654B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は新規な化合物である珪酸カルシウムナ
トリウムに関する。従来２酸化珪素成分とカシウ
ム成分との反応についての研究は古くから行なわ
れ、種々の化合物が知られている。例えばゾーノ
トライト，トバモライト等からなる珪酸カルシウ
ムは建材分野で広く利用されている。しかしなが
ら２酸化珪素成分，ナトリウム成分及びカルシウ
ム成分の少くとも３成分の反応物についてはほと
んど提案されていず、特に繊維状物或いは雲母状
形状物等の特異な形状物についての知見は存在し
ない。 本発明者等は２酸化珪素成分とカルシウム成分
との反応につき鋭意長年研究して来た。その結
果、２酸化珪素成分，カルシウム成分及びナトリ
ウム成分の３成分で且つ特定の条件下で反応させ
ることによつて、新規な化合物である珪酸カルシ
ウムナトリウムを得ることが出来ることを見出
し、本発明を完成させ提案するに至つた。 本発明の目的は一般式3Na2O・9CaO・
32SiO2・lH2O（ｌは０〜30）の基本組成からな
る新規な結晶性珪酸カルシウムナトリウムを提案
することにある。 即ち本発明は、添付の第２図又は第４図に示Ｘ
線回折像と実質上同一のＸ線回折像つまり面間隔
ｄ（Ａ゜）＝11.8〜12.2A゜及び3A゜に回折ピー
クをもつＸ線回折像を有し、一般式がほぼ
3Na2O・9CaO・32SiO・lH2O（但しｌは０〜
30）で示される結晶性珪酸カルシウムナトリウム
並びに、該結晶性珪酸カルシウムナトリウム中に
非晶質シリカが含有されてなり、前記と同じＸ線
回折像を有し、一般式がほぼ（3Na2O・9CaO・
32SiO・lH2O）（mSiO2・nH2O）（但しｌは０〜
30；ｍ，ｎは正の数）で示される非晶質シリカ含
有珪酸カルシウムナトリウムを提供する。 なお、本発明でいうNa2O，SiO2及びCaOのモ
ル数とはそれぞれナトリウム成分、２酸化珪素成
分、カルシウム成分の原料であるナトリウム化合
物、２酸化珪素化合物及びカルシウム化合物の酸
化物換算のモル数を指す。さらに、繊維状物とは
アスペクト比50以上のものをさし、雲母状形状物
とはアスペクト比50未満のものをさす。 上記した本発明の非結晶質シリカ含有珪酸カル
シウムナトリウムは非晶質シリカを例えば苛性ソ
ーダで抽出することによつて前記結晶性珪酸カル
シウムナトリウムの単一化合物とすることが出来
る。しかしながら、前記非晶質シリカ含有珪酸カ
ルシウムナトリウム中の非晶質シリカが結晶性珪
酸カルシウムナトリウム中にどのような形態で含
まれているのか明確ではない。例えば非晶質シリ
カ含有珪酸カルシウムナトリウムを電子顕微鏡で
10000倍に拡大しても非晶質シリカを判別するこ
とは出来ない。また非晶質シリカ含有珪酸カルシ
ウムナトリウムと結晶性珪酸カルシウムナトリウ
ムとの形状は電子顕微鏡で確認する限り差異がな
い。しかしながら、結晶性珪酸カルシウムナトリ
ウムに通称ホワイトカーボンと呼ばれる含水珪酸
即ち非晶質の２酸化珪素を、ブレンドしても或い
は該ブレンド系を加圧下加熱処理例えばオートク
レーブ中200℃で20時間処理しても非晶質シリカ
含有珪酸カルシウムナトリウムを得ることが出来
ない。これらの事実より本発明者等は、非晶質シ
リカが超ミクロブレンドの形で結晶性珪酸カルシ
ウムナトリウム中に入り込んでいるものと推定し
ている。しかしながら本発明の珪酸カルシウムナ
トリウムが生成する際に、非晶質シリカがどのよ
うな役目をはたすのかその明らかな作用機構は現
在尚明確ではない。 本発明の結晶性珪酸カルシウムナトリウムと非
晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウムとはＸ
線回折のパターンが全く同一のもので、明らかに
結晶性物質は２つの物質共に同一のものであると
言える。また本発明の結晶性珪酸カルシウムナト
リウム及び非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナト
リウムの一般式がほぼ前記した一般式になること
は化学分析によつて推定できる。 一般に、各種結晶の一般式は化学分析によつて
特定できるのが通常である。しかし、本発明の対
象とする珪酸塩等は、次の理由から正確な一般式
は求め難く係数に多少の変動があることを前提に
して推定し得るにとどまる。 その１は、固溶限界以下においては結晶の中に
分離困難な不純物が組み込まれる場合が多々みら
れること。 その２は、イオン交換能を有する結晶は、各イ
オンがイオン交換平衡に従つて結晶中に含まれる
ためPH、液組成によつて組成が変化することであ
る。例えば本発明において推定される一般式にお
いて、Naの一部がＫやCaと、またCaの一部がNa
やＫなどとイオン交換する例などがあげられる。
このように珪酸塩の一般式が特定し難いことは例
えば特開昭51―114397号にも 0.9±0.2M2／nO：Al2O3： 2.5±0.5SiO2・０〜8H2O （但しＭは金属カチオン及びｎはその原子価）
その他の記載がみられることからも理解される。 また非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウ
ムは非晶質シリカを抽出後上記の化学分析をする
と共に抽出された非晶質シリカを分析することで
決定出来る。 なお原料に基因するAl2O3が反応系に存在する
場合には、珪酸カルシウムナトリウムの生成に際
し該Al2O3が生成した珪酸カルシウムナトリウム
のCaOと置換する。しかも、この置換はAl2O3
１モルがCaO ２モルと置換するのが一般的であ
る。このような場合は下記のようなアルミナ補正
を行うことにより前記一般式に導くことが出来
る。即ち珪酸カルシウムナトリウムの分析結果を
Na2O：ａモル，CaO：ｂモル、SiO2：ｃモル、
Al2O3：ｄモル及びH2O；ｅモルとするとき下記
補正式を用いて補正する。 補正式； （９×ａ／（ｂ＋２ｄ））Na2O・9CaO・ （９×ｃ／（ｂ＋２ｄ））SiO2・ （９×ｅ／（ｂ＋２ｄ））H2O 上記補正式を用いて補正することにより、本発明
の珪酸カルシウムナトリウムを全てほぼ前記一般
式で示される化合物であることが推定される。 また非晶質シリカ含有量は非晶質シリカ含有珪
酸カルシウムナトリウムから苛性ソーダによつて
非晶質シリカを抽出することにより決定出来る。
もちろん結晶性珪酸カルシウムナトリウムの場合
は非晶質シリカは抽出されない。非晶質シリカの
結晶水は、非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナト
リウムの化学分析による水の量と結晶性珪酸カル
シウムナトリウムの化学分析による水の量との差
によつて算出出来る。しかしながら非晶質シリカ
の水の量は前記した含水珪酸で広く研究されてい
る如く、条件によつて全く異なるもので一概に限
定出来るものではない。非晶質シリカの結晶水は
一般に非晶質シリカに対して５〜７％程度のもの
が最も多く、加熱することによつてその量は減少
させることが出来る。結晶性珪酸カルシウムナト
リウムは乾燥後に元素分析することによつてその
組成を決定出来る。また結晶性珪酸カルシウムナ
トリウムの結晶水は前記一般式中ｌが25程度で得
られるのが一般的であるが、条件によつては30程
度となりうる。しかしながら加熱することによつ
て水を脱離し、一般に250〜300℃で無水状態とな
る。無水となつた珪酸カルシウムナトリウムは水
分と接触することによつて復水し、珪酸カルシウ
ムナトリウム水和物となる。しかも加熱によつて
水を脱離した無水の珪酸カルシウムナトリウムと
珪酸カルシウムナトリウム水和物との性状は、特
に変化することはない。この意味で、本発明の結
晶性珪酸カルシウムナトリウムの水はフツ石水の
性状を有するものと言える。 本発明の珪酸カルシウムナトリウム水和物は前
記した如く約250〜300℃に加熱することによつて
含有水分が離脱する。この離脱した珪酸カルシウ
ムナトリウムは水分と接することにより復水する
ので、この性状を利用して乾燥剤としての用途に
利用出来る。また含有されるNa2O成分に基因し
て本発明の珪酸カルシウムナトリウムはイオン交
換能を発揮する。この性質は珪酸カルシウム系の
化合物では全く特異的なものである。この特別の
性質即ちイオン交換能を有する性質を利用して、
本発明の珪酸カルシウムナトリウムは種々のイオ
ンのイオン交換体としても広く利用出来る。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムはその製法
によつて得られる形状が繊維状物、雲母状形状物
或いはこれらの混合物と３つの形状に大別出来
る。そのうち繊維状物は一般に長さ20〜100μで
アスペクト比が50〜200程度のものが最も一般的
に得られるが、長さ100μ以上の繊維状物も得る
ことが出来る。また雲母状形状物は一般に厚さ
0.05〜0.2μ，一方向の長さ５〜100μの薄板状の
ものの集合体として得られる。反応条件によつて
これら繊維状物と雲母状形状物との混合物として
得られる場合もあるが、これらの一方を分離回収
することは工業的に困難を伴う。これらの形状の
差異によつて前記した種々の性質が変ることはな
くほぼ同一の性質を発揮する。従つて目的とする
形状に応じて後述する製法から適宜必要な珪酸カ
ルシウムナトリウムを得ればよい。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムの代表的な
製造方法について、以下詳細に説明する。しかし
ながら本発明の珪酸カルシウムナトリウムの製造
方法は以下に説明するものに限られるものではな
く、種々の展開が存在するので必要に応じて適宜
応用すればよい。 本発明に於ける原料成分は２酸化珪素成分，カ
ルシウム成分及びナトリウム成分の少くとも３成
分が必要である。これら３成分を与える物質は各
成分毎に独立して選ぶことも出来る、また少くと
も２成分を与える単一化合物を選んでもよい。即
ち反応系溶液中で２酸化珪素成分，カルシウム成
分及びナトリウム成分となつていることが必要
で、これらの各成分を構成する原料は特に限定さ
れるものではない。一般には次ぎのような原料が
好適に使用される。２酸化珪素成分の原料として
は通称ホワイトカーボンと称される含水珪酸即ち
湿式法で製造された２酸化珪素，白土，石英等の
２酸化珪素或いは２酸化珪素を含む化合物が一般
に好適に用いられる。また後述するが珪酸ナトリ
ウムも該２酸化珪素成分となる原料として特に好
適に使用される。前記ナトリウム成分の原料とし
ては工業的には水酸化ナトリウムが一般に好適に
使用される。また前記した珪酸ナトリウムも工業
的には好適に用いられる。珪酸ナトリウムを本発
明の原料として用いる場合は前記２酸化珪素成分
と共にナトリウム成分をも与える原料となり工業
的には特に好ましい原料となる。前記カルシウム
成分を与える原料は後述する加圧下の水熱反応条
件下に水溶性のものであれば特に限定されず用い
うる。一般に好適に使用されるものを例示すれば
水酸化カルシウム，酸化カルシウム，塩化カルシ
ウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等の水溶
性カルシウム化合物である。なお水溶性と云う意
味は前記した如く反応系に於いて水に溶解するも
のであればよく、例えば前記した硫酸カルシウム
の如く、原料の混合時に十分溶解しないものであ
つても反応時に生成する珪酸カルシウムナトリウ
ムに消化された量だけのカルシウムが溶解するの
で十分に本発明の原料として使用出来る。しかし
ながら離溶性であるカルシウム化合物例えば炭酸
カルシウムは反応速度が非常におそく、反応条件
によつては数日以上もかかるので工業的な意味で
は好適な原料とは言えない。また同様に塩化カル
シウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等のカ
ルシウム塩を原料に用いる場合は前記ナトリウム
成分と反応して塩化ナトリウム，硝酸ナトリウ
ム，硫酸ナトリウム等の副生成物を副生する。こ
れらの副生成物はその溶解度によつて本発明の珪
酸カルシウムナトリウムと分離出来る場合もある
が、少量の副生物を完全に除去する必要がある場
合は好適な原量とは言えない。他方カルシウム化
合物として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を使用する場合は前記したような副生成物が一般
に副生することがないので、副生成物の混入をさ
ける意味では最も好適な原料と言える。 本発明に於ける前記原料成分の添加順序は特に
限定されず水媒体中に同時に或いは別々に添加し
てもよい。また予め各原料を別々の水媒体中に添
加しておき、水溶液又は懸濁液を混合してもよ
い。いずれの方法を採用しても２酸化珪素成分、
ナトリウム成分及びカルシウム成分が混合された
水媒体は一般に懸濁液として存在する。また各原
料の水媒体中の濃度は特に限定でなく、水熱反応
が可能である限り適宜選択して採用出来る。一般
に珪酸カルシウムを効率良く工業的に得ようとす
れば、２酸化珪素成分及びナトリウム成分がカル
シウム成分よりリツチに存在しているような反応
系で実施するのが好ましい。より詳細に効率良く
且つ工業的に本発明の珪酸カルシウムナトリウム
を製造する好適な条件について以下説明する。 水媒体中に各原料を添加すると前記した如く一
般に懸濁液となる。本発明の珪酸カルシウムナト
リウムを得るための各原料成分の添加割合は次ぎ
のような条件となるように選ぶのが最も好適であ
る。即ち前記懸濁液中のNa2OがＸモル，SiO2が
Ｙモル，CaOがＺモル及びH2OがＳモルとすると
き反応によつてナトリウム塩が副生する場合は下
記(A)式及び(C)式で、また反応によつてナトリウム
塩が副生しない場合は下記(B)式及び(D)式で計算し
た原料仕込み係数（Ｔ）が1.2以上乃至3.0以下と
なり且つアルカリ度係数（Ｕ）が0.002以上乃至
0.01以下となるように原料の添加割合を選択する
とよい。 Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ ……(A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ ……(B) Ｕ＝３Ｘ−４Ｚ／３Ｓ ……(C) Ｕ＝３Ｘ−Ｚ／３Ｓ ……(D) （ただし(A)〜(D)式の分子，分母とも正の数であ
る） 反応によつてナトリウム塩が副生する場合とは前
記説明した如く主にカルシウム化合物に原因し、
塩化カルシウム，硫酸カルシウム，硝酸カルシウ
ム等のカルシウム塩を用いる場合である。また前
記反応によつてナトリウム塩が副生しない場合と
は同様にナトリウム成分として水酸化ナトリウム
を且つカルシウム成分として水酸化カルシウム又
は酸化カルシウムを用いる場合である。 前記原料仕込み係数（Ｔ）及びアルカリ度係数
（Ｕ）が珪酸カルシウムナトリウムの生成反応に
どのような作用機構で関与するかは現在尚明確で
はない。前記原料仕込み係数（Ｔ）の算出式は本
発明者の数多い実験結果より導き出した経験式で
あるが、該係数が前記下限値より小さい場合は珪
酸カルシウムナトリウムの生成反応時間が遅く数
日乃至拾数日を要する場合があるので工業的に有
利とは言えない。また逆に係数（Ｔ）が前記上限
値を越えると非晶質シリカ又は石英が多量副生す
る傾向があり、目的物である珪酸カルシウムナト
リウムとの分離が難しくなるので副生物の混入を
させる場合は好ましくない。本発明の目的物であ
る結晶性珪酸カルシウムナトリウムのみを得たい
場合は原料成分の種類，反応条件等によつても多
少異なるが一般には前記原料仕込み係数（Ｔ）が
2.5未満で選択するのが好ましい。従つて工業的
に最も広く選択される原料仕込み係数（Ｔ）は
1.2以上乃至2.5未満の範囲である。また前記アル
カリ度係数（Ｕ）は0.002以上乃至0.01以下の範
囲から適宜選択することが出来る。一般にアルカ
リ度係数（Ｕ）が上記下限値より小さい場合は珪
酸カルシウムナトリウムの生成速度がおそく工業
的に有利とは言えない。逆にアルカリ度係数
（Ｕ）が前記上限値より大きい場合は未反応のナ
トリウム成分が多くなり装置面でも効率的な運転
が出来にくいばかりでなく、未反応のナトリウム
成分の循環に際しても不利となる。 前記に原料仕込み係数（Ｔ）及びアルカリ度係
数（Ｕ）の関係につき好適な基準を説明したが、
これらの数値は原料の種類，反応条件等によつて
最適値が異なり一概に決定出来るものではない。
従つて予め原料の種類，反応条件等によつて好適
な値を決定して実施するのがよい。 更に具体的に前記の原料仕込み割合の決定方法
について数例を挙げて説明する。本発明に於ける
カルシウム成分は前記原料仕込み係数（Ｔ）及び
アルカリ度係数（Ｕ）の好適な範囲で実施する
時、珪酸カルシウムナトリウムの生成にほゞ全量
消化される。この点は原料仕込み割合の決定をよ
り簡略化される原因となる。即ち、目的生成物で
ある珪酸カルシウムナトリウムを得る量を決定す
れば必要とする懸濁液中のCaoモル（前記Ｚモ
ル）が決定する。次いでH2O／CaOモル比を適宜
決定する。H2O／CaOモル比は懸濁液中の固形分
濃度を決定するもので、通常水熱反応を行なう装
置容量との関係から100〜600の範囲で適宜選ばれ
る。H2O／CaOモル比が100より小さい場合は水
熱反応に際して懸濁液の粘度が高くなりすぎ一部
固結状態が発生する場合があるので好ましくな
い。また600より大きい場合は生成する珪酸カル
シウムナトリウム量に対し過大な装置容量を要す
るものとなり好ましくない。H2O／CaOモル比を
決定するとH2Oモル（前記Ｓモル）が決定する。
次いでアルカリ度係数（Ｕ）の値を適宜決定す
る。今仮りにアルカリ度係数（Ｕ）が３となるよ
うに設定すれば必要なNa2Oモルが決定しうる。
最後に原料仕込み係数（Ｔ）の算出式より該
（Ｔ）が前記好適な範囲になるようにSiO2モルを
決定すればよい。 また２酸化珪素成分及びナトリウム成分として
珪酸ナトリウムを用いる場合は次ぎのようにして
原料仕込み割合を決定することが出来る。即ち、
一般に珪酸ナトリウムはSiO2／Na2Oモル比が1.0
〜3.5のもの、即ちメタ珪酸ナトリウム〜４号珪
酸ナトリウムが原料として入手しやすい。予め原
料として使用する珪酸ナトリウムは入手の容易
性，安価等でSiO2／Na2Oモル比が決定されるの
が一般的である。このような場合は珪酸ナトリウ
ムの使用量に応じて前記した懸濁液中のSiO2モ
ル（前記Ｙモル）とNa2Oモル（前記Ｘモル）が
決定する。次いで、カルシウム成分の原料を決定
することにより前記原料仕込み係数（Ｔ）の算出
式(A)式又は(B)式のいずれを適用するか決定する。
前記した懸濁液中のCaOモルは前記原料仕込み係
数（Ｔ）が1.2以上乃至3.0以下の範囲になるよう
適宜決定すればよい。さらに、前記H2O／CaOモ
ル比が100〜600でしかもアルカリ度係数（Ｕ）が
0.002以上乃至0.01以下となるようH2Oモル（前
記Ｓモル）を決定すればよい。また珪酸ナトリウ
ムを原料として用いる場合も、前記した如く珪酸
カルシウムナトリウムの得る量に見合うCaOモル
を先ず決定し、該CaOモルからH2O／CaOモル
比、アルカリ度係数（Ｕ）の関係、或いは前記原
料仕込み係数（Ｔ）の関係から珪酸ナトリウムの
SiO2／Na2Oモル比を決定し使用する珪酸ナトリ
ウムを選ぶ方法を採用することも出来る。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムは前記した
如く繊維状物の結晶性珪酸カルシウムナトリウ
ム，雲母状形状物の結晶性珪酸カルシウムナトリ
ウム，雲母状形状物の非晶質シリカ含有珪酸カル
シウムナトリウム，或いはこれらの混合物に区別
出来る。同一化学組成にもかかわらず非晶質シリ
カを含有したりしなかつたり、また、繊維状物と
なつたり雲母状形状物となつたりする原因につい
ては明確ではないが、本発明者等の確認によれば
前記した懸濁液中の原料成分の比率によつて影響
をうける即ち懸濁液中の原料成分比のうち、前記
した原料仕込み係数（Ｔ）が2.5を越えると、生
成してくる珪酸カルシウムナトリウムは雲母状形
状物の非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウ
ムとなる。また、原料仕込み係数（Ｔ）が2.5未
満で、かつ、アルカリ度係数（Ｕ）が0.004以下
の範囲では、繊維状物の結晶性珪酸カルシウムナ
トリウムとなる。さらに原料仕込み係数（Ｔ）が
2.5未満でかつアルカリ度係数（Ｕ）が0.005以上
の範囲では雲母状形状物の珪酸カルシウムナトリ
ウムとなる。さらにまた、原料仕込み係数（Ｔ）
が2.5未満でかつアルカリ度係数（Ｕ）が0.004と
0.005の間の範囲では繊維状物の結晶性珪酸カル
シウムナトリウムと雲母状形状物の珪酸カルシウ
ムナトリウムの混合物となる。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムの生成反応
は前記した原料成分である２酸化珪素成分，ナト
リウム成分及びカルシウム成分を含む前記の懸濁
液を加圧下に水熱反応させることが必要である。
水熱反応に於ける反応温度は珪酸カルシウムナト
リウムが生成する条件であれば特に制限されるも
のではないが、工業的に一般には150〜250℃の範
囲で選択するのが最も好適である。温度が低くす
ぎると珪酸カルシウムナトリウムの生成に長時間
を要するし、高すぎても反応容器の耐圧強度の面
で高価なものとなる。また反応圧力は一般には上
記反応温度に於ける蒸気圧で実施すればよく、特
に加圧のための不活性ガスを用いる必要はない。
一般には密封容器例えばオートクレープ中で前記
温度にすることで十分に本発明の珪酸カルシウム
ナトリウムを得ることが出来る。更にまた本発明
に於ける反応時間は原料の種類，反応条件等によ
つて異なり一概に限定することは出来ないが、一
般には10〜40時間程度で十分である。たゞ反応時
間は２酸化珪素成分の原料によつて左右される場
合が多く、含水珪酸，白土，珪酸ナトリウム等を
用いる場合は通常20時間以内の反応で十分であ
る。また反応に際し、懸濁液に撹拌を加えること
は均一に分散させ固結を防止する意味で好ましい
実施態様である。 上記、水熱反応の結果得られる本発明の珪酸カ
ルシウムナトリウムは前記した如く原料組成によ
つて種々の形の珪酸カルシウムナトリウムとして
得られる。水熱反応の結果で得られた珪酸カルシ
ウムナトリウムは通常濾過することにより反応系
から分離出来る。分離された珪酸カルシウムナト
リウムは必要に応じて水洗をい、乾燥することに
よつて製品とすればよい。また非晶質シリカ含有
珪酸カルシウムナトリウムは濾過分離した後又は
乾燥した後に非晶質シリカを抽出することによつ
て結晶性珪酸カルシウムナトリウムを得ることが
出来る。非晶質シリカの抽出手段は特に制限され
るものではなく公知の手段を採用すればよく、一
般には0.2〜1.0規定程度の水酸化アルカリと接触
させれば十分である。但し、前記した如く珪酸カ
ルシウムナトリウムのナトリウム構成部はイオン
交換能を有するので上記した水酸化アルカリのア
ルカリの種類によつてイオン交換された珪酸カル
シウムナトリウムが得られる。従つて、特に必要
でない限り一般には水酸化ナトリウムを使用する
のが好適である。 前記の反応生成物を濾過した濾液は、後述する
実施例でも明らかな如くカルシウム成分がほとん
ど含まれていない。しかしながら、原料成分とし
て過剰に使用した２酸化珪素成分とナトリウム成
分が大部分は珪酸ナトリウムとして含有されてい
る。従つて濾液は１部又は全部を本発明に於ける
原料として循環使用することが出来る。一般に本
発明の原料であるカルシウム成分の原料として水
酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いる場合
は、前記した如く珪酸カルシウムナトリウムの生
成と共に副生物が生じることがないので濾液をそ
のまゝ循環することが出来る。しかしながら、前
記した如くカルシウム成分の原料として塩化カル
シウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等を用
いる場合は反応によつてナトリウム塩が副生す
る。反応によつてナトリウム塩が副生する場合、
前記濾液をそのまゝ循環使用すると副生ナトリウ
ム塩が蓄積し、溶解度に応じて該ナトリウム塩が
析出して来る。従つて反応によつてナトリウム塩
が副生する場合の濾液はその１部又は全部からナ
トリウム塩を除去した後、原料として循環するの
が好ましい。濾液からナトリウム塩の除去手段は
特に限定されるものではなく、公知の手段を採用
すればよい。例えば副生するナトリウム塩が溶解
度以下になるように冷却することにより必要量の
ナトリウム塩を濾別する方法が好適に採用出来
る。 また前記濾液中の未反応２酸化珪素成分及びナ
トリウム成分は、前記珪酸カルシウムナトリウム
の一般式から明らかな如く懸濁液中のナトリウム
成分に比べて２酸化珪素成分がより多く反応に消
化される場合が多いので、懸濁液中の原料成分比
と異なつている場合が多い。このような場合は新
たに添加する原料割合を変化させて調整するとよ
い。一般には濾液中に含水珪酸又は白土を添加し
て循環すると好適である。特に２酸化珪素成分及
び成分として珪酸ナトリウムを使用する場合は、
該濾液中に含水珪酸又は白土を添加して濾液中に
含まれるSiO2／Na2Oモル比を調整する手段が工
業的に有利に利用出来る。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 なお実施例で用いた珪酸ナトリウムは特別に表
示しないものについては、市販珪酸ナトリウム水
溶液（徳山曹達（社）製トクセツト）を水酸化ナ
トリウムNa2O／SiO2のモル比を調整したものを
使用した。 実施例 １ 1.0モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比2.5）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石灰ス
ラリー100c.c.を大気圧下25℃で混合した。この場
合の前記(B)式より算出した原料仕込み係数（Ｔ）
は1.76で、前記(D)式より算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.0086であつた。このスラリーをオート
クレーブ（内容積300ml）に入れ密閉し、電磁撹
拌翼により撹拌しながら200℃の温度下に20時間
反応させた。反応後オートクレーブより取り出し
た反応物は、濾過しイオン交換水100c.c.で３回く
り返して水洗した後、100℃で８時間乾燥させ
た。 この乾燥物の収量は8.9ｇであつた。この生成
物をJISR3101に基いて分析した結果、Na2O6.1
％，CaO15.7％，SiO262.8％，Al2O30.7％，
H2O14.7％であつた。したがつて、前記のアルミ
ナ補正を行つた後の組成はほぼ3Na2O・9CaO・
32SiO2・25H2Oと推定される。又生成物１ｇを
0.5N―NaOH水溶液で80℃，１時間加熱処理を行
なつても液中に殆んど何も溶けず、この結果から
生成物中には非晶質シリカ等の不純物が含有され
ていないことが確認された。また生成物の電子顕
微鏡（日本電子(株)製，JSM―50A（商品名））で
1000倍に拡大して写した結果は、第１図に示す通
りであつた。第１図から明らかなように、生成物
はほゞ四角形の雲母状形状物で構成され、一辺の
長さ約３μ，厚さ0.1μ以下である。この生成物
の粉末をＸ線回折装置（理学電機(株)のRotaflex
pl 200（商品名））を用いCuKαで、２θを５度
〜50度でとつたＸ線回折図を第２図に示す。この
回析図により現在まで報告されたことのない新規
結晶であり面間隔ｄ（Ａ゜）＝12A゜，6A゜及び
3A゜に回析ピークをもつことがわかる。 なお、前記反応物を濾過したときの濾液を分析
した結果、珪酸ナトリウムの存在は確認出来た
が、カルシウム成分は殆んど含まれていなかつ
た。 実施例 ２ 0.4モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比3.48）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石灰
スラリー100c.c.を25℃大気圧下で混合した。この
場合の前記一般式(B)より算出した原料仕込係数
（Ｔ）は1.6で、前記(D)式より算出したアルカリ度
係数（Ｕ）は、0.003であつた。このスラリーを
実施例１と同様に反応させ処理した。乾燥後の生
成物の収量は8.7ｇであつた。 化学分析の値はNa2O6.1％，CaO16.1％，
SiO262.8％，Al2O30.33％，H2O14.6％であつ
た。この結果から、前記のアルミナ補正を行つた
後の組成は実施例１で示すものと同様であつた。
このものも0.5N―NaOH水溶液で80℃，１時間の
処理でもほとんど何も溶出してこず、非晶質シリ
カ等の不純物は含まれていないことが確認出来
た。また電子顕微鏡の1000倍の写真を第３図に示
すが、これより長さ30〜40μ，太さ0.7〜２μの
繊維状物であることが明白である。このものの粉
末Ｘ線回析図を第４図に示すが、第２図とほとん
ど変化がなく同一の新規結晶であることが確認出
来る。 実施例 ３ 0.72モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2O
モル比3.62）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石
灰スラリー100c.c.を大気圧下25℃で混合した。こ
の場合の前記(B)式により算出した原料仕込係数
（Ｔ）は2.7で、前記(D)式により算出したアルカリ
度係数（Ｕ）は0.006であつた。このスラリーを
オートクレープに入れ密閉し、200℃，20時間反
応させた。その後は実施例１と同様に処理して乾
燥物を得た。生成物の化学分析の結果は、
Na2O4.7％，CaO12.6％，SiO270.6％，Al2O30.2
％，H2O11.8％であつた。この生成物を0.5N―
NaOH水溶液中で80℃，１時間処理し水洗乾燥し
た。このアルカリ処理物の化学分析の結果は
Na2O6.1％，CaO16.2％，SiO262.8％，Al2O30.2
％，H2O14.7％であつた。 上記の分析値を前記アルミナ補正を行つた結果
によると、アルカリ処理後のものは実施例１で示
すものと同様であつた。アルカリ処理前のものは
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（14.2SiO2・
0.8H2O）と推定される。なおアルカリ処理前・
後のＸ線回析図は、両方共に第２図とほぼ同様で
あつた。電子顕微鏡によると、アルカリ処理前も
後もほとんど変化はなく、約２μの辺の雲母状物
から構成されていることが確認された。 実施例 ４ 水190c.c.中に水酸化ナトリウム（試薬特級，和
光純薬製）と塩化カルシウム２水塩（試薬特級，
和光純薬製）とを第１表に示すNa2O，CaOモル
量になるよう均一に加えスラリーとし、その中に
第１表に示すSiOモル量になるように無水シリカ
（エロジール200商品名）を加えスラリーとし、こ
れをオートクレープに入れて密閉し200℃，20時
間反応させた。その後は実施例１と同様に処理し
て乾燥物を得た。結果は第１表に示した通りであ
つた。化学分析値により、No.１及びNo.２は実施例
１で示すものと同様であつた。，No.３は
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（4.2SiO2・
0.71H2O）と推定される。尚、いずれの場合も化
学分析によりAl2O3は0.001％以下であることが確
認された。
トリウムに関する。従来２酸化珪素成分とカシウ
ム成分との反応についての研究は古くから行なわ
れ、種々の化合物が知られている。例えばゾーノ
トライト，トバモライト等からなる珪酸カルシウ
ムは建材分野で広く利用されている。しかしなが
ら２酸化珪素成分，ナトリウム成分及びカルシウ
ム成分の少くとも３成分の反応物についてはほと
んど提案されていず、特に繊維状物或いは雲母状
形状物等の特異な形状物についての知見は存在し
ない。 本発明者等は２酸化珪素成分とカルシウム成分
との反応につき鋭意長年研究して来た。その結
果、２酸化珪素成分，カルシウム成分及びナトリ
ウム成分の３成分で且つ特定の条件下で反応させ
ることによつて、新規な化合物である珪酸カルシ
ウムナトリウムを得ることが出来ることを見出
し、本発明を完成させ提案するに至つた。 本発明の目的は一般式3Na2O・9CaO・
32SiO2・lH2O（ｌは０〜30）の基本組成からな
る新規な結晶性珪酸カルシウムナトリウムを提案
することにある。 即ち本発明は、添付の第２図又は第４図に示Ｘ
線回折像と実質上同一のＸ線回折像つまり面間隔
ｄ（Ａ゜）＝11.8〜12.2A゜及び3A゜に回折ピー
クをもつＸ線回折像を有し、一般式がほぼ
3Na2O・9CaO・32SiO・lH2O（但しｌは０〜
30）で示される結晶性珪酸カルシウムナトリウム
並びに、該結晶性珪酸カルシウムナトリウム中に
非晶質シリカが含有されてなり、前記と同じＸ線
回折像を有し、一般式がほぼ（3Na2O・9CaO・
32SiO・lH2O）（mSiO2・nH2O）（但しｌは０〜
30；ｍ，ｎは正の数）で示される非晶質シリカ含
有珪酸カルシウムナトリウムを提供する。 なお、本発明でいうNa2O，SiO2及びCaOのモ
ル数とはそれぞれナトリウム成分、２酸化珪素成
分、カルシウム成分の原料であるナトリウム化合
物、２酸化珪素化合物及びカルシウム化合物の酸
化物換算のモル数を指す。さらに、繊維状物とは
アスペクト比50以上のものをさし、雲母状形状物
とはアスペクト比50未満のものをさす。 上記した本発明の非結晶質シリカ含有珪酸カル
シウムナトリウムは非晶質シリカを例えば苛性ソ
ーダで抽出することによつて前記結晶性珪酸カル
シウムナトリウムの単一化合物とすることが出来
る。しかしながら、前記非晶質シリカ含有珪酸カ
ルシウムナトリウム中の非晶質シリカが結晶性珪
酸カルシウムナトリウム中にどのような形態で含
まれているのか明確ではない。例えば非晶質シリ
カ含有珪酸カルシウムナトリウムを電子顕微鏡で
10000倍に拡大しても非晶質シリカを判別するこ
とは出来ない。また非晶質シリカ含有珪酸カルシ
ウムナトリウムと結晶性珪酸カルシウムナトリウ
ムとの形状は電子顕微鏡で確認する限り差異がな
い。しかしながら、結晶性珪酸カルシウムナトリ
ウムに通称ホワイトカーボンと呼ばれる含水珪酸
即ち非晶質の２酸化珪素を、ブレンドしても或い
は該ブレンド系を加圧下加熱処理例えばオートク
レーブ中200℃で20時間処理しても非晶質シリカ
含有珪酸カルシウムナトリウムを得ることが出来
ない。これらの事実より本発明者等は、非晶質シ
リカが超ミクロブレンドの形で結晶性珪酸カルシ
ウムナトリウム中に入り込んでいるものと推定し
ている。しかしながら本発明の珪酸カルシウムナ
トリウムが生成する際に、非晶質シリカがどのよ
うな役目をはたすのかその明らかな作用機構は現
在尚明確ではない。 本発明の結晶性珪酸カルシウムナトリウムと非
晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウムとはＸ
線回折のパターンが全く同一のもので、明らかに
結晶性物質は２つの物質共に同一のものであると
言える。また本発明の結晶性珪酸カルシウムナト
リウム及び非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナト
リウムの一般式がほぼ前記した一般式になること
は化学分析によつて推定できる。 一般に、各種結晶の一般式は化学分析によつて
特定できるのが通常である。しかし、本発明の対
象とする珪酸塩等は、次の理由から正確な一般式
は求め難く係数に多少の変動があることを前提に
して推定し得るにとどまる。 その１は、固溶限界以下においては結晶の中に
分離困難な不純物が組み込まれる場合が多々みら
れること。 その２は、イオン交換能を有する結晶は、各イ
オンがイオン交換平衡に従つて結晶中に含まれる
ためPH、液組成によつて組成が変化することであ
る。例えば本発明において推定される一般式にお
いて、Naの一部がＫやCaと、またCaの一部がNa
やＫなどとイオン交換する例などがあげられる。
このように珪酸塩の一般式が特定し難いことは例
えば特開昭51―114397号にも 0.9±0.2M2／nO：Al2O3： 2.5±0.5SiO2・０〜8H2O （但しＭは金属カチオン及びｎはその原子価）
その他の記載がみられることからも理解される。 また非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウ
ムは非晶質シリカを抽出後上記の化学分析をする
と共に抽出された非晶質シリカを分析することで
決定出来る。 なお原料に基因するAl2O3が反応系に存在する
場合には、珪酸カルシウムナトリウムの生成に際
し該Al2O3が生成した珪酸カルシウムナトリウム
のCaOと置換する。しかも、この置換はAl2O3
１モルがCaO ２モルと置換するのが一般的であ
る。このような場合は下記のようなアルミナ補正
を行うことにより前記一般式に導くことが出来
る。即ち珪酸カルシウムナトリウムの分析結果を
Na2O：ａモル，CaO：ｂモル、SiO2：ｃモル、
Al2O3：ｄモル及びH2O；ｅモルとするとき下記
補正式を用いて補正する。 補正式； （９×ａ／（ｂ＋２ｄ））Na2O・9CaO・ （９×ｃ／（ｂ＋２ｄ））SiO2・ （９×ｅ／（ｂ＋２ｄ））H2O 上記補正式を用いて補正することにより、本発明
の珪酸カルシウムナトリウムを全てほぼ前記一般
式で示される化合物であることが推定される。 また非晶質シリカ含有量は非晶質シリカ含有珪
酸カルシウムナトリウムから苛性ソーダによつて
非晶質シリカを抽出することにより決定出来る。
もちろん結晶性珪酸カルシウムナトリウムの場合
は非晶質シリカは抽出されない。非晶質シリカの
結晶水は、非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナト
リウムの化学分析による水の量と結晶性珪酸カル
シウムナトリウムの化学分析による水の量との差
によつて算出出来る。しかしながら非晶質シリカ
の水の量は前記した含水珪酸で広く研究されてい
る如く、条件によつて全く異なるもので一概に限
定出来るものではない。非晶質シリカの結晶水は
一般に非晶質シリカに対して５〜７％程度のもの
が最も多く、加熱することによつてその量は減少
させることが出来る。結晶性珪酸カルシウムナト
リウムは乾燥後に元素分析することによつてその
組成を決定出来る。また結晶性珪酸カルシウムナ
トリウムの結晶水は前記一般式中ｌが25程度で得
られるのが一般的であるが、条件によつては30程
度となりうる。しかしながら加熱することによつ
て水を脱離し、一般に250〜300℃で無水状態とな
る。無水となつた珪酸カルシウムナトリウムは水
分と接触することによつて復水し、珪酸カルシウ
ムナトリウム水和物となる。しかも加熱によつて
水を脱離した無水の珪酸カルシウムナトリウムと
珪酸カルシウムナトリウム水和物との性状は、特
に変化することはない。この意味で、本発明の結
晶性珪酸カルシウムナトリウムの水はフツ石水の
性状を有するものと言える。 本発明の珪酸カルシウムナトリウム水和物は前
記した如く約250〜300℃に加熱することによつて
含有水分が離脱する。この離脱した珪酸カルシウ
ムナトリウムは水分と接することにより復水する
ので、この性状を利用して乾燥剤としての用途に
利用出来る。また含有されるNa2O成分に基因し
て本発明の珪酸カルシウムナトリウムはイオン交
換能を発揮する。この性質は珪酸カルシウム系の
化合物では全く特異的なものである。この特別の
性質即ちイオン交換能を有する性質を利用して、
本発明の珪酸カルシウムナトリウムは種々のイオ
ンのイオン交換体としても広く利用出来る。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムはその製法
によつて得られる形状が繊維状物、雲母状形状物
或いはこれらの混合物と３つの形状に大別出来
る。そのうち繊維状物は一般に長さ20〜100μで
アスペクト比が50〜200程度のものが最も一般的
に得られるが、長さ100μ以上の繊維状物も得る
ことが出来る。また雲母状形状物は一般に厚さ
0.05〜0.2μ，一方向の長さ５〜100μの薄板状の
ものの集合体として得られる。反応条件によつて
これら繊維状物と雲母状形状物との混合物として
得られる場合もあるが、これらの一方を分離回収
することは工業的に困難を伴う。これらの形状の
差異によつて前記した種々の性質が変ることはな
くほぼ同一の性質を発揮する。従つて目的とする
形状に応じて後述する製法から適宜必要な珪酸カ
ルシウムナトリウムを得ればよい。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムの代表的な
製造方法について、以下詳細に説明する。しかし
ながら本発明の珪酸カルシウムナトリウムの製造
方法は以下に説明するものに限られるものではな
く、種々の展開が存在するので必要に応じて適宜
応用すればよい。 本発明に於ける原料成分は２酸化珪素成分，カ
ルシウム成分及びナトリウム成分の少くとも３成
分が必要である。これら３成分を与える物質は各
成分毎に独立して選ぶことも出来る、また少くと
も２成分を与える単一化合物を選んでもよい。即
ち反応系溶液中で２酸化珪素成分，カルシウム成
分及びナトリウム成分となつていることが必要
で、これらの各成分を構成する原料は特に限定さ
れるものではない。一般には次ぎのような原料が
好適に使用される。２酸化珪素成分の原料として
は通称ホワイトカーボンと称される含水珪酸即ち
湿式法で製造された２酸化珪素，白土，石英等の
２酸化珪素或いは２酸化珪素を含む化合物が一般
に好適に用いられる。また後述するが珪酸ナトリ
ウムも該２酸化珪素成分となる原料として特に好
適に使用される。前記ナトリウム成分の原料とし
ては工業的には水酸化ナトリウムが一般に好適に
使用される。また前記した珪酸ナトリウムも工業
的には好適に用いられる。珪酸ナトリウムを本発
明の原料として用いる場合は前記２酸化珪素成分
と共にナトリウム成分をも与える原料となり工業
的には特に好ましい原料となる。前記カルシウム
成分を与える原料は後述する加圧下の水熱反応条
件下に水溶性のものであれば特に限定されず用い
うる。一般に好適に使用されるものを例示すれば
水酸化カルシウム，酸化カルシウム，塩化カルシ
ウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等の水溶
性カルシウム化合物である。なお水溶性と云う意
味は前記した如く反応系に於いて水に溶解するも
のであればよく、例えば前記した硫酸カルシウム
の如く、原料の混合時に十分溶解しないものであ
つても反応時に生成する珪酸カルシウムナトリウ
ムに消化された量だけのカルシウムが溶解するの
で十分に本発明の原料として使用出来る。しかし
ながら離溶性であるカルシウム化合物例えば炭酸
カルシウムは反応速度が非常におそく、反応条件
によつては数日以上もかかるので工業的な意味で
は好適な原料とは言えない。また同様に塩化カル
シウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等のカ
ルシウム塩を原料に用いる場合は前記ナトリウム
成分と反応して塩化ナトリウム，硝酸ナトリウ
ム，硫酸ナトリウム等の副生成物を副生する。こ
れらの副生成物はその溶解度によつて本発明の珪
酸カルシウムナトリウムと分離出来る場合もある
が、少量の副生物を完全に除去する必要がある場
合は好適な原量とは言えない。他方カルシウム化
合物として水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を使用する場合は前記したような副生成物が一般
に副生することがないので、副生成物の混入をさ
ける意味では最も好適な原料と言える。 本発明に於ける前記原料成分の添加順序は特に
限定されず水媒体中に同時に或いは別々に添加し
てもよい。また予め各原料を別々の水媒体中に添
加しておき、水溶液又は懸濁液を混合してもよ
い。いずれの方法を採用しても２酸化珪素成分、
ナトリウム成分及びカルシウム成分が混合された
水媒体は一般に懸濁液として存在する。また各原
料の水媒体中の濃度は特に限定でなく、水熱反応
が可能である限り適宜選択して採用出来る。一般
に珪酸カルシウムを効率良く工業的に得ようとす
れば、２酸化珪素成分及びナトリウム成分がカル
シウム成分よりリツチに存在しているような反応
系で実施するのが好ましい。より詳細に効率良く
且つ工業的に本発明の珪酸カルシウムナトリウム
を製造する好適な条件について以下説明する。 水媒体中に各原料を添加すると前記した如く一
般に懸濁液となる。本発明の珪酸カルシウムナト
リウムを得るための各原料成分の添加割合は次ぎ
のような条件となるように選ぶのが最も好適であ
る。即ち前記懸濁液中のNa2OがＸモル，SiO2が
Ｙモル，CaOがＺモル及びH2OがＳモルとすると
き反応によつてナトリウム塩が副生する場合は下
記(A)式及び(C)式で、また反応によつてナトリウム
塩が副生しない場合は下記(B)式及び(D)式で計算し
た原料仕込み係数（Ｔ）が1.2以上乃至3.0以下と
なり且つアルカリ度係数（Ｕ）が0.002以上乃至
0.01以下となるように原料の添加割合を選択する
とよい。 Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−１２Ｚ ……(A) Ｔ＝９Ｙ−３２Ｚ／９Ｘ−３Ｚ ……(B) Ｕ＝３Ｘ−４Ｚ／３Ｓ ……(C) Ｕ＝３Ｘ−Ｚ／３Ｓ ……(D) （ただし(A)〜(D)式の分子，分母とも正の数であ
る） 反応によつてナトリウム塩が副生する場合とは前
記説明した如く主にカルシウム化合物に原因し、
塩化カルシウム，硫酸カルシウム，硝酸カルシウ
ム等のカルシウム塩を用いる場合である。また前
記反応によつてナトリウム塩が副生しない場合と
は同様にナトリウム成分として水酸化ナトリウム
を且つカルシウム成分として水酸化カルシウム又
は酸化カルシウムを用いる場合である。 前記原料仕込み係数（Ｔ）及びアルカリ度係数
（Ｕ）が珪酸カルシウムナトリウムの生成反応に
どのような作用機構で関与するかは現在尚明確で
はない。前記原料仕込み係数（Ｔ）の算出式は本
発明者の数多い実験結果より導き出した経験式で
あるが、該係数が前記下限値より小さい場合は珪
酸カルシウムナトリウムの生成反応時間が遅く数
日乃至拾数日を要する場合があるので工業的に有
利とは言えない。また逆に係数（Ｔ）が前記上限
値を越えると非晶質シリカ又は石英が多量副生す
る傾向があり、目的物である珪酸カルシウムナト
リウムとの分離が難しくなるので副生物の混入を
させる場合は好ましくない。本発明の目的物であ
る結晶性珪酸カルシウムナトリウムのみを得たい
場合は原料成分の種類，反応条件等によつても多
少異なるが一般には前記原料仕込み係数（Ｔ）が
2.5未満で選択するのが好ましい。従つて工業的
に最も広く選択される原料仕込み係数（Ｔ）は
1.2以上乃至2.5未満の範囲である。また前記アル
カリ度係数（Ｕ）は0.002以上乃至0.01以下の範
囲から適宜選択することが出来る。一般にアルカ
リ度係数（Ｕ）が上記下限値より小さい場合は珪
酸カルシウムナトリウムの生成速度がおそく工業
的に有利とは言えない。逆にアルカリ度係数
（Ｕ）が前記上限値より大きい場合は未反応のナ
トリウム成分が多くなり装置面でも効率的な運転
が出来にくいばかりでなく、未反応のナトリウム
成分の循環に際しても不利となる。 前記に原料仕込み係数（Ｔ）及びアルカリ度係
数（Ｕ）の関係につき好適な基準を説明したが、
これらの数値は原料の種類，反応条件等によつて
最適値が異なり一概に決定出来るものではない。
従つて予め原料の種類，反応条件等によつて好適
な値を決定して実施するのがよい。 更に具体的に前記の原料仕込み割合の決定方法
について数例を挙げて説明する。本発明に於ける
カルシウム成分は前記原料仕込み係数（Ｔ）及び
アルカリ度係数（Ｕ）の好適な範囲で実施する
時、珪酸カルシウムナトリウムの生成にほゞ全量
消化される。この点は原料仕込み割合の決定をよ
り簡略化される原因となる。即ち、目的生成物で
ある珪酸カルシウムナトリウムを得る量を決定す
れば必要とする懸濁液中のCaoモル（前記Ｚモ
ル）が決定する。次いでH2O／CaOモル比を適宜
決定する。H2O／CaOモル比は懸濁液中の固形分
濃度を決定するもので、通常水熱反応を行なう装
置容量との関係から100〜600の範囲で適宜選ばれ
る。H2O／CaOモル比が100より小さい場合は水
熱反応に際して懸濁液の粘度が高くなりすぎ一部
固結状態が発生する場合があるので好ましくな
い。また600より大きい場合は生成する珪酸カル
シウムナトリウム量に対し過大な装置容量を要す
るものとなり好ましくない。H2O／CaOモル比を
決定するとH2Oモル（前記Ｓモル）が決定する。
次いでアルカリ度係数（Ｕ）の値を適宜決定す
る。今仮りにアルカリ度係数（Ｕ）が３となるよ
うに設定すれば必要なNa2Oモルが決定しうる。
最後に原料仕込み係数（Ｔ）の算出式より該
（Ｔ）が前記好適な範囲になるようにSiO2モルを
決定すればよい。 また２酸化珪素成分及びナトリウム成分として
珪酸ナトリウムを用いる場合は次ぎのようにして
原料仕込み割合を決定することが出来る。即ち、
一般に珪酸ナトリウムはSiO2／Na2Oモル比が1.0
〜3.5のもの、即ちメタ珪酸ナトリウム〜４号珪
酸ナトリウムが原料として入手しやすい。予め原
料として使用する珪酸ナトリウムは入手の容易
性，安価等でSiO2／Na2Oモル比が決定されるの
が一般的である。このような場合は珪酸ナトリウ
ムの使用量に応じて前記した懸濁液中のSiO2モ
ル（前記Ｙモル）とNa2Oモル（前記Ｘモル）が
決定する。次いで、カルシウム成分の原料を決定
することにより前記原料仕込み係数（Ｔ）の算出
式(A)式又は(B)式のいずれを適用するか決定する。
前記した懸濁液中のCaOモルは前記原料仕込み係
数（Ｔ）が1.2以上乃至3.0以下の範囲になるよう
適宜決定すればよい。さらに、前記H2O／CaOモ
ル比が100〜600でしかもアルカリ度係数（Ｕ）が
0.002以上乃至0.01以下となるようH2Oモル（前
記Ｓモル）を決定すればよい。また珪酸ナトリウ
ムを原料として用いる場合も、前記した如く珪酸
カルシウムナトリウムの得る量に見合うCaOモル
を先ず決定し、該CaOモルからH2O／CaOモル
比、アルカリ度係数（Ｕ）の関係、或いは前記原
料仕込み係数（Ｔ）の関係から珪酸ナトリウムの
SiO2／Na2Oモル比を決定し使用する珪酸ナトリ
ウムを選ぶ方法を採用することも出来る。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムは前記した
如く繊維状物の結晶性珪酸カルシウムナトリウ
ム，雲母状形状物の結晶性珪酸カルシウムナトリ
ウム，雲母状形状物の非晶質シリカ含有珪酸カル
シウムナトリウム，或いはこれらの混合物に区別
出来る。同一化学組成にもかかわらず非晶質シリ
カを含有したりしなかつたり、また、繊維状物と
なつたり雲母状形状物となつたりする原因につい
ては明確ではないが、本発明者等の確認によれば
前記した懸濁液中の原料成分の比率によつて影響
をうける即ち懸濁液中の原料成分比のうち、前記
した原料仕込み係数（Ｔ）が2.5を越えると、生
成してくる珪酸カルシウムナトリウムは雲母状形
状物の非晶質シリカ含有珪酸カルシウムナトリウ
ムとなる。また、原料仕込み係数（Ｔ）が2.5未
満で、かつ、アルカリ度係数（Ｕ）が0.004以下
の範囲では、繊維状物の結晶性珪酸カルシウムナ
トリウムとなる。さらに原料仕込み係数（Ｔ）が
2.5未満でかつアルカリ度係数（Ｕ）が0.005以上
の範囲では雲母状形状物の珪酸カルシウムナトリ
ウムとなる。さらにまた、原料仕込み係数（Ｔ）
が2.5未満でかつアルカリ度係数（Ｕ）が0.004と
0.005の間の範囲では繊維状物の結晶性珪酸カル
シウムナトリウムと雲母状形状物の珪酸カルシウ
ムナトリウムの混合物となる。 本発明の珪酸カルシウムナトリウムの生成反応
は前記した原料成分である２酸化珪素成分，ナト
リウム成分及びカルシウム成分を含む前記の懸濁
液を加圧下に水熱反応させることが必要である。
水熱反応に於ける反応温度は珪酸カルシウムナト
リウムが生成する条件であれば特に制限されるも
のではないが、工業的に一般には150〜250℃の範
囲で選択するのが最も好適である。温度が低くす
ぎると珪酸カルシウムナトリウムの生成に長時間
を要するし、高すぎても反応容器の耐圧強度の面
で高価なものとなる。また反応圧力は一般には上
記反応温度に於ける蒸気圧で実施すればよく、特
に加圧のための不活性ガスを用いる必要はない。
一般には密封容器例えばオートクレープ中で前記
温度にすることで十分に本発明の珪酸カルシウム
ナトリウムを得ることが出来る。更にまた本発明
に於ける反応時間は原料の種類，反応条件等によ
つて異なり一概に限定することは出来ないが、一
般には10〜40時間程度で十分である。たゞ反応時
間は２酸化珪素成分の原料によつて左右される場
合が多く、含水珪酸，白土，珪酸ナトリウム等を
用いる場合は通常20時間以内の反応で十分であ
る。また反応に際し、懸濁液に撹拌を加えること
は均一に分散させ固結を防止する意味で好ましい
実施態様である。 上記、水熱反応の結果得られる本発明の珪酸カ
ルシウムナトリウムは前記した如く原料組成によ
つて種々の形の珪酸カルシウムナトリウムとして
得られる。水熱反応の結果で得られた珪酸カルシ
ウムナトリウムは通常濾過することにより反応系
から分離出来る。分離された珪酸カルシウムナト
リウムは必要に応じて水洗をい、乾燥することに
よつて製品とすればよい。また非晶質シリカ含有
珪酸カルシウムナトリウムは濾過分離した後又は
乾燥した後に非晶質シリカを抽出することによつ
て結晶性珪酸カルシウムナトリウムを得ることが
出来る。非晶質シリカの抽出手段は特に制限され
るものではなく公知の手段を採用すればよく、一
般には0.2〜1.0規定程度の水酸化アルカリと接触
させれば十分である。但し、前記した如く珪酸カ
ルシウムナトリウムのナトリウム構成部はイオン
交換能を有するので上記した水酸化アルカリのア
ルカリの種類によつてイオン交換された珪酸カル
シウムナトリウムが得られる。従つて、特に必要
でない限り一般には水酸化ナトリウムを使用する
のが好適である。 前記の反応生成物を濾過した濾液は、後述する
実施例でも明らかな如くカルシウム成分がほとん
ど含まれていない。しかしながら、原料成分とし
て過剰に使用した２酸化珪素成分とナトリウム成
分が大部分は珪酸ナトリウムとして含有されてい
る。従つて濾液は１部又は全部を本発明に於ける
原料として循環使用することが出来る。一般に本
発明の原料であるカルシウム成分の原料として水
酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いる場合
は、前記した如く珪酸カルシウムナトリウムの生
成と共に副生物が生じることがないので濾液をそ
のまゝ循環することが出来る。しかしながら、前
記した如くカルシウム成分の原料として塩化カル
シウム，硝酸カルシウム，硫酸カルシウム等を用
いる場合は反応によつてナトリウム塩が副生す
る。反応によつてナトリウム塩が副生する場合、
前記濾液をそのまゝ循環使用すると副生ナトリウ
ム塩が蓄積し、溶解度に応じて該ナトリウム塩が
析出して来る。従つて反応によつてナトリウム塩
が副生する場合の濾液はその１部又は全部からナ
トリウム塩を除去した後、原料として循環するの
が好ましい。濾液からナトリウム塩の除去手段は
特に限定されるものではなく、公知の手段を採用
すればよい。例えば副生するナトリウム塩が溶解
度以下になるように冷却することにより必要量の
ナトリウム塩を濾別する方法が好適に採用出来
る。 また前記濾液中の未反応２酸化珪素成分及びナ
トリウム成分は、前記珪酸カルシウムナトリウム
の一般式から明らかな如く懸濁液中のナトリウム
成分に比べて２酸化珪素成分がより多く反応に消
化される場合が多いので、懸濁液中の原料成分比
と異なつている場合が多い。このような場合は新
たに添加する原料割合を変化させて調整するとよ
い。一般には濾液中に含水珪酸又は白土を添加し
て循環すると好適である。特に２酸化珪素成分及
び成分として珪酸ナトリウムを使用する場合は、
該濾液中に含水珪酸又は白土を添加して濾液中に
含まれるSiO2／Na2Oモル比を調整する手段が工
業的に有利に利用出来る。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 なお実施例で用いた珪酸ナトリウムは特別に表
示しないものについては、市販珪酸ナトリウム水
溶液（徳山曹達（社）製トクセツト）を水酸化ナ
トリウムNa2O／SiO2のモル比を調整したものを
使用した。 実施例 １ 1.0モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比2.5）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石灰ス
ラリー100c.c.を大気圧下25℃で混合した。この場
合の前記(B)式より算出した原料仕込み係数（Ｔ）
は1.76で、前記(D)式より算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.0086であつた。このスラリーをオート
クレーブ（内容積300ml）に入れ密閉し、電磁撹
拌翼により撹拌しながら200℃の温度下に20時間
反応させた。反応後オートクレーブより取り出し
た反応物は、濾過しイオン交換水100c.c.で３回く
り返して水洗した後、100℃で８時間乾燥させ
た。 この乾燥物の収量は8.9ｇであつた。この生成
物をJISR3101に基いて分析した結果、Na2O6.1
％，CaO15.7％，SiO262.8％，Al2O30.7％，
H2O14.7％であつた。したがつて、前記のアルミ
ナ補正を行つた後の組成はほぼ3Na2O・9CaO・
32SiO2・25H2Oと推定される。又生成物１ｇを
0.5N―NaOH水溶液で80℃，１時間加熱処理を行
なつても液中に殆んど何も溶けず、この結果から
生成物中には非晶質シリカ等の不純物が含有され
ていないことが確認された。また生成物の電子顕
微鏡（日本電子(株)製，JSM―50A（商品名））で
1000倍に拡大して写した結果は、第１図に示す通
りであつた。第１図から明らかなように、生成物
はほゞ四角形の雲母状形状物で構成され、一辺の
長さ約３μ，厚さ0.1μ以下である。この生成物
の粉末をＸ線回折装置（理学電機(株)のRotaflex
pl 200（商品名））を用いCuKαで、２θを５度
〜50度でとつたＸ線回折図を第２図に示す。この
回析図により現在まで報告されたことのない新規
結晶であり面間隔ｄ（Ａ゜）＝12A゜，6A゜及び
3A゜に回析ピークをもつことがわかる。 なお、前記反応物を濾過したときの濾液を分析
した結果、珪酸ナトリウムの存在は確認出来た
が、カルシウム成分は殆んど含まれていなかつ
た。 実施例 ２ 0.4モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比3.48）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石灰
スラリー100c.c.を25℃大気圧下で混合した。この
場合の前記一般式(B)より算出した原料仕込係数
（Ｔ）は1.6で、前記(D)式より算出したアルカリ度
係数（Ｕ）は、0.003であつた。このスラリーを
実施例１と同様に反応させ処理した。乾燥後の生
成物の収量は8.7ｇであつた。 化学分析の値はNa2O6.1％，CaO16.1％，
SiO262.8％，Al2O30.33％，H2O14.6％であつ
た。この結果から、前記のアルミナ補正を行つた
後の組成は実施例１で示すものと同様であつた。
このものも0.5N―NaOH水溶液で80℃，１時間の
処理でもほとんど何も溶出してこず、非晶質シリ
カ等の不純物は含まれていないことが確認出来
た。また電子顕微鏡の1000倍の写真を第３図に示
すが、これより長さ30〜40μ，太さ0.7〜２μの
繊維状物であることが明白である。このものの粉
末Ｘ線回析図を第４図に示すが、第２図とほとん
ど変化がなく同一の新規結晶であることが確認出
来る。 実施例 ３ 0.72モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2O
モル比3.62）水溶液100c.c.と0.25モル／の消石
灰スラリー100c.c.を大気圧下25℃で混合した。こ
の場合の前記(B)式により算出した原料仕込係数
（Ｔ）は2.7で、前記(D)式により算出したアルカリ
度係数（Ｕ）は0.006であつた。このスラリーを
オートクレープに入れ密閉し、200℃，20時間反
応させた。その後は実施例１と同様に処理して乾
燥物を得た。生成物の化学分析の結果は、
Na2O4.7％，CaO12.6％，SiO270.6％，Al2O30.2
％，H2O11.8％であつた。この生成物を0.5N―
NaOH水溶液中で80℃，１時間処理し水洗乾燥し
た。このアルカリ処理物の化学分析の結果は
Na2O6.1％，CaO16.2％，SiO262.8％，Al2O30.2
％，H2O14.7％であつた。 上記の分析値を前記アルミナ補正を行つた結果
によると、アルカリ処理後のものは実施例１で示
すものと同様であつた。アルカリ処理前のものは
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（14.2SiO2・
0.8H2O）と推定される。なおアルカリ処理前・
後のＸ線回析図は、両方共に第２図とほぼ同様で
あつた。電子顕微鏡によると、アルカリ処理前も
後もほとんど変化はなく、約２μの辺の雲母状物
から構成されていることが確認された。 実施例 ４ 水190c.c.中に水酸化ナトリウム（試薬特級，和
光純薬製）と塩化カルシウム２水塩（試薬特級，
和光純薬製）とを第１表に示すNa2O，CaOモル
量になるよう均一に加えスラリーとし、その中に
第１表に示すSiOモル量になるように無水シリカ
（エロジール200商品名）を加えスラリーとし、こ
れをオートクレープに入れて密閉し200℃，20時
間反応させた。その後は実施例１と同様に処理し
て乾燥物を得た。結果は第１表に示した通りであ
つた。化学分析値により、No.１及びNo.２は実施例
１で示すものと同様であつた。，No.３は
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（4.2SiO2・
0.71H2O）と推定される。尚、いずれの場合も化
学分析によりAl2O3は0.001％以下であることが確
認された。
【表】
【表】
実施例 ５
エロジール200（商品名）と無機炭酸ナトリウ
ム（試薬特級，和光純薬製）をSiO2／Na2Oモル
比2.7となるように混合した後、1000℃で２時間
焼成し水ガラスとした。この水ガラスを20メツシ
ユ以下に粉砕した後、出来あがりの珪酸ナトリウ
ム水溶液が1.0モル／となる様に水を加えオー
トクレープに入れ溶解し、濾過して1.0モル／
の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモル比2.7）水溶
液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液に更に水酸
化ナトリウム（試薬特級，和光純薬製）と水を加
えて調整し、1.0モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比2.0）水溶液も得た。珪酸ナ
トリウム水溶液と塩化カルシウム２水塩（試薬特
級，和光純薬製）水溶液と必要なら水を大気圧下
25℃で第２表に示す割合で混合した。混合と同時
に白色の沈澱を生じスラリーとなつたが、そのま
まオートクレープに入り密閉し200℃の温度下に
20時間反応させた。その後は実施例１と同様に処
理し乾燥物を得た。この結果は第２表に示した通
りであつた。化学分析値により、No.１及びNo.２は
実施例１で示すものと同様であつた。No.３は
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（4.4SiO2・
0.78H2O）と推定される。尚、いずれの場合も化
学分析によりAl2O3は0.001％以下であることも確
認された。
ム（試薬特級，和光純薬製）をSiO2／Na2Oモル
比2.7となるように混合した後、1000℃で２時間
焼成し水ガラスとした。この水ガラスを20メツシ
ユ以下に粉砕した後、出来あがりの珪酸ナトリウ
ム水溶液が1.0モル／となる様に水を加えオー
トクレープに入れ溶解し、濾過して1.0モル／
の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモル比2.7）水溶
液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液に更に水酸
化ナトリウム（試薬特級，和光純薬製）と水を加
えて調整し、1.0モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比2.0）水溶液も得た。珪酸ナ
トリウム水溶液と塩化カルシウム２水塩（試薬特
級，和光純薬製）水溶液と必要なら水を大気圧下
25℃で第２表に示す割合で混合した。混合と同時
に白色の沈澱を生じスラリーとなつたが、そのま
まオートクレープに入り密閉し200℃の温度下に
20時間反応させた。その後は実施例１と同様に処
理し乾燥物を得た。この結果は第２表に示した通
りであつた。化学分析値により、No.１及びNo.２は
実施例１で示すものと同様であつた。No.３は
（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）（4.4SiO2・
0.78H2O）と推定される。尚、いずれの場合も化
学分析によりAl2O3は0.001％以下であることも確
認された。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１における原料比，反応条件を第３表に
示すように変化させた以外は、実施例１と同様に
実施した。その結果は、第３表に示した通りであ
つた。尚、いずれの場合も仕込みのCaOは0.025
モルで、水は全体で190c.c.となるように仕込ん
だ。No.５以外は、前記のアルミナ補正した後の化
学組成はほゞ実施例１で示すものと同様であつ
た。No.５の生成物は、化学分析，アルカリ処理に
より（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）
（4SiO2・0.7H2O）と推定される。
示すように変化させた以外は、実施例１と同様に
実施した。その結果は、第３表に示した通りであ
つた。尚、いずれの場合も仕込みのCaOは0.025
モルで、水は全体で190c.c.となるように仕込ん
だ。No.５以外は、前記のアルミナ補正した後の化
学組成はほゞ実施例１で示すものと同様であつ
た。No.５の生成物は、化学分析，アルカリ処理に
より（3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2O）
（4SiO2・0.7H2O）と推定される。
【表】
【表】
実施例 ７
水190c.c.中に水酸化ナトリウムと消石灰とを第
４表に示すNa2O，CaOモル量になるよう加えス
ラリーとし、その中に第４表に示すシリカ原料を
加えスラリーとし、これをオートクレーブに入れ
て密閉し、200℃，20時間反応させた。その後は
実施例１と同様に処理して乾燥物を得た。この結
果を第４表に示す。含水珪酸は、トクシールGu
（商品名）を使い、白土は別符白土で32メツシユ
全通のものを使用した。化学分析値を前記アルミ
ナ補正を行つた後の組成は、いずれも実施例１で
示すものと同様であつた。
４表に示すNa2O，CaOモル量になるよう加えス
ラリーとし、その中に第４表に示すシリカ原料を
加えスラリーとし、これをオートクレーブに入れ
て密閉し、200℃，20時間反応させた。その後は
実施例１と同様に処理して乾燥物を得た。この結
果を第４表に示す。含水珪酸は、トクシールGu
（商品名）を使い、白土は別符白土で32メツシユ
全通のものを使用した。化学分析値を前記アルミ
ナ補正を行つた後の組成は、いずれも実施例１で
示すものと同様であつた。
【表】
実施例 ８
1.4ｇの塩化カルシウムを100メツシユ全通に粉
砕して100c.c.の水に投入する。このスラリーを実
施例１の0.25モル／の消石灰スラリーのかわり
に使用した以外は、実施例１と同様に反応させ処
理した。生成物の化学分析値を前記アルミナ補正
した結果、実施例１で示すものと同様であつた。
収量は8.5ｇであり、電子顕微鏡の観察により30
μの雲母状形状物の結晶であることもわかつた。 実施例 ９ 1.4ｇの酸化カルシウムを100メツシユ全通に粉
砕して100c.c.の水に投入する。このスラリーを実
施例２の0.25モル／の消石灰スラリーのかわり
に使用した以外は、実施例２と同様に反応させ処
理した。生成物の化学分析値を前記アルミナ補正
した結果、実施例１で示すものと同様であつた。
収量は8.6ｇであり、電子顕微鏡の観察により長
さ約30μの繊維状結晶であることが確認された。 実施例 10 1.0モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比2.0）水溶液100c.c.と0.25モル／の塩化カル
シウム水溶液100c.c.を大気圧下25℃で混合した。
この場合の前記(B)式によつて算出した原料仕込係
数（Ｔ）は1.67であり、前記(D)式によつて算出し
たアルカリ度係数（Ｕ）は0.063であつた。混合
と同時に白色の沈澱を生じたが、そのままオート
クレープに入れ密閉し、200℃の温度下に20時間
反応させた。後は実施例１と同様に処理した結
果、乾燥物の収量は8.7ｇであり、電子顕微鏡に
よる観察により一辺の長さ50μの雲母状形状物で
あることが確認された。なお化学分析値を前記ア
ルミナ補正をした後の組成は実施例１で示すもの
と同様であつた。 実施例 11 0.65モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2O
モル比2.14）水溶液100c.c.と0.25モル／の塩化
カルシウム水溶液100c.c.を大気圧下25℃で混合し
た。この時の前記(A)式で算出した原料仕込係数
（Ｔ）は1.6で前記(C)式で算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.003であつた。混合と同時に白色のスラ
リーとなつたがそのままオートクレープに入れ密
閉し、200℃，20時間反応させた。その後は、実
施例１と同様に処理して乾燥物8.7ｇを得た。化
学分析をしたのち前記アルミナ補正を行つた結
果、実施例１で示すものと同様であつた。電子顕
微鏡の観察により約30μの長さの繊維状結晶であ
ることが確認された。 実施例 12 実施例10の原料化，珪酸ナトリウムモル比を第
５表に示すごとくに変えた以外は、実施例10と同
様に反応させ処理した。結果は第５表に示す通り
となつた。No.４以外は、前記アルミナ補正をした
のちの組成はほゞ実施例１で示すものと同様であ
つた。No.４は（3Na2O・9CaO・32SiO2・
25H2O）（1.4SiO2・0.5H2O）の組成と推定され
る。
砕して100c.c.の水に投入する。このスラリーを実
施例１の0.25モル／の消石灰スラリーのかわり
に使用した以外は、実施例１と同様に反応させ処
理した。生成物の化学分析値を前記アルミナ補正
した結果、実施例１で示すものと同様であつた。
収量は8.5ｇであり、電子顕微鏡の観察により30
μの雲母状形状物の結晶であることもわかつた。 実施例 ９ 1.4ｇの酸化カルシウムを100メツシユ全通に粉
砕して100c.c.の水に投入する。このスラリーを実
施例２の0.25モル／の消石灰スラリーのかわり
に使用した以外は、実施例２と同様に反応させ処
理した。生成物の化学分析値を前記アルミナ補正
した結果、実施例１で示すものと同様であつた。
収量は8.6ｇであり、電子顕微鏡の観察により長
さ約30μの繊維状結晶であることが確認された。 実施例 10 1.0モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2Oモ
ル比2.0）水溶液100c.c.と0.25モル／の塩化カル
シウム水溶液100c.c.を大気圧下25℃で混合した。
この場合の前記(B)式によつて算出した原料仕込係
数（Ｔ）は1.67であり、前記(D)式によつて算出し
たアルカリ度係数（Ｕ）は0.063であつた。混合
と同時に白色の沈澱を生じたが、そのままオート
クレープに入れ密閉し、200℃の温度下に20時間
反応させた。後は実施例１と同様に処理した結
果、乾燥物の収量は8.7ｇであり、電子顕微鏡に
よる観察により一辺の長さ50μの雲母状形状物で
あることが確認された。なお化学分析値を前記ア
ルミナ補正をした後の組成は実施例１で示すもの
と同様であつた。 実施例 11 0.65モル／の珪酸ナトリウム（SiO2／Na2O
モル比2.14）水溶液100c.c.と0.25モル／の塩化
カルシウム水溶液100c.c.を大気圧下25℃で混合し
た。この時の前記(A)式で算出した原料仕込係数
（Ｔ）は1.6で前記(C)式で算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.003であつた。混合と同時に白色のスラ
リーとなつたがそのままオートクレープに入れ密
閉し、200℃，20時間反応させた。その後は、実
施例１と同様に処理して乾燥物8.7ｇを得た。化
学分析をしたのち前記アルミナ補正を行つた結
果、実施例１で示すものと同様であつた。電子顕
微鏡の観察により約30μの長さの繊維状結晶であ
ることが確認された。 実施例 12 実施例10の原料化，珪酸ナトリウムモル比を第
５表に示すごとくに変えた以外は、実施例10と同
様に反応させ処理した。結果は第５表に示す通り
となつた。No.４以外は、前記アルミナ補正をした
のちの組成はほゞ実施例１で示すものと同様であ
つた。No.４は（3Na2O・9CaO・32SiO2・
25H2O）（1.4SiO2・0.5H2O）の組成と推定され
る。
【表】
実施例 13
実施例10の塩化カルシウム水溶液にかえて、
各々硝酸カルシウム水溶液，硫酸カルシウム懸濁
液を使つた以外は、実施例10と同様に実施した。
収量は各々8.7ｇ，8.8ｇで、両方共に化学分析値
をアルミナ補正した後は実施例１で示すものと同
様であつた。電子顕微鏡による観察により各々約
30μ，約50μの長さの繊維状物結晶であることが
確認された。 実施例 14 実施例11の塩化カルシウム水溶液にかわつて、
各々硝酸カルシウム水溶液，硫酸カルシウム懸濁
液を使つた以外は、実施例11と同様に実施した。
収量は各々8.8ｇ，8.9ｇで両方共に化学分析値を
アルミナ補正した後の組成は、実施例１で示すも
のと同様であつた。電子顕微鏡による観察により
各々20μ，30μの一辺を持つ雲母状形状物の結晶
であることが確認出来た。 実施例 15 実施例１と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した濾液を分析
したところ0.46モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比1.73）水溶液であつた。この
濾液129c.c.に、100モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2O／Na2Oモル比3.6）水溶液41c.c.を加え均
一に混合し、さらに0.83モル／の消石灰スラリ
ー30c.c.を加えさらに混合した。この時の原料仕込
係数（Ｔ）は1.76でアルカリ度係数（Ｕ）は
0.0086であつた。その後液をオートクレープに入
れ実施例１と同様に反応させ処理したところ8.8
ｇで、一辺の長さ40μの雲母形状の結晶が得られ
た。化学分析値をアルミナ補正した後の組成は、
実施例１で示すものと同様であつた。 実施例 16 実施例２と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した濾液を分析
したところ0.16モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比1.58）水溶液であつた。この
濾液120c.c.と1.0モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比3.5）20.8c.c.と含水珪酸（ト
クシールGu（商品名）SiO2含有量85％）を2.54
ｇ及び0.42モル／の消石灰60c.c.を混合した。こ
の場合の前記(B)式で算出した原料仕込係数（Ｔ）
は1.6で前記(D)式で算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.003であつた。その後は実施例１と同様
の方法でオートクレープ中にて反応を実施した。
収量は8.6ｇで、化学分析値を前記アルミナ補正
した後の組成は実施例１で示すものと同様であつ
た。電子顕微鏡の観察により長さ約30μの繊維状
結晶であることも確認された。 実施例 17 実施例１と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した0.46モル／
の珪酸ナトリウム（SiO2／NaOモル比1.73）水
溶液からなる濾液129c.c.に1.0モル／の珪酸ナト
リウム（SiO2／Na2Oモル比3.00）水溶液41c.c.と
含水珪酸（トクシールGu（商品名）SiO2含有量
85％）1.74ｇを加えSiO2／Na2Oモル比2.5に調整
し、さらに0.83モル／の消石灰スラリー30c.c.を
加え混合した。この場合の前記(B)式で算出した原
料仕込係数（Ｔ）は1.76で、前記(D)式で算出した
アルカリ度係数（Ｕ）は0.0086であつた。このス
ラリーを実施例１と同様の方法でオートクレープ
中にて反応させ処理した。収量は8.6ｇであり、
化学分析値をアルミナ補正した後の組成より実施
例１で示すものと同様であつた。電子顕微鏡によ
り一辺の長さ40μの雲母形状の結晶であることが
確認された。 実施例 18 実施例17の含水珪酸のかわりに白土（別符白土
で325全通のもの）を用いた以外は、実施例17と
同様に処理したところ、収量は8.8ｇで、繊維長
約30μの珪酸カルシウムナトリウムを得た。この
生成物の化学分析値を前記アルミナ補正した結
果、実施例１で示すものと同様であつた。 実施例 19 実施例18の含水珪酸のかわりに白土（別符白土
で325メツシユ全通のもの）を用いた以外は実施
例18と同様に実施した。得られた生成物の収量は
8.8ｇで、一辺の長さ40μの雲母形状の珪酸カル
シウムを得た。この生成物の化学分析値を前記ア
ルミナ補正した結果、実施例１で示すものと同様
であつた。 実施例 20 実施例１で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを10％の20℃塩化カリウム水溶
液に投じ、撹拌しながら10時間保持した。このス
ラリーを濾別し、濾液中のナトリウムを分析した
ところNa2O換算0.06ｇ含まれていることがわか
つた。更に濾別したケークを10％食塩水に投じ同
様に処理し、濾液を分析したところK2O換算0.09
ｇ含まれていることがわかつた。更にケークを10
％塩化カリウム水溶液に投じ同様に処理し、濾液
を分析したところNa2O換算0.055ｇ含まれている
ことがわかつた。この結果からイオン交換してい
ることは明白である。組成式と推定される
3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2OのNa2O部分が全
部イオン交換可能としたときのイオン交換容量は
1.96ミリ当量／ｇであるが、測定値は１回目1.94
ミリ当量／ｇ，２回目1.91ミリ当量／ｇ，３回目
1.77ミリ当量／ｇであり、ほぼ理論値に近い値を
示した。 実施例 21 実施例２で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを実施例18と同様に測定した。
イオン交換容量は１回目1.92ミリ当量／ｇ，２回
目1.87ミリ当量／ｇ，３回目1.80ミリ当量／ｇと
なりほぼ理論値に近い値を示した。 実施例 22 実施例３で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを実施例20と同様に測定したイ
オン交換量は１回目1.49ミリ当量／ｇ，２回目
1.40ミリ当量／ｇ，３回目1.41ミリ当量／ｇとな
りほぼ理論値に近い値を示した。 実施例 23 実施例７のNo.１及びNo.２の含水珪酸を石英
（325メツシユ全通）とした以外は同様に実施し
た。No.１と同様に実施したものは収量8.6ｇで結
晶最大長さ40μの繊維状物結晶が得られた。No.２
と同様に実施したものは収量8.5ｇで結晶の最大
長さ30μの雲母状形状物結晶が得られた。尚化学
分析の結果をアルミナ補正した後の組成は、No.
１，No.２ともに実施例１で示すものと同様であつ
た。
各々硝酸カルシウム水溶液，硫酸カルシウム懸濁
液を使つた以外は、実施例10と同様に実施した。
収量は各々8.7ｇ，8.8ｇで、両方共に化学分析値
をアルミナ補正した後は実施例１で示すものと同
様であつた。電子顕微鏡による観察により各々約
30μ，約50μの長さの繊維状物結晶であることが
確認された。 実施例 14 実施例11の塩化カルシウム水溶液にかわつて、
各々硝酸カルシウム水溶液，硫酸カルシウム懸濁
液を使つた以外は、実施例11と同様に実施した。
収量は各々8.8ｇ，8.9ｇで両方共に化学分析値を
アルミナ補正した後の組成は、実施例１で示すも
のと同様であつた。電子顕微鏡による観察により
各々20μ，30μの一辺を持つ雲母状形状物の結晶
であることが確認出来た。 実施例 15 実施例１と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した濾液を分析
したところ0.46モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比1.73）水溶液であつた。この
濾液129c.c.に、100モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2O／Na2Oモル比3.6）水溶液41c.c.を加え均
一に混合し、さらに0.83モル／の消石灰スラリ
ー30c.c.を加えさらに混合した。この時の原料仕込
係数（Ｔ）は1.76でアルカリ度係数（Ｕ）は
0.0086であつた。その後液をオートクレープに入
れ実施例１と同様に反応させ処理したところ8.8
ｇで、一辺の長さ40μの雲母形状の結晶が得られ
た。化学分析値をアルミナ補正した後の組成は、
実施例１で示すものと同様であつた。 実施例 16 実施例２と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した濾液を分析
したところ0.16モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比1.58）水溶液であつた。この
濾液120c.c.と1.0モル／の珪酸ナトリウム
（SiO2／Na2Oモル比3.5）20.8c.c.と含水珪酸（ト
クシールGu（商品名）SiO2含有量85％）を2.54
ｇ及び0.42モル／の消石灰60c.c.を混合した。こ
の場合の前記(B)式で算出した原料仕込係数（Ｔ）
は1.6で前記(D)式で算出したアルカリ度係数
（Ｕ）は0.003であつた。その後は実施例１と同様
の方法でオートクレープ中にて反応を実施した。
収量は8.6ｇで、化学分析値を前記アルミナ補正
した後の組成は実施例１で示すものと同様であつ
た。電子顕微鏡の観察により長さ約30μの繊維状
結晶であることも確認された。 実施例 17 実施例１と全く同様の操作で珪酸カルシウムナ
トリウムを得た後、反応物を濾過した0.46モル／
の珪酸ナトリウム（SiO2／NaOモル比1.73）水
溶液からなる濾液129c.c.に1.0モル／の珪酸ナト
リウム（SiO2／Na2Oモル比3.00）水溶液41c.c.と
含水珪酸（トクシールGu（商品名）SiO2含有量
85％）1.74ｇを加えSiO2／Na2Oモル比2.5に調整
し、さらに0.83モル／の消石灰スラリー30c.c.を
加え混合した。この場合の前記(B)式で算出した原
料仕込係数（Ｔ）は1.76で、前記(D)式で算出した
アルカリ度係数（Ｕ）は0.0086であつた。このス
ラリーを実施例１と同様の方法でオートクレープ
中にて反応させ処理した。収量は8.6ｇであり、
化学分析値をアルミナ補正した後の組成より実施
例１で示すものと同様であつた。電子顕微鏡によ
り一辺の長さ40μの雲母形状の結晶であることが
確認された。 実施例 18 実施例17の含水珪酸のかわりに白土（別符白土
で325全通のもの）を用いた以外は、実施例17と
同様に処理したところ、収量は8.8ｇで、繊維長
約30μの珪酸カルシウムナトリウムを得た。この
生成物の化学分析値を前記アルミナ補正した結
果、実施例１で示すものと同様であつた。 実施例 19 実施例18の含水珪酸のかわりに白土（別符白土
で325メツシユ全通のもの）を用いた以外は実施
例18と同様に実施した。得られた生成物の収量は
8.8ｇで、一辺の長さ40μの雲母形状の珪酸カル
シウムを得た。この生成物の化学分析値を前記ア
ルミナ補正した結果、実施例１で示すものと同様
であつた。 実施例 20 実施例１で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを10％の20℃塩化カリウム水溶
液に投じ、撹拌しながら10時間保持した。このス
ラリーを濾別し、濾液中のナトリウムを分析した
ところNa2O換算0.06ｇ含まれていることがわか
つた。更に濾別したケークを10％食塩水に投じ同
様に処理し、濾液を分析したところK2O換算0.09
ｇ含まれていることがわかつた。更にケークを10
％塩化カリウム水溶液に投じ同様に処理し、濾液
を分析したところNa2O換算0.055ｇ含まれている
ことがわかつた。この結果からイオン交換してい
ることは明白である。組成式と推定される
3Na2O・9CaO・32SiO2・25H2OのNa2O部分が全
部イオン交換可能としたときのイオン交換容量は
1.96ミリ当量／ｇであるが、測定値は１回目1.94
ミリ当量／ｇ，２回目1.91ミリ当量／ｇ，３回目
1.77ミリ当量／ｇであり、ほぼ理論値に近い値を
示した。 実施例 21 実施例２で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを実施例18と同様に測定した。
イオン交換容量は１回目1.92ミリ当量／ｇ，２回
目1.87ミリ当量／ｇ，３回目1.80ミリ当量／ｇと
なりほぼ理論値に近い値を示した。 実施例 22 実施例３で得られた珪酸カルシウムナトリウム
を１ｇとり、これを実施例20と同様に測定したイ
オン交換量は１回目1.49ミリ当量／ｇ，２回目
1.40ミリ当量／ｇ，３回目1.41ミリ当量／ｇとな
りほぼ理論値に近い値を示した。 実施例 23 実施例７のNo.１及びNo.２の含水珪酸を石英
（325メツシユ全通）とした以外は同様に実施し
た。No.１と同様に実施したものは収量8.6ｇで結
晶最大長さ40μの繊維状物結晶が得られた。No.２
と同様に実施したものは収量8.5ｇで結晶の最大
長さ30μの雲母状形状物結晶が得られた。尚化学
分析の結果をアルミナ補正した後の組成は、No.
１，No.２ともに実施例１で示すものと同様であつ
た。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明の雲母状形
状物の結晶性珪酸カルシウムナトリウムの顕微鏡
写真及びＸ線回析図、さらに第３図及び第４図は
それぞれ本発明の繊維状物の結晶性珪酸カルシウ
ムナトリウムの顕微鏡写真及びＸ線回析図であ
る。
状物の結晶性珪酸カルシウムナトリウムの顕微鏡
写真及びＸ線回析図、さらに第３図及び第４図は
それぞれ本発明の繊維状物の結晶性珪酸カルシウ
ムナトリウムの顕微鏡写真及びＸ線回析図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 面間隔ｄ（Ａ゜）＝11.8〜12.2A゜，6A°及
び3A゜に回折ピークをもつＸ線回折像を有し、
一般式がほぼ3Na2O・9CaO・32SiO2・lH2O（但
しｌは０〜30）で示される結晶性珪酸カルシウム
ナトリウム。 ２ Ｘ線回折像が、第２図及び第４図に示すＸ線
回折像と実質上同一のＸ線回折像を有する特許請
求の範囲第１項記載の珪酸カルシウムナトリウ
ム。 ３ 繊維状の形状を有する特許請求の範囲第１項
記載の珪酸カルシウムナトリウム。 ４ 雲母状の形状を有する特許請求の範囲第１項
記載の珪酸カルシウムナトリウム。 ５ 面間隔ｄ（Ａ゜）＝11.8〜12.2A゜，6A゜及
び3A゜に回折ピークをもつＸ線回折像を有し、
一般式がほぼ（3Na2O・9CaO・32SiO・lH2O）
（mSiO2・nH2O）（但しｌは０〜30；ｍ，ｎは正
の数）で示される非晶質シリカ含有珪酸カルシウ
ムナトリウム。 ６ Ｘ線回折像が、第２図及び第４図に示すＸ線
回折像と実質上同一のＸ線回折像を有する特許請
求の範囲第５項記載の珪酸カルシウムナトリウ
ム。 ７ 繊維状の形状を有する特許請求の範囲第５項
記載の珪酸カルシウムナトリウム。 ８ 雲母状の形状を有する特許請求の範囲第５項
記載の珪酸カルシウムナトリウム。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9539778A JPS5523049A (en) | 1978-08-07 | 1978-08-07 | Calcium sodium silicate and production thereof |
| US06/054,810 US4277457A (en) | 1978-07-07 | 1979-07-05 | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof |
| DE19792927444 DE2927444A1 (de) | 1978-07-07 | 1979-07-06 | Alkalicalciumsilikate und verfahren zu deren herstellung |
| GB7923656A GB2031393B (en) | 1978-07-07 | 1979-07-06 | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof |
| FR7917768A FR2434117A1 (fr) | 1978-07-07 | 1979-07-09 | Nouveau silicate calcoalcalin et procede pour sa preparation |
| US06/125,186 US4294810A (en) | 1978-07-07 | 1980-02-27 | Alkali calcium silicates and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9539778A JPS5523049A (en) | 1978-08-07 | 1978-08-07 | Calcium sodium silicate and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5523049A JPS5523049A (en) | 1980-02-19 |
| JPS6125654B2 true JPS6125654B2 (ja) | 1986-06-17 |
Family
ID=14136516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9539778A Granted JPS5523049A (en) | 1978-07-07 | 1978-08-07 | Calcium sodium silicate and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5523049A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509068A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-03-27 | 汕頭市龍華珠光顔料有限公司 | 角度によって色が異なる多層変色顔料及びその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114397A (en) * | 1975-03-12 | 1976-10-08 | Degussa | Ionnexchanging alkali aluminum silicate process for preparing same and washing agent and cleansing agent containing same as builder |
-
1978
- 1978-08-07 JP JP9539778A patent/JPS5523049A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114397A (en) * | 1975-03-12 | 1976-10-08 | Degussa | Ionnexchanging alkali aluminum silicate process for preparing same and washing agent and cleansing agent containing same as builder |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509068A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-03-27 | 汕頭市龍華珠光顔料有限公司 | 角度によって色が異なる多層変色顔料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5523049A (en) | 1980-02-19 |
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