JPH0445537B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、医療用硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、PH7.5以下を呈する沈澱珪酸を含有して
なるオルガノポリシロキサン硬化物は、その安全
性、無毒性という点からカテーテル、バルーン、
薬栓、Ｏ−リングのような医療用治具として広く
使用されてきた。 一般に、医療用治具は、使用前に高圧蒸気滅菌
消毒、煮沸滅菌消毒、流通蒸気滅菌消毒、乾熱滅
菌消毒のような滅菌消毒が行なわれているが、最
近では、さらに消毒効果を上げるために、放射線
（γ線）による滅菌消毒が行なわれるようになつ
てきた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、放射線による滅菌消毒は消毒効
果を上げるために、該放射線の照射量が0.5Mrad
以上と非常に高く、従来のPH7.5以下を呈する沈
澱珪酸を含有してなるオルガノポリシロキサン硬
化物に適用した場合、放射線により材質の劣化を
起こして、医療用治具として使用することができ
ないという欠点があつた。 例えば、“医療用プラスチツク自主規格の医療
用シリコーンゴムベース溶出物試験”あるいは
“透析型人工腎臓装置基準の溶出物試験”の項目
の１つに“PH”があり、これらの規格は「シリ
コーンゴム硬化物試験片を70℃の熱水中で１時間
処理し、その抽出液のPHを測定して、ブランク
とのPHの差が1.5以下である」というものである
が、従来のPH7.5以下を呈する沈澱珪酸を含有し
てなるオルガノポリシロキサン硬化物を放射線に
より滅菌消毒を行なうと、材質の劣化が起こつ
て、該試験でブランクとのPHの差が1.5以上とな
り、これらの規格に適合することができないとい
う欠点があつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ことを目的とし、放射線による滅菌消毒によつて
も材質の劣化がなく、しかも“医療用プラスチツ
ク自主規格の医療用シリコーンゴムベース溶出物
試験”あるいは“透析型人工腎臓装置基準の溶出
物試験”の“PH”の項目に適合することのでき
る、医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記した目的は、PH8〜12を呈する沈澱珪酸
を含有してなることを特徴とする医療用硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物によつて達成するこ
とができる。 これを説明するに、本発明で使用される硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の代表例として、
PH8〜12を呈する沈澱珪酸を含有してなる白金
系触媒使用付加反応硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物およびPH8〜12を呈する沈澱珪酸を含
有してなるラジカル反応硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物がある。 白金系触媒使用付加反応硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物は、珪素原子結合アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイド
ロジエンポリシロキサン、白金系触媒および
PH8〜12を呈する沈澱珪酸を主剤とする組成物
である。 ここで、珪素原子結合アルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの代表例としては、一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基、R1はアルケニル基、ａは０〜２の整数、
ｂは１または２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）
で表わされる単位を１分子中に少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサンがある。 前記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない
一価有機基であり、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、２−フエニル
エチル基、２−フエニルプロピル基、クロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など
の置換アルキル基、フエニル基、トリル基などの
アリール基または置換アリール基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基
のようなアルコキシ基が例示される。R1はアル
ケニル基であり、これにはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。
該オルガノポリシロキサンは、一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基、R1はアルケニル基、ａは０〜２の整数、
ｂは１または２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）
で表わされる単位を１分子中に少なくとも２個有
することが必要であり、他のオルガノシロキサン
単位を含んでいてもよい。他のオルガノシロキサ
ン単位としては、一般式 ReSiO4-e/2 （式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３の整数で
ある）で表わされる単位が例示される。本成分の
オルガノポリシロキサンは、少量の水酸基を含ん
でいてもよく、分子構造としては、直鎖状、分枝
鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよいが、直
鎖状、分枝鎖状、環状が好ましく、より好ましく
は直鎖状ついで分枝鎖状である。また一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒ，R1，ａ，ｂは前記と同じ）で表
わされる単位の位置は、分子末端であつても分子
途中であつてもよく、またはこれら両方であつて
もよい。粘度は特に限定されず、25℃において50
センチポイズからシリコーン生ゴムと称されるも
のまで使用できる。 珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンの具体例としては、ジメチルビニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメ
チルアリルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキ
サン、ジメチルプロペニルシリル基末端封鎖ジメ
チルポリシロキサン、フエニルメチルビニルシリ
ル基末端封鎖ジフエニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体、ジメチルシラノール基末端封鎖メチ
ルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体、ビニルポリシルセスキオキサン、ジメチルビ
ニルシロキサン単位とSiO2単位からなる共重合
体が例示され、これらの１種または２種以上を用
いてもよい。 オルガノハイドロジエンポリシロキサンの代表
例としては、一般式 RcHdSiO4-c-d/2 （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、
ｄは１〜３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数であ
る）で表わされる単位を１分子中に少なくとも２
個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
がある。本成分のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは他のオルガノシロキサン単位を含んで
いてもよく、他のオルガノシロキサン単位として
は、一般式 ReSiO4-e/2 （式中、Ｒ，ｅは前記と同じ）で表わされる単
位が例示される。分子構造としては、直鎖状、分
枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよい。ま
た一般式 RcHdSiO4-c-d/2 （式中、Ｒ，ｃ，ｄは前記と同じ）で表わされる
単位は分子末端であつても分子途中であつてもよ
く、またこれら両方であつてもよい。また粘度
は、特に限定されないが、25℃において３〜
10000センチポイズであることが好ましい。 珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの具体例としてはジメチ
ルハイドロジエンシリル基末端封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合
体、トリメチルシリル基末端封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合
体、ジメチルフエニルシリル基末端封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共
重合体、トリメチルシリル基末端封鎖メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、ジメチルハイドロジエン
シロキサン単位とSiO2単位からなる共重合体が
例示され、これらの１種または２種以上を用いて
もよい。 本成分の添加量としては本成分中の珪素原子結
合水素原子が珪素原子結合アルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１当量
当り0.5〜5.0当量になるような量が好ましい。こ
れはこの範囲よりも少ないと、充分に硬化するこ
とができず、またこの範囲よりも多いと発泡する
からである。 白金系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末
担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフ
イン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位
化合物、白金黒、パラジウム、ロジウム触媒など
が例示される。本成分の添加量としては、通常、
オルガノポリシロキサン全量に対し、白金系金属
自体として１〜2000ppmとされる。 本発明で使用される沈澱珪酸はPH8〜12を呈
するものであるが、ここでPHは、沈澱珪酸が表
面無処理である場合、蒸留水の４重量％に相当す
る量の沈澱珪酸を蒸留水に懸濁し、10分間静置後
に測定した時のPHが８〜12である必要がある。 また沈澱珪酸がハロゲノシラン、アルコキシシ
ラン、シラザン、低重合度オルガノポリシロキサ
ンなどにより表面処理され疎水化されている場
合、蒸留水とエタノールが１：１（重量比）の混
合液の４重量％に相当する量の沈澱珪酸を該混合
液に懸濁し、10分間静置後に測定した時のPHが
８〜12である必要がある。これは、本発明で使用
される沈澱珪酸のPHが８よりも小さいと、本組
成物の放射線に対する劣化を防止することができ
ず、またPHが12よりも大きいと、組成物のゴム
物性に悪影響を与えるためである。また該沈澱珪
酸の粒子径は特に制限されないが、オルガノポリ
シロキサン組成物における分散性の点から平均粒
子径が400μ以下のものが好ましい。 本成分の添加量は、特に限定されないが、通常
珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン100重量部に対して0.5〜100重量部と
され、好ましくは１〜75重量部とされる。 またラジカル反応硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物は、オルガノポリシロキサン、有機過酸
化物およびPH8〜12を呈する沈澱珪酸を主剤と
する組成物である。 ここで、オルガノポリシロキサンの代表例とし
ては、一般式 R2fSiO4-f/2 （式中、R2は一価有機基、ｆは１〜３の整数
である）で表わされる単位からなるオルガノポリ
シロキサンがある。 前記した式中R2は一価有機基であり、これに
はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基、２−フエニルエチル基、２−フエニルプロ
ピル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基などの置換アルキル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基のようなアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基また
は置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、メトキシエトキシ基のようなアルコ
キシ基が例示される。 オルガノポリシロキサンは、少量の水酸基を含
んでいてもよく、また分子構造としては、直鎖
状、分枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよ
いが、直鎖状ついで分枝鎖状が好ましい。また粘
度は特に限定されず、25℃において50センチポイ
ズからシリコーン生ゴムと称されるものまで使用
できる。 本オルガノポリシロキサンの具体例としては、
トリメチルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキ
サン、ジメチルシラノール基末端封鎖ジメチルポ
リシロキサン、トリメチルシリル基末端封鎖メチ
ルフエニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体、ジメチルビニルシリル基末端封鎖ジメチル
ポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基末端封
鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フエ
ニルメチルビニルシリル基末端封鎖ジフエニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチ
ルビニルシリル基末端封鎖メチルビニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシラ
ノール基末端封鎖メチルビニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体、ビニルポリシルセスキ
オキサン、ジメチルビニルシロキサン単位と
SiO2単位からなる共重合体が例示され、これら
の１種または２種以上を用いてもよい。 有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、過酸化ウラリル、ｔ−ブチルパーアセ
テート、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
が例示される。 本成分の添加量は、通常ラジカル反応硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物におけるオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部と
される。 PH8〜12を呈する沈澱珪酸は、前述した通り
であり、その添加量は、通常ラジカル反応硬化型
オルガノポリシロキサン組成物におけるオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0.5〜100重量
部とされ、好ましくは５〜75重量部とされる。 本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物には、その他必要に応じてヒユームシリ
カ、またはこれらをハロゲンシラン類、シラザン
類もしくは低重合度オルガノポリシロキサン類に
より表面処理したもの、石英微粉末あるいはカー
ボンブラツク、耐熱剤、難燃剤、顔料などをさら
に添加してもよい。また、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が、白金系触媒使用付加反応硬化
型である場合には、必要に応じて３−メチル−１
−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール、フエニルブチノールのようなア
ルキニルアルコール、３−メチル−３−ペンテン
−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−
１−イン、メチルビニルシロキサン環状体などの
硬化遅延剤をさらに添加してもよい。 本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、前述した各成分を二本ロール、ニーダ
ーミキサーなど公知の混練手段により均一に混合
することにより得られ、また、圧縮成形、押出成
形、射出成形、トランスフアー成形など各種の成
形方法で加工することができる。 ［作用］ PH8〜12を呈する沈澱珪酸は、本発明により
得られたオルガノポリシロキサン硬化物のゴム物
性、成形加工性を損なうことなく、放射線減菌消
毒による材質の劣化を防止し、かつ本オルガノポ
リシロキサン組成物の補強充填剤として作用す
る。 ［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は25℃に
おける値である。なお、透析型人工腎臓装置基準
溶出物試験PH測定および医療用プラスチツク自
主規格シリコーンゴムベース溶出物試験PH測定
は、次に示す通りに行なつた。 ＜透析型人工腎臓装置基準溶出物試験PH測定＞ （試験液の調整） 透析器に使用される支持体及び回路接続管を各
約15ｇ（又は表面積として各約200cm2）ずつとり、
約２cm2（又は約２cm）に切断し、それぞれを予め
煮沸後冷却した水150mlを入れた容器中に入れ、
70±５℃で１時間加温し、冷却液をとり水を加え
て150mlとし、これを試験液とする。空試験液に
は予め煮沸後冷却した水を用いる。 （PH測定） 試験液及び空試験液20mlずつをとり、これに塩
化カリウム1.0ｇを水に溶かして1000mlとした液
1.0mlずつ加え、両液のPHを測定する。その差は
1.5以下とする。 ＜医療用プラスチツク自主規格シリコーンゴムベ
ース溶出物試験PH測定＞ （試験液の調製） 試験片15.0ｇをとり、細片とし、水で洗い、室
温で乾燥した後、水約300mlを加え、70±２℃で
１時間加温し、冷却後、水を加えて正確に300ml
としこの液を試験液とする。別に水につき同様の
方法で空試験液を調整する。 （PH測定） 試験液及び空試験液20mlずつとり、これに塩化
カリウム1.0ｇを水に溶かして1000mlとした液1.0
mlずつを加え、両液のPHを測定する。その差は
1.5以下とする。 実施例 １ 粘度3000CPの両末端ジメチルビニルシリル基
封鎖ジメチルポリシロキサン100部にPH11の沈
澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
NA）300部を均一になるまで混合し150℃で２時
間加熱処理してベースコンパウンドとした。この
ベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
20ppm、式 で示される両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体2.5部、反応抑制剤として３−メチルブ
チノール10.5部を均一に混合し、170℃、５分間
プレス加硫することにより、厚さ２mmのゴムシー
トを作成した。このゴムシートをポリエチレン製
の袋に完全密封し、線量率1Mrad／Ｈで５時間、
全線量5Mradになるようにγ線を照射し、透析
型人工腎臓装置基準の溶出物試験に基づきPHを
測定した。この結果を第１表に示した。 また比較例としてPH11の沈澱珪酸の代わりに
PH6.5の沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニ
プシルLP）を用いた以外は全く同様に行ない、
この結果を第１表に示した。
ン組成物に関する。 ［従来の技術］ 従来、PH7.5以下を呈する沈澱珪酸を含有して
なるオルガノポリシロキサン硬化物は、その安全
性、無毒性という点からカテーテル、バルーン、
薬栓、Ｏ−リングのような医療用治具として広く
使用されてきた。 一般に、医療用治具は、使用前に高圧蒸気滅菌
消毒、煮沸滅菌消毒、流通蒸気滅菌消毒、乾熱滅
菌消毒のような滅菌消毒が行なわれているが、最
近では、さらに消毒効果を上げるために、放射線
（γ線）による滅菌消毒が行なわれるようになつ
てきた。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、放射線による滅菌消毒は消毒効
果を上げるために、該放射線の照射量が0.5Mrad
以上と非常に高く、従来のPH7.5以下を呈する沈
澱珪酸を含有してなるオルガノポリシロキサン硬
化物に適用した場合、放射線により材質の劣化を
起こして、医療用治具として使用することができ
ないという欠点があつた。 例えば、“医療用プラスチツク自主規格の医療
用シリコーンゴムベース溶出物試験”あるいは
“透析型人工腎臓装置基準の溶出物試験”の項目
の１つに“PH”があり、これらの規格は「シリ
コーンゴム硬化物試験片を70℃の熱水中で１時間
処理し、その抽出液のPHを測定して、ブランク
とのPHの差が1.5以下である」というものである
が、従来のPH7.5以下を呈する沈澱珪酸を含有し
てなるオルガノポリシロキサン硬化物を放射線に
より滅菌消毒を行なうと、材質の劣化が起こつ
て、該試験でブランクとのPHの差が1.5以上とな
り、これらの規格に適合することができないとい
う欠点があつた。 本発明は、上記した従来技術の欠点を解消する
ことを目的とし、放射線による滅菌消毒によつて
も材質の劣化がなく、しかも“医療用プラスチツ
ク自主規格の医療用シリコーンゴムベース溶出物
試験”あるいは“透析型人工腎臓装置基準の溶出
物試験”の“PH”の項目に適合することのでき
る、医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 上記した目的は、PH8〜12を呈する沈澱珪酸
を含有してなることを特徴とする医療用硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物によつて達成するこ
とができる。 これを説明するに、本発明で使用される硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の代表例として、
PH8〜12を呈する沈澱珪酸を含有してなる白金
系触媒使用付加反応硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物およびPH8〜12を呈する沈澱珪酸を含
有してなるラジカル反応硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物がある。 白金系触媒使用付加反応硬化型オルガノポリシ
ロキサン組成物は、珪素原子結合アルケニル基を
有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイド
ロジエンポリシロキサン、白金系触媒および
PH8〜12を呈する沈澱珪酸を主剤とする組成物
である。 ここで、珪素原子結合アルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンの代表例としては、一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基、R1はアルケニル基、ａは０〜２の整数、
ｂは１または２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）
で表わされる単位を１分子中に少なくとも２個有
するオルガノポリシロキサンがある。 前記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない
一価有機基であり、これにはメチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、２−フエニル
エチル基、２−フエニルプロピル基、クロロメチ
ル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など
の置換アルキル基、フエニル基、トリル基などの
アリール基または置換アリール基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基
のようなアルコキシ基が例示される。R1はアル
ケニル基であり、これにはビニル基、アリル基、
プロペニル基が例示され、ビニル基が好ましい。
該オルガノポリシロキサンは、一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価
有機基、R1はアルケニル基、ａは０〜２の整数、
ｂは１または２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）
で表わされる単位を１分子中に少なくとも２個有
することが必要であり、他のオルガノシロキサン
単位を含んでいてもよい。他のオルガノシロキサ
ン単位としては、一般式 ReSiO4-e/2 （式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３の整数で
ある）で表わされる単位が例示される。本成分の
オルガノポリシロキサンは、少量の水酸基を含ん
でいてもよく、分子構造としては、直鎖状、分枝
鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよいが、直
鎖状、分枝鎖状、環状が好ましく、より好ましく
は直鎖状ついで分枝鎖状である。また一般式 RaR1bSiO4-a-b/2 （式中、Ｒ，R1，ａ，ｂは前記と同じ）で表
わされる単位の位置は、分子末端であつても分子
途中であつてもよく、またはこれら両方であつて
もよい。粘度は特に限定されず、25℃において50
センチポイズからシリコーン生ゴムと称されるも
のまで使用できる。 珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンの具体例としては、ジメチルビニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメ
チルアリルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキ
サン、ジメチルプロペニルシリル基末端封鎖ジメ
チルポリシロキサン、フエニルメチルビニルシリ
ル基末端封鎖ジフエニルシロキサン・ジメチルシ
ロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体、ジメチルシラノール基末端封鎖メチ
ルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体、ビニルポリシルセスキオキサン、ジメチルビ
ニルシロキサン単位とSiO2単位からなる共重合
体が例示され、これらの１種または２種以上を用
いてもよい。 オルガノハイドロジエンポリシロキサンの代表
例としては、一般式 RcHdSiO4-c-d/2 （式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、
ｄは１〜３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数であ
る）で表わされる単位を１分子中に少なくとも２
個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
がある。本成分のオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンは他のオルガノシロキサン単位を含んで
いてもよく、他のオルガノシロキサン単位として
は、一般式 ReSiO4-e/2 （式中、Ｒ，ｅは前記と同じ）で表わされる単
位が例示される。分子構造としては、直鎖状、分
枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよい。ま
た一般式 RcHdSiO4-c-d/2 （式中、Ｒ，ｃ，ｄは前記と同じ）で表わされる
単位は分子末端であつても分子途中であつてもよ
く、またこれら両方であつてもよい。また粘度
は、特に限定されないが、25℃において３〜
10000センチポイズであることが好ましい。 珪素原子結合水素原子を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの具体例としてはジメチ
ルハイドロジエンシリル基末端封鎖ジメチルシロ
キサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合
体、トリメチルシリル基末端封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合
体、ジメチルフエニルシリル基末端封鎖ジメチル
シロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共
重合体、トリメチルシリル基末端封鎖メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、ジメチルハイドロジエン
シロキサン単位とSiO2単位からなる共重合体が
例示され、これらの１種または２種以上を用いて
もよい。 本成分の添加量としては本成分中の珪素原子結
合水素原子が珪素原子結合アルケニル基を有する
オルガノポリシロキサン中のアルケニル基１当量
当り0.5〜5.0当量になるような量が好ましい。こ
れはこの範囲よりも少ないと、充分に硬化するこ
とができず、またこの範囲よりも多いと発泡する
からである。 白金系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末
担体上に吸着させた微粒子状白金、塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフ
イン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位
化合物、白金黒、パラジウム、ロジウム触媒など
が例示される。本成分の添加量としては、通常、
オルガノポリシロキサン全量に対し、白金系金属
自体として１〜2000ppmとされる。 本発明で使用される沈澱珪酸はPH8〜12を呈
するものであるが、ここでPHは、沈澱珪酸が表
面無処理である場合、蒸留水の４重量％に相当す
る量の沈澱珪酸を蒸留水に懸濁し、10分間静置後
に測定した時のPHが８〜12である必要がある。 また沈澱珪酸がハロゲノシラン、アルコキシシ
ラン、シラザン、低重合度オルガノポリシロキサ
ンなどにより表面処理され疎水化されている場
合、蒸留水とエタノールが１：１（重量比）の混
合液の４重量％に相当する量の沈澱珪酸を該混合
液に懸濁し、10分間静置後に測定した時のPHが
８〜12である必要がある。これは、本発明で使用
される沈澱珪酸のPHが８よりも小さいと、本組
成物の放射線に対する劣化を防止することができ
ず、またPHが12よりも大きいと、組成物のゴム
物性に悪影響を与えるためである。また該沈澱珪
酸の粒子径は特に制限されないが、オルガノポリ
シロキサン組成物における分散性の点から平均粒
子径が400μ以下のものが好ましい。 本成分の添加量は、特に限定されないが、通常
珪素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン100重量部に対して0.5〜100重量部と
され、好ましくは１〜75重量部とされる。 またラジカル反応硬化型オルガノポリシロキサ
ン組成物は、オルガノポリシロキサン、有機過酸
化物およびPH8〜12を呈する沈澱珪酸を主剤と
する組成物である。 ここで、オルガノポリシロキサンの代表例とし
ては、一般式 R2fSiO4-f/2 （式中、R2は一価有機基、ｆは１〜３の整数
である）で表わされる単位からなるオルガノポリ
シロキサンがある。 前記した式中R2は一価有機基であり、これに
はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基、２−フエニルエチル基、２−フエニルプロ
ピル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基などの置換アルキル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基のようなアルケニル
基、フエニル基、トリル基などのアリール基また
は置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、メトキシエトキシ基のようなアルコ
キシ基が例示される。 オルガノポリシロキサンは、少量の水酸基を含
んでいてもよく、また分子構造としては、直鎖
状、分枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよ
いが、直鎖状ついで分枝鎖状が好ましい。また粘
度は特に限定されず、25℃において50センチポイ
ズからシリコーン生ゴムと称されるものまで使用
できる。 本オルガノポリシロキサンの具体例としては、
トリメチルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキ
サン、ジメチルシラノール基末端封鎖ジメチルポ
リシロキサン、トリメチルシリル基末端封鎖メチ
ルフエニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重
合体、ジメチルビニルシリル基末端封鎖ジメチル
ポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基末端封
鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フエ
ニルメチルビニルシリル基末端封鎖ジフエニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチ
ルビニルシリル基末端封鎖メチルビニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシラ
ノール基末端封鎖メチルビニルシロキサン・ジメ
チルシロキサン共重合体、ビニルポリシルセスキ
オキサン、ジメチルビニルシロキサン単位と
SiO2単位からなる共重合体が例示され、これら
の１種または２種以上を用いてもよい。 有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、過酸化ウラリル、ｔ−ブチルパーアセ
テート、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
が例示される。 本成分の添加量は、通常ラジカル反応硬化型オ
ルガノポリシロキサン組成物におけるオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部と
される。 PH8〜12を呈する沈澱珪酸は、前述した通り
であり、その添加量は、通常ラジカル反応硬化型
オルガノポリシロキサン組成物におけるオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0.5〜100重量
部とされ、好ましくは５〜75重量部とされる。 本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物には、その他必要に応じてヒユームシリ
カ、またはこれらをハロゲンシラン類、シラザン
類もしくは低重合度オルガノポリシロキサン類に
より表面処理したもの、石英微粉末あるいはカー
ボンブラツク、耐熱剤、難燃剤、顔料などをさら
に添加してもよい。また、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物が、白金系触媒使用付加反応硬化
型である場合には、必要に応じて３−メチル−１
−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−
ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール、フエニルブチノールのようなア
ルキニルアルコール、３−メチル−３−ペンテン
−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−
１−イン、メチルビニルシロキサン環状体などの
硬化遅延剤をさらに添加してもよい。 本発明の医療用硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、前述した各成分を二本ロール、ニーダ
ーミキサーなど公知の混練手段により均一に混合
することにより得られ、また、圧縮成形、押出成
形、射出成形、トランスフアー成形など各種の成
形方法で加工することができる。 ［作用］ PH8〜12を呈する沈澱珪酸は、本発明により
得られたオルガノポリシロキサン硬化物のゴム物
性、成形加工性を損なうことなく、放射線減菌消
毒による材質の劣化を防止し、かつ本オルガノポ
リシロキサン組成物の補強充填剤として作用す
る。 ［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は25℃に
おける値である。なお、透析型人工腎臓装置基準
溶出物試験PH測定および医療用プラスチツク自
主規格シリコーンゴムベース溶出物試験PH測定
は、次に示す通りに行なつた。 ＜透析型人工腎臓装置基準溶出物試験PH測定＞ （試験液の調整） 透析器に使用される支持体及び回路接続管を各
約15ｇ（又は表面積として各約200cm2）ずつとり、
約２cm2（又は約２cm）に切断し、それぞれを予め
煮沸後冷却した水150mlを入れた容器中に入れ、
70±５℃で１時間加温し、冷却液をとり水を加え
て150mlとし、これを試験液とする。空試験液に
は予め煮沸後冷却した水を用いる。 （PH測定） 試験液及び空試験液20mlずつをとり、これに塩
化カリウム1.0ｇを水に溶かして1000mlとした液
1.0mlずつ加え、両液のPHを測定する。その差は
1.5以下とする。 ＜医療用プラスチツク自主規格シリコーンゴムベ
ース溶出物試験PH測定＞ （試験液の調製） 試験片15.0ｇをとり、細片とし、水で洗い、室
温で乾燥した後、水約300mlを加え、70±２℃で
１時間加温し、冷却後、水を加えて正確に300ml
としこの液を試験液とする。別に水につき同様の
方法で空試験液を調整する。 （PH測定） 試験液及び空試験液20mlずつとり、これに塩化
カリウム1.0ｇを水に溶かして1000mlとした液1.0
mlずつを加え、両液のPHを測定する。その差は
1.5以下とする。 実施例 １ 粘度3000CPの両末端ジメチルビニルシリル基
封鎖ジメチルポリシロキサン100部にPH11の沈
澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
NA）300部を均一になるまで混合し150℃で２時
間加熱処理してベースコンパウンドとした。この
ベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
20ppm、式 で示される両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン
共重合体2.5部、反応抑制剤として３−メチルブ
チノール10.5部を均一に混合し、170℃、５分間
プレス加硫することにより、厚さ２mmのゴムシー
トを作成した。このゴムシートをポリエチレン製
の袋に完全密封し、線量率1Mrad／Ｈで５時間、
全線量5Mradになるようにγ線を照射し、透析
型人工腎臓装置基準の溶出物試験に基づきPHを
測定した。この結果を第１表に示した。 また比較例としてPH11の沈澱珪酸の代わりに
PH6.5の沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニ
プシルLP）を用いた以外は全く同様に行ない、
この結果を第１表に示した。
【表】
実施例 ２
両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム（ジメチルシロキサン単位99.8mo％、メチ
ルビニルシロキサン単位0.2mo％、重合度
3000）100部にPH8.5の沈澱珪酸（日本シリカ工
業株式会社製ニプシルER）50部を均一になるま
で混練し、これをベースコンパウンドとした。こ
のベースコンパウンドに２，５ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン0.5部を
添加して均一に混練し、170℃、10分間のプレス
加硫することにより、厚さ２mmのゴムシートを作
成し、さらに過酸化物触媒の残査を除去するため
200℃の熱循環式オーブンに２時間放置した。こ
のゴムシートをポリエチレン製の袋に完全密封
し、線量率0.1Mrad／Ｈで100時間、全線量
10Mradになるようにγ線を照射し、医療用プラ
スチツク自主規格の医療用シリコーンゴムベース
溶出物試験に基づきPHを測定した。この結果を
第２表に示した。 また比較例としてPH8.5の沈澱珪酸の代わりに
PH7.3の沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニ
プシルE200A）を用いた以外は全く同様に行な
い、この結果を第２表に示した。
ロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴ
ム（ジメチルシロキサン単位99.8mo％、メチ
ルビニルシロキサン単位0.2mo％、重合度
3000）100部にPH8.5の沈澱珪酸（日本シリカ工
業株式会社製ニプシルER）50部を均一になるま
で混練し、これをベースコンパウンドとした。こ
のベースコンパウンドに２，５ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン0.5部を
添加して均一に混練し、170℃、10分間のプレス
加硫することにより、厚さ２mmのゴムシートを作
成し、さらに過酸化物触媒の残査を除去するため
200℃の熱循環式オーブンに２時間放置した。こ
のゴムシートをポリエチレン製の袋に完全密封
し、線量率0.1Mrad／Ｈで100時間、全線量
10Mradになるようにγ線を照射し、医療用プラ
スチツク自主規格の医療用シリコーンゴムベース
溶出物試験に基づきPHを測定した。この結果を
第２表に示した。 また比較例としてPH8.5の沈澱珪酸の代わりに
PH7.3の沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニ
プシルE200A）を用いた以外は全く同様に行な
い、この結果を第２表に示した。
【表】
実施例 ３
粘度が5000CPの両末端メチルフエニルビニル
基封鎖ジメチルシロキサン100部にPH11.9の疎水
性沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
SS10）と補強性乾式シリカ（日本アエロジル株
式会社製アエロジルR972）を第３表に示す配合
で添加し、均一になるまで混合し、170℃で１時
間加熱処理してベースコンパウンドとした。この
ベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
7ppm、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
2.2部、反応抑制剤としてブチノール0.2部を均一
に混合して、160℃、60秒の射出成形で厚さ２mm
のゴムシートを作成した。このゴムシートに実施
例１と同様に全線量5Mradになるようにγ線を
照射し、実施例１と同様にPHを測定した。この
結果を第３表に示した。 また比較例としてPH11.9の疎水性沈澱珪酸の
代わりにPH7.2の疎水性沈澱珪酸（日本シリカ工
業株式会社製ニプシルSS−30P）を用いた以外は
全く同様に行ない、この結果を第３表に示した。
基封鎖ジメチルシロキサン100部にPH11.9の疎水
性沈澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
SS10）と補強性乾式シリカ（日本アエロジル株
式会社製アエロジルR972）を第３表に示す配合
で添加し、均一になるまで混合し、170℃で１時
間加熱処理してベースコンパウンドとした。この
ベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
7ppm、式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
2.2部、反応抑制剤としてブチノール0.2部を均一
に混合して、160℃、60秒の射出成形で厚さ２mm
のゴムシートを作成した。このゴムシートに実施
例１と同様に全線量5Mradになるようにγ線を
照射し、実施例１と同様にPHを測定した。この
結果を第３表に示した。 また比較例としてPH11.9の疎水性沈澱珪酸の
代わりにPH7.2の疎水性沈澱珪酸（日本シリカ工
業株式会社製ニプシルSS−30P）を用いた以外は
全く同様に行ない、この結果を第３表に示した。
【表】
実施例 ４
粘度15000CPの両末端ジメチルビニルシリル基
封鎖ジメチルポリシロキサン100部にPH10.0の沈
澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
G300）40部を均一になるまで混合し、150℃で２
時間加熱処理してベースコンパウンドとした。こ
のベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
3ppm、式 で示される両末端トリメチルシリル基封鎖メチル
ハイドロジエンポリシロキサン0.7部、反応抑制
剤として３−メチルブチノール−10.7部を均一に
混合し、150℃、10分間プレス加硫でゴムシート
を作成した。このゴムシートをポリエチレン製の
袋に完全密封し、線量0.5Mrad／Ｈで５時間、10
時間および20時間γ線を照射し、実施例１と同様
に透析型人工腎臓装置基準の溶出物試験に基づき
PHを測定した。この結果を第４表に示した。 また比較例としてPH10.0の沈澱珪酸の代わり
にPH5.7の沈澱珪酸（塩野義製薬株式製カープレ
ツクス80）を用いた以外は全く同様に行ない、こ
の結果を第４表に示した。
封鎖ジメチルポリシロキサン100部にPH10.0の沈
澱珪酸（日本シリカ工業株式会社製ニプシル
G300）40部を均一になるまで混合し、150℃で２
時間加熱処理してベースコンパウンドとした。こ
のベースコンパウンドに塩化白金酸を白金換算で
3ppm、式 で示される両末端トリメチルシリル基封鎖メチル
ハイドロジエンポリシロキサン0.7部、反応抑制
剤として３−メチルブチノール−10.7部を均一に
混合し、150℃、10分間プレス加硫でゴムシート
を作成した。このゴムシートをポリエチレン製の
袋に完全密封し、線量0.5Mrad／Ｈで５時間、10
時間および20時間γ線を照射し、実施例１と同様
に透析型人工腎臓装置基準の溶出物試験に基づき
PHを測定した。この結果を第４表に示した。 また比較例としてPH10.0の沈澱珪酸の代わり
にPH5.7の沈澱珪酸（塩野義製薬株式製カープレ
ツクス80）を用いた以外は全く同様に行ない、こ
の結果を第４表に示した。
【表】
［発明の効果］
本発明によればPH8〜12を呈する沈澱珪酸を
含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成
物のため、放射線による減菌消毒によつても材質
の劣化がなく、しかも“医療用プラスチツク自主
規格の医療用シリコーンゴムベース溶出物試験”
あるいは“透析型人工腎臓装置基準の溶出物試
験”の“PH”の項目に適合することのできる医
療用オルガノポリシロキサン硬化物を得ることが
できる。 従つて、本発明の医療用硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、カテーテル、バルーン薬栓、
Ｏ−リングのような医療用治具として好適に使用
することができ、産業上極めて有用である。
含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成
物のため、放射線による減菌消毒によつても材質
の劣化がなく、しかも“医療用プラスチツク自主
規格の医療用シリコーンゴムベース溶出物試験”
あるいは“透析型人工腎臓装置基準の溶出物試
験”の“PH”の項目に適合することのできる医
療用オルガノポリシロキサン硬化物を得ることが
できる。 従つて、本発明の医療用硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物は、カテーテル、バルーン薬栓、
Ｏ−リングのような医療用治具として好適に使用
することができ、産業上極めて有用である。
Claims (1)
- １ PH8〜12を呈する沈澱珪酸を含有してなる
ことを特徴とする医療用硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098400A JPS61255664A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60098400A JPS61255664A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61255664A JPS61255664A (ja) | 1986-11-13 |
| JPH0445537B2 true JPH0445537B2 (ja) | 1992-07-27 |
Family
ID=14218782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60098400A Granted JPS61255664A (ja) | 1985-05-09 | 1985-05-09 | 医療用硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61255664A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013189551A (ja) | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Dow Corning Toray Co Ltd | シリコーンエラストマー組成物、医療器具用弾性部材および医療用チューブ |
| JP2013189552A (ja) | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Dow Corning Toray Co Ltd | シリコーンエラストマー組成物、医療器具用弾性部材および医療用バルーン |
-
1985
- 1985-05-09 JP JP60098400A patent/JPS61255664A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61255664A (ja) | 1986-11-13 |
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