JPS61255664A - 医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、医療用硬化性オルがノボリシロキサン組成物
に関する。

［従来の技術１ 従来、ＰＨ７，５以下を呈する沈澱珪酸を含有してなる
オルガノポリシロキサン硬化物は、その安全性、無毒性
という点からカテーテル、バルーン、薬栓、Ｏ−リング
のような医療用治具として広く使用されてきた。

一般に、医療用治具は、使用前に高圧蒸気滅菌消毒、煮
沸滅菌消毒、流通蒸気滅菌消毒、乾熱滅菌消毒のような
滅菌消毒が行なわれているが、最近では、さらに消毒効
果を上げるために、放射線（γ線）による滅菌消毒が行
なわれるようになってきた。

［発明が解決しようとする問題点１ しかしながら、放射線による滅菌消毒は消毒効果を上げ
るために、該放射線の照射量が０゜５　Ｍｒａｄ以上と
非常に高く、従来のＰＨ７，５以下を呈する沈澱珪酸を
含有してなるオルガノポリシロキサン硬化物に適用した
場合、放射線により材質の劣化を起こして、医療用治具
として使用することができないという欠点があった。

例えば、“医療用プラスチック自主規格の医療用シリコ
ーンゴムベース溶出物試験”あるいは“透析型人工腎臓
装置基準の溶出物試験”の項目の１つに“ＰＨ”があり
、これらの規格は［シリコーンゴム硬化物試験片を７０
℃の熱水中で１時間処理し、その抽出液のＰＨを測定し
て、ブランクとのＰＨの差が１．５以下である」という
ものであるが、従来のＰＨ７，５以下を呈する沈澱珪酸
を含有してなるオルガノポリシロキサン硬化物を放射線
により滅菌消毒を行なうと、材質の劣化が起こって、該
試験でブランクとのＰＨの差が１．５以上となり、これ
らの規格に適合することかでトないという欠点があった
。

本発明は、上記した従来技術の欠点を解消することを目
的とし、放射線による滅菌消毒によっても材質の劣化が
なく、しかも“医療用プラスチック自主規格の医療用シ
リコーンゴムベース溶出物試験”あるいは“透析型人工
腎臓装置基準の溶出物試験”の“ＰＨ”の項目に適合す
ることのでとる、医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供するものである。

［問題点を解決するための手段１ 上記した目的は、ＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸を含有
してなることを特徴とする医療用硬化性オルガノポリシ
ロキサフ組成物によって達成することができる。

これを説明するに、本発明で使用される硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の代表例として、ＰＨ８〜１２を
呈する沈′＃珪酸を含有してなる白金系触媒使用付加反
応硬化型オルガノポリシロキサン組成物およびＰＨ８〜
１２を呈する沈澱珪酸を含有してなるラジカル反応硬化
型オルガノポリシロキサン組成物がある。

白金系触媒使用付加反応硬化型オルガノポリシロキサン
組成物は、珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン、オルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン、白金系触媒およびＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸を
主剤とする組成物である。

ここで、珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンの代表例としては、一般式 ％式％ （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
Ｒ１はアルケニル基、ａはＯ〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有するオルガ／ポリシロキサ
ンがある。

前記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機
基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基な
どのアルキル基、２−フェニルエチルＬ２−７．．ｒニ
ルプロピル基、クロロメチル基、３・３・３−）　＋７
　フルオロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル
基、トリル基などの７リール基または置換アリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエト
キシ基のようなアルコキシ基が例示される。Ｒ１はアル
ケニル基であり、これ（こはビニル基、アリル基、プロ
ペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。該オル７ｙ
／ポリシロキサンは、一般式 ％式％ （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
Ｒ１はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有することが必要であり、他
のオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。他のオ
ルガノシロキサン単位としては、一般式 ％式％ （式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３の整数である）で
表わされる単位が例示される。本成分のオルガノポリシ
ロキサンは、少量の水酸基を含んでいてもよく、分子構
造としては、直鎖状、分枝鎖状、環状あるいは網状のい
ずれでもよいが、直鎖状、分枝鎖状、環状が好ましく、
上り好ましくは直鎖状ついで分枝鎖状である。また一般
式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’、ａ、ｂは前記と同じ）で表わされる
単位の位置は、−分子末端であっても分子途中であって
もよく、またはこれら両方であってもよい。粘度は特に
限定されず、２５℃において５０センチボイズからシリ
コーン生ゴムと称されるものまで使用できる。

珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンの具体例としては、ジメチルアリルシリル基末端封
鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基末
端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニルシ
リル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フェニルメチ
ルビニルシリル基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体、ツメチルシラノール基末端封鎖メチルビニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体、ビニルポリシル
セスキオキサン、ジメチルビニルシロキサン単位と５ｉ
０２単位からなる共重合体が例示され、これらの１種ま
たは２種以上を用いてもよい。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンの代表例として
は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは前記と同じ、ＣはＯ〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンがある。本成分のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンは他のオルガノシロキサン単
位を含んでいてもよく、池のオルガノシロキサン単位と
しては、一般式 ％式％ （式中、Ｒ，ｅは前記と同じ）で表わされる単位が例示
される。分子構造としては、直鎖状、分枝鎖状、環状あ
るいは網状のいずれでもよい。また一般式 ％式％ （式中、Ｒ，ｃ、ｃｌは前記と同じ）で表わされる単位
は、分子末端であっても分子途中であってもよく、また
これら両方であってもよい。また粘度は、特に限定され
ないが、２５　’Ｃｉ：おいて３〜１００００センチボ
イズであることが好ましい。

珪素原子結合水素原子を有するオルガ／ハイドロジエン
ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルハイドロジ
エンシリル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシリル基末
端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロツエンシロ
キサン共重合体、ジメチルフェニルシリル基末端封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共
重合体、トリノチルシリル基末端封鎖メチルハイドロジ
エンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン、ジメチルハイドロジエンシロキサン単位と５
ｉ０２単位からなる共重合体が例示され、これらの１種
または２種以上を用いてもよい。

本成分の添加量としては本成分中の珪素原子結合水素原
子が珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシ
ロキサン中のアルケニル基１当量当り０．５〜５．０当
量になるような量が好ましい。これはこの範囲よりも少
ないと、充分に硬化することができず、またこの範囲よ
りも多いと発泡するからである。

白金系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に
吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性
塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸
とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒、パラジウム
、ロジウム触媒などが例示される。本成分の添加量とし
ては、通常、オルガノポリシロキサン全量に対し、白金
系金属自体として１〜２０００ｐｐｍとされる。

本発明で使用される沈澱珪酸はＰＨ８〜１２を呈するも
のであるが、ここでＰＨは、沈澱珪酸が表面無処理であ
る場合、蒸留水の４重量％に相当する量の沈澱珪酸を蒸
留水に懸濁し、１０分間静置後に測定した時のＰＨが８
〜１２である必要がある。

また沈澱珪酸がハロプツシラン、アルコキシシラン、シ
ラザン、低重合度オルガノポリシロキサンなどにより表
面処理され疎水化されている場合、蒸留水とエタノール
が１：１（重量比）の混合液の４重量％に相当する量の
沈澱珪酸を該混合液に懸濁し、１０分間静置後に測定し
た時のＰＨが８〜１２である必要がある。これは、本発
明で使用される沈−四珪酸のＰＨが８よりも小さいと、
本組成物の放射線に対する劣化を防止することができず
、またＰＨが１２よりも大きいと、組成物のゴム物性に
悪影響を与えるためである。また該沈澱珪酸の粒子径は
特に制限されないが、オルガノポリシロキサン組成物に
おける分散性の点から平均粒子径が４００μ以下のもの
が好ましい。

本成分の添加量は、特に限定されないが、通常珪素原子
結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜１００重量部とされ、好まし
くは１〜７５重量部とされる。

またラジカル反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
は、オルガノポリシロキサン、有機過酸化物およびＰＨ
８〜１２を呈する沈澱珪酸を主剤とする組成物である。

ここで、オルガノポリシロキサンの代表例としては、一
般式 Ｒ２ｆＳｉ０４−ｆ （式中、Ｒ２は一価有機基、「は１〜３の整数である）
で表わされる単位からなるオルガノポリシロキサンがあ
る。

前記した式中Ｒ２は一価有機基であり、これにはメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、２−フェ
ニルエチル基、２−７ｘニルプロピル基、クロロメチル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基などの置換ア
ルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基のような
アルケニル基、フェニル基、トリル基などの了り−ル基
または置換アリール基、メトキシ基、ニドキシ基、プロ
ポキシ基、メトキシエトキシ基のようなアルコキシ基が
例示される。

オルガノポリシロキサンは、少量の水酸基を含んでいて
もよく、また分子構造としては、直鎖状、分枝鎖状、環
状あるいは網状のいずれでもよいが、直鎖状ついで分枝
鎖状が好ましい。

また粘度は特に限定されず、２５℃において５０センチ
ボイズからシリコーン生ゴムと称されるものまで使用で
きる。

本オルガノポリシロキサンの具体例としては、トリメチ
ルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチル
シラ７−ル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメ
チルシリル基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基
末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フェニルメ
チルビニルシリル基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末
端封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体、ジメチルシラ７−ル基末端封鎖メチルビニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ビニルポリシ
ルセスキオキサン、ジメチルビニルシロキサン単位とＳ
ｉＯ□単位からなる共重合体が例示され、これらの１種
または２種以上を用いても上い。

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジク
ロルベンゾイル、ジクミルパーオ斗サイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，５−ジ（パーオキシベンゾニ
ー））ヘキシン−３，１，３−ビス（Ｅ−ブチルパーオ
キシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ラウリル、し−ブ
チルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−７’チルパーオキシ）ヘキサンが例
示される。

本成分の添加量は、通常ラジカル反応硬化型オルガノポ
リシロキサン組成物におけるオルガノポリシロキサン１
００重量部に対して０．　１〜１０重量部とされる。

ＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸は、前述した通りであり
、その添加量は、通常ラジカル反応硬化型オルガノポリ
シロキサフｍ成物におけるオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜１００重量部とされ、好まし
くは５〜７５重量部とされる。

本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
は、その他必要に応じてヒユームシリカ、またはこれら
をハロゲンシラン類、シラザン類もしくは低重合度オル
ガノポリシロキサン類により表面処理したもの、石英微
粉末あるいはカーボンブラック、耐熱剤、難燃剤、顔料
などをさらに添加してもよい。また、硬化性オルガノポ
リシロキサ２組成物が、白金系触媒使用付加反応硬化型
である場合には、必要に応じて３−メチル−１−ブチン
−３−オール、３・５−ジメチル−１−ヘキシン−３−
オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェ
ニルブチノールのようなアルキニルアルコール、３−メ
チル−３−ペンテン−１−イン、３・５−ジメチル−３
−ヘキセン−１−イン、メチルビニルシロキサン環状体
などの硬化遅延剤をさらに添加してもよい。

本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物は
、前述した各成分を二本ロール、ニーグーミキサーなど
公知の混練手段により均一に混合することにより得られ
、また、圧縮成形、押出成形、射出成形、トランス７７
−成形など各種の成形方法で加工することができる。

［作用ｌ ＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸は、本発明により得られ
たオルガノポリシロキサン硬化物のゴム物性、成形加工
性を損なうことなく、放射線滅菌消毒による材質の劣化
を防止し、がっ本オルガノポリシロキサンｉｔ物の補強
充填剤として作用する。

［実施例１ 次に実施例により本発明を説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である
。なお、透析型人工腎臓装置基準溶出物試験ＰＨ測測定
よび医療用プラスチック自主規格シリコーンゴムベース
溶出物試験ＰＨ測定は、次に示す通りに行なった。

〈透析型人工腎臓装置基準溶出物試験ＰＨ測測定（試験
液の調整） 透析器に使用される支持体及び回路接続管を各約１５ｇ
（又は表面積として各約２００ｃｍ２）ずつとり、約２
ｃｍ２（又は約２ｃｍ）に切断し、それぞれを予め煮沸
後冷却した水１５０ｍＮを入れた容器中に入れ、７０部
５°Ｃで１時間加温し、冷却液をとり水を加えて１５０
ｍＮとし、これを試験液とする。空試験液には予め煮沸
後冷却した水を用いる。

（ＰＨ測測定 試験液及び空試験液２０ｍ１ずつをとり、これに塩化カ
リウム１．ｏｇを水に溶かして１０１００Ｏとした液１
．Ｏｎ＋１ずつ加え、両液のＰＨを測定する。その差は
１．５以下とする。

く医療用プラスチック自主規格シリコーンゴムベース溶
出物試験ＰＨ測定〉 （試験液の調整） 試験片ｉｓ、ｏｇをとり、細片とし、水で洗い、室温で
乾燥した後、本釣３００ｍＮを加え、７０部２℃で１時
間加熱し、冷後、水を加えて正確に３００ｍＮとしこの
液を試験液とする。別に水につき同様の方法で空試験液
を調製する。

（ＰＨ測測定 試験液及び空試験液２０ｍＮずつとり、これに塩化カリ
ウムｉ、ｏｇを水に溶かして１０１００Ｏとした液１．
ＯｍＮずつを加え、両液のＰＨを測定する。その差は１
．５以下とする。

実施例１ 粘度３０００ｃＰの両末端ジメチルビニルシリル基封鎖
ジメチルポリシロキサン１００部にＰＨ１ｌの沈澱珪酸
（日本シリカニ業株式会社製ニブシルＮＡ）３００部を
均一になるまで混合し１５０℃で２時間加熱処理してベ
ースコンパウンドとした。このベースフンパウンドに塩
化白金酸を白金換算で２０ｐｐｍ、式 で示される両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルハイＶロジェンシロキサン共重合体２．
５部、反応抑制剤として３−メチルブチノール−１０，
５部を均一に混合し、１７０℃、５分間プレス加硫する
二゛とにより、厚さ２ＩＩＩＩＩ＋のゴムシートを作成
した。このゴムシートをポリエチレン製の袋に完全密封
し、線量率ＩＭｒａｄ／Ｈで５時間、全線量５Ｍｒａｄ
になるようにγ線を照射し、透析型人工腎臓装置基準の
溶出物試験に基づきＰＨを測定した。この結果を第１表
に示した。

また比較例としてＰＨＩＩの沈澱珪酸の代わりにＰＨ６
，５の沈澱珪酸（日本シリカニ業株式会社製ニブシルＬ
Ｐ）を用いた以外は全く同様に行ない、この結果を第１
表に示した。

第　　　　　１　　　　　表 実施例２ 両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（ジメチルシ
ロキサン単位９９，８ｍｏＮ％、メチルビニルシロキサ
２１１位０，２ｍｏＮ％、重合度３０００）１００部に
ＰＨ８，５の沈澱珪酸（日本シリカニ業株式会社製ニブ
シルＥＲ）５０部を均一になる主で混練し、これをベー
スコンパウンドとした。このベースコンパウンドに２．
５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２、５−ジメチルヘ
キサン０．５部を添加して均一に混練し、１７０℃、１
０分間のプレス加硫することにより、厚さ２ＩＩＩＩ１
１のゴムシートを作成し、さらに過酸化物触媒の残査を
除去するため２００℃の熱循環式オーブンに２時間放置
した。このゴムシートをポリエチレン製の袋に完全密封
し、線量率０．ＩＭｒａｄ／Ｈで１００時間、全線量１
０　Ｍｒａｄになるようにγ線を照射し、医療用プラス
チック自主規格の医療用シリコーンゴムベース溶出物試
験に基づきＰＨを測定した。この結果を第２表に示した
。

また比較例としてＰＨ８，５の沈澱珪酸の代わりにＰＨ
７，３の沈澱珪酸（日本シリカニ業株式会社製ニブシル
Ｅ２０ＯＡ）を用いた以外は全く同様に行ない、この結
果を第２表に示した。

第　　　　　２　　　　　表 実施例３ 粘度が５０００ＣＰの両末端メチルフェニルビニル基封
鎖ジメチルシロキサン１００部にＰＨ１１，９の疎水性
沈澱珪酸（日本シリカニ業株式会社製ニブシルＳＳ　１
０）と補強性乾式シリカ（日本アエロジル株式会社製ア
エロジルＲ９７２）を第３表に示す配合で添加し、均一
になるまで混合し、１７０°Ｃで１時間加熱処理してベ
ースコンパランＶとした。このベースコンパウンドに塩
化白金酸を白金換算で７　ｐｐｍ、式で示されるメチル
ハイドロジエンポリシロキサン２．２部、反応抑制剤と
してブチノール０゜２部を均一に混合して、１６０℃、
６０秒の射出成形で厚さ２ＩＩｌａｌのゴムシートを作
成した。このゴムシートに実施例１と同様に全線量５Ｍ
ｒａｄになるようにγ線を照射し、実施例１と同様にＰ
Ｈを測定した。この結果を第３表に示した。

また比較例としてＰＨ１１，９の疎水性沈澱珪酸の代わ
りにＰＨ７，２の疎水性沈澱珪酸（日本シリカニ業株式
会社製ニブシル５Ｓ−３０Ｐ）を用いた以外は全く同様
に行ない、この結果を第３表に示した。

実施例４ 粘度１５０００ｃＰの両末端ジメチルビニルシリル基封
鎖ジメチルポリシロキサン１００部にＰＨＩＯ，Ｏの沈
澱珪酸（日本シリカニ業株式会社製ニブシルＧ３００）
４０部を均一になる主で混合し、１５０℃で２時間加熱
処理してべ一スフンパウントトシた。このベースコンパ
ウンドに塩化白金酸を白金換算で３　ｐｐｍ、式で示さ
れる両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン０．７部、反応抑制剤として３−メチ
ルブチノール−１０゜７部を均一に混合し、１５０℃、
１０分間プレス加硫でゴムシートを作成した。このゴム
シートをポリエチレン製の袋に完全密封し、線量０゜５
Ｍｒａｄ／Ｈで５時間、１０時間および２０時間γ線を
照射し、実施例１と同様に透析型人工腎臓装置基準の溶
出物試験に基づ％ＰＨを測定した。この結果を第４表に
示した。

また比較例としてＰＩ−１１０，０の沈澱珪酸の代わり
にＰＨ５，？の沈澱珪酸（塩野義製薬株式会社製カープ
レックス８０）を用いた以外は全く同様に行ない、この
結果を第４表に示した。

第　　　　　４　　　　　表 ［発明の効果１ 本発明によればＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸を含有し
てなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物のため、放
射線による滅菌消毒によっても材質あ劣化がなく、しか
も“医療用プラスチック自主規格の医療用シリコーンゴ
ムベース溶出物試験”あるいは“透析型人工腎臓装置基
準の溶出物試験”の“ＰＨ”の項目に適合することので
きる医療用オルガノポリシロキサン硬化物を得ることが
できる。

従って、本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、カテーテル、バルーン、薬栓、○−リングの
ような医療用治具として好適に使用することができ、産
業上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＰＨ８〜１２を呈する沈澱珪酸を含有してなることを特
   徴とする医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物。