JPS61245845A - 二酸化マンガン系一酸化炭素酸化触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、二酸化マンガン系酸化触媒の製造法に関し、
更に云えば、特に空気汚染物質である一酸化炭素を酸化
除去する能力の優れた銅を担持した二酸化マンガン系酸
化触媒の製造法にかかる。

〈従来の技術〉 従来より、銅を担持した二酸化マンガン系の酸化触媒は
ホブカライド触媒として著名である。

かかる触媒は、代表的には、二酸化マンガンと酸化鋼と
を混合した後、焼成して製造する方法、マンガン及び銅
を少なくとも含む金属硝酸塩混合溶液を中和して金属水
酸化物を共沈させ、次いで酸化処理して製造する方法が
ある。（特開昭５３−１）６２９０号公報） しかして、前者の方法による触媒は、ミクロ的にみると
不均質系であることもあって触媒能は満足できるもので
はない。一方、後者は、均質系のものが得られ、前者の
改良がなされるが、触媒のライフは必ずしも長くはない
。

これは恐らく、二価マンガンの水酸化物を酸化処理して
も、二酸化マンガンまでは実質的に酸化することが困難
であることＫよるものと思われる。

又、マンガン水酸化物の酸化による二酸化マンガンは、
非常に嵩が大きいので、単位容量当りの触媒能は低いと
いう欠点がある。

更に１最近、マンガンおよび銅の可溶性塩の混合溶液に
酸化剤と過マンガン酸塩を含むアルカリ溶液を添加して
製造する二酸化マンガン系酸化触媒の製造法が提案され
た。（特開昭６０−７９４０号公報） この方法は、水酸化マンガンを酸化する方式よりもマン
ガンの酸化率は高く、二酸化マンガンに近いものであり
、しかも、銅化合物が、二酸化マンガンの生成の際に担
持される点で改良された方法と思われる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般に、二酸化マンガンと銅酸化物の物理的混合による
触媒よりも、二酸化マンガン生成の際に銅化合物を担持
させた触媒の方が優れている。

しかして、二酸化マンガンの生成条件および銅化合物の
担持させる条件により、触媒能に大きなバラツキがあり
、工業的に信頼性ある品質のものとしては、従来の方法
ではそれぞれ一長一短があって、満足ゆくものではない
。

特に、この種の触媒能の評価として、比表面積があるが
、製造条件の微妙な相異にも拘らず、大きく変化し、又
、同じ比表面積の触媒能は異なるという具合である。

他方、初期触媒能が高くても、そのライフが短か（、又
逆にそれが比較的低くても、ライフはあるレベルまでは
長く保持されるという場合もある。

従って、本発明は、ライフの長い品質の安定したホブカ
ライド触媒の改良を従来とは全く異なった方法で提供す
るところにある。

〈問題点を解決するための手段および作用〉すなわち、
本発明は、マンガンおよび銅の混合塩水溶液を鉱酸酸性
にしてマンガンおよび銅の混合塩結晶を析出させる第１
工程、前工程から得られる強酸性のスラリー系に過マン
ガン酸カリウムを添加し酸化処理して二酸化マンガンを
生成させる第２工程、前工程の沈澱物を母液と分離する
第３工程および得られた沈澱物をアルカリ剤で中和処理
する第４工程からなることを特徴とする二酸化マンガン
系酸化触媒の製造法にかかるものである。

第１工程 この工程は、前記のように、マンガンおよび銅の混合塩
結晶の析出工程である。

出発原料であるマンガンおよび銅塩は、いずれも可溶性
塩であればよいが、代表的には、硫酸塩又は硝酸塩があ
げられ、勿論、これらの塩は無水物又は含水物のいずれ
であってもよい。

一般に、硫酸塩は、触媒中に残存する硫黄分が触媒毒と
なる傾向があるので、硝酸塩の方が好ましい場合が多い
が、本発明では、硫酸塩でも満足して充分使用できる。

又、他の原料である鉱酸は、硫酸および硝酸が代表的に
用いられる。

従って、この工程では、後記の如く、母液の循環使用を
考慮すれば、多くの場合、硫酸塩−硫酸又は硝酸塩−硝
酸系で行われるが、触媒能からみるかぎり、これに限定
する理由はない。

なお、触媒の使用目的によって、あるいは、触媒能をよ
り向上させるために、銅の外に、ニッケル、コバルト、
亜鉛又は銀を担持させる場合が知られているが、本発明
でも、必要に応じ、それらの可溶性塩を適宜、銅塩と共
に使用することにより銅と共に担持させることができる
。

かかるマンガンおよび銅の混合塩水溶液は鉱酸と作用し
て鉱酸酸性にすることによりマンガンや銅の塩の溶解度
が酸濃度に従って小さくなり、それらの混合塩が析出す
る。鉱酸酸性にする場合、金属混合塩水溶液に鉱酸を添
加する又はその逆の添加のいずれであってもよい。

例えば、硫酸塩−硫酸系でみた場合、硫酸マンガンの溶
解度は５ｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　ａｎｄＭｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｌｃ　Ｃ！ｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ、　５ｅｌｄｅｌｌ＋　ＬｘｎｋｅＦｏｕ
ｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌｕｍｅ　ｌ［Ｐ、５
６３　　に記載されて明らかである。

叡 このように、この工程では、混合塩溶液から鉱へ 酸により晶析させることが重要であり、原料水溶液中の
金属塩の実質的な量を析出させる方が好ましいが、必ず
しも全量を析出させる必要はない。

ここで、晶析する混合塩というのは、必ずしも化学的に
厳密なものとして定義しているのではなく、広く、マン
ガンおよび銅塩との混合溶液が鉱酸の作用により、析出
する結晶として定義し、その結晶がマンガンと銅の複塩
又は固溶体としての混晶であるかは問題ではない。

例えば、Ａ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｔｒｅａｔ
ｉｓｅ　Ｏｎ　Ｉｎｏｒｇａ−ｎｉｃ　Ａｎｄ　Ｔｈｅ
ｏｒｅｔｉｃａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｙｏｕ、　１
２＋　Ｐ、４２１〜４２２　；　Ｍｅｌｌｏｒ著によれ
ば、硫酸系にあっては、（！ｕｓＯ４・ＭｎＳＯ４・ｎ
Ｈｇ０　　（ｎ　＝　１又は２）の複塩とみる場合や、
（Ｃｕ−Ｍｎ）８０４・ｎＨｇ０　（ｎ　＝　５又は７
）の如き固溶体が析出するとの報告がある。

従って、この工程での混合塩結晶は、恐ら（、少なくと
も一部は相互に固溶した複塩と推定されるが、かかる結
晶は、微細であり、この結晶状態で次の工程で過マンガ
ン酸カリウムと作用して二酸化マンガンを生成させると
ころに本発明の特徴がある。即ち、反応機構の詳細は不
明であるが、マンガンと銅の混晶粒子に過マンガン酸カ
リウムを作用させる方が触媒能が安定して向上させるこ
とができる。

しかして、出発原料における配合割合は、二酸化マンガ
ンに担持すべき銅の量に関係し、触媒能に影響するが、
本発明においては、モル比Ｍｎ／Ｃｕ＝１．４〜１４．
０の範囲にあり、特に２〜１０の範囲が好適である。

なお、ニッケル、コバルト、亜鉛又は銀塩も、必要に応
じ少量混合できることは前記したとおりである。

第２工程 この工程は、前工程から得られる強酸性のスラリー系に
、過マンガン酸カリウムを添加し・て二酸化マンガンを
生成させる工程である。

即ち、第１工程により、マンガンと銅との混合結晶が微
細に強酸性液中に分散した強酸性スラリーが得られる。

が、これに、過マンガン酸カリウムを作用させることに
より、酸化反応を伴って、マンガン塩は黒褐色の二酸化
マンガンに転換して沈澱を生成する。

この工程における酸化反応は、常温又は加温のいずれで
もよいが、反応速度を考慮すれば、５０〜６０℃の加温
が好ましい。また、酸化反応を充分に行わせるために、
過マンガン酸カリウムの添加後は、暫時攪拌を続けなが
ら熟成する。

反応系の詳細は不明であるが、恐らく、生成する二酸化
マンガンに一部銅イオンが固溶し、他の銅塩は、殆んど
、微細な銅塩の結晶状態で活性な二酸化マンガンに吸着
して共沈するものと思われる。

なお、過マンガン酸カリウムの添加量は、マンガン塩が
過マンガン酸カリウムと反応して二酸化マンガンを生成
する理論量前後であり、好ましくはやや少過剰がよ（、
また、添加する場合、結晶又は水溶液のいずれでもよい
。

第３工程 この工程は、前工程で生成する二酸化マンガン含有の沈
澱物を母液と分離する工程である。

分離する場合は、前工程で、加温状態にあれば、冷却し
常温にて行うのがよい。

この理由は、銅塩の溶解度を小さくして出来るだけ母液
中に銅イオンの混入を避け、銅の歩留りを高くすると共
に必要゛に応じて回収母液を鉱酸源として第１工程へ循
環使用するためである。

このように、分離された母液は、主として鉱酸であるが
、他に前工程により副生ずるカリウム塩および溶解変分
の銅塩により組成された強酸性溶液となっている。

従って、この母液は、金属塩の溶解又は析出のための鉱
酸源として循環使用する方が工業的に有利であるが、そ
の際、分離するときの温度および母液を必要に応じ濃縮
又は希釈するなどその比重等を管理することＫよって、
その組成をほぼ一定組成に制御して循環使用させること
ができる。また母液の循環使用により、塩類濃度が高く
なった場合には、必要に応じカリウム塩を晶析分離して
使用することは云うまでもない。

他方、沈澱物は、活性な二酸化マンガンを主体として、
これに、銅塩が吸着したものではあるが、母液もかなり
吸着した含水量の高いものである。

なお、分離操作は常法の手段、例えば、遠心分離、−過
又はデカンテーション等適宜所望の方式にて行えばよい
。

第４工程 この工程は、分離回収した沈澱物をアルカリ剤で中和処
理する工程である。

即ち、沈澱物を水に分散させ、苛性アルカリ又はアンモ
ニア水で攪拌状態にて常温又は加温で中和処理する。こ
の処理は、付着の酸性分を中和することは勿論であるが
、銅塩を含水酸化物に転換させ、活性な二酸化マンガン
への銅の担持を確実なものにするためにあり、スラリー
系の田が９〜１０の範囲になるまで行うのがよい。

中和処理後は、常法により、分離および洗浄して銅担持
の二酸化マンガンを得る。

かくして製造した二酸化マンガン系触媒は、要すれば乾
燥した後、所望の結合剤と混練および成型、乾燥するこ
とにより、酸化触媒として所望する用途に利用すること
ができる。　　゛本発明Ｋかかる二酸化マンガン系の酸
化触媒は、Ｘ線回折に基づく分析では、実質的に非晶質
であり、また、触媒の最終形態によって異なるけれども
、少なくとも比表面積が１５０　ｍ”７９以上の多孔質
で非常に酸化活性である。

また、二酸化マンガンに担持される銅の割合はモル比（
Ｍｎ１０ｕ　）で０．９〜９．　Ｏ１好ましくは１．５
〜７．５の範囲になっている。

実施例１ 硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）　３１５９および
硫酸鋼（０ｕ８０４・５Ｈ＊Ｏ）　２８６１）を５０％
硫酸１９３０ｇに添加して混合金属塩水溶液を調製する
。

次いで、この水溶液に濃硫酸（９８％Ｈ，８０４）２０
８　ｍｌを添加して温度５０〜６０℃で１時間攪拌を続
けて微細なマンガンと銅の混合硫酸塩結晶を析出させる
。

次いで、過マンガン酸カリウムの粉末２２５．！９を徐
々に攪拌状態のスラリーに添加し約２時間保持続けて酸
化反応を終了する。

次いで、酸化処理したスラリーに分離操作を容易にする
ため少量の水を添加した後、戸別し、母液と沈澱物とを
分離する。沈澱物を水に再分散させた後、苛性ソーダ溶
液（４８％ＮａＱＨ）で攪拌下田９〜１０になるまで中
和した後、常法により、分離、水洗および乾燥して銅担
持の二酸化マンガン系酸化触媒を得た。

実施例２ 硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ，Ｏ）　３１５　ｇおよ
び硫酸銅（０ｕＳＯ４・５Ｈ２０）　２８６９の結晶を
実施例１で分離回収した母液（Ｈ２ＳＯ４：　５０％、
Ｍｎ：０．１７％、　Ｏｕ　：　０．２２％、に：０．
６６％、比重：１．３９７）１３８７　ｍｌに溶解した
後、濃硫酸（Ｈ＠８０４　’　９８％）２Ｑ８ｍ／を添
加して攪拌を約１時間続は微細な硫酸マンガンと硫酸鋼
の混合結晶を晶析する。

次いで、硫酸酸性のスラリーを５０〜６０℃の温度にお
いて、過マンガン酸カリウム結晶２２５Ｉを徐々に添加
して酸化反応を生せしめ、約２時間攪拌を続ける。

次いで水３５８ｍＡ！を添加して常温にてｍＭ分離し沈
澱物と母液をそれぞれ回収する。

次いで、得られた沈澱物を水に再分散させた後、２８％
アンモニア水で田９．３に至るまで中和処理した後、以
下常法により、分離、水洗および乾燥して銅担持の二酸
化マンガン系酸化触媒を得た。

実施例３ 水１２０ｍＪに硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４−ＨＱＯ）　
１）９ｇ及び硫酸銅（０ｕＳＯ４−５ＨＱＯ）　１０８
９を加えて調製した金属塩混合水溶液を４５℃に加温す
る。これに実施例２で回収し調製した母液（Ｈａｌｏ、
　：　５５％、　Ｍｎ　：　０．１６％、Ｃ！ｕ：０．
２０％、に：０．６５％、比重：１．４５５）１３４０
ｍ／を添加し、更ニ濃硫酸（９８％Ｈ１ｌＳＯ４）　９
　ｏ　ｍｅを添加して約１時間攪拌し、金属塩の混晶を
析出させる。次いで、得られたスラリーを温度５５℃に
おいて過マンガン酸カリウムの結晶粉末８５′ｇを徐々
に添加し、添加後約２時間攪拌下で酸化反応を生ぜしめ
熟成する。熟成後、沈澱物とｐ液とを一過・分離する。

以下、実施例１と同様の操作を行い銅担持の二酸化マン
ガン系酸化触媒を得た。

実施例４ 実施例３で回収した母液（Ｈ２ＳＯ４：　５５％。

Ｍｎ　：　０．１６％＋　Ｏｕ：　１．２０％、に：０
．６５％＋比重：１．４５５）１３４０ｒＲ７！に硫酸
マンガン３１５ｇ、硫酸銅２１４ｇ及び硫酸ニッケル（
ＮｉＳＯ４・６ｍ２ｏ　）　２５０　ｇを加えて温度を
４０〜５０℃にして金属塩混合液を調製する。これに、
濃硫酸（９８％ＨＱＳｏ４）　２２９　ｍｌを添加して
、温度５０〜６０℃で約１時間熟成して金属塩の混晶を
析出させる。

次いで、得られた強酸性のスラリーに、過マンガン酸カ
リウムの結晶粉末２２５ｇを徐々に添加し、添加後約２
時間攪拌を続けて酸化反応を終了させる。次いで、この
スラリーに水を３５８　ｍｌ加えた後、濾過して沈澱物
とｐ液とを分離する。以下実施例１と同様の操作を行い
銅担持の二酸化マンガン系酸化触媒を得た。

比較例１ 硫酸マンガン（Ｍｎ５Ｏｔ　−ａＱｏ　）　３１５　ｇ
を水５６０ｍ１に溶解させた水溶液を温度４５℃におい
て濃硫酸３１（Ｊ！Ａ！を添加した後、約１時間熟成を
続けて、硫酸マンガンの結晶を析出させた。次いで、こ
のスラリーに過マンガン酸カリウムの結晶粉末２２５ｇ
を徐々に加えて反応を行ないさらに約２時間攪拌を続け
て酸化処理を終了させる。次いで、これを水で希釈し、
ｐ液が田５以上まで洗浄を行なった後、ｐ過分能して、
二酸化マンガン含水物を得る。

他方、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５ＨＱＯ）　２８６　＆を
水１４３０　Ｉｌｌに溶解させた硫酸銅水溶液に温度６
５℃において、苛性ソーダ溶液を田９〜１０まで加え沈
澱を生成させ、放冷後、ｐ液が田７．５以下になるまで
洗浄を行なっていき、次いでｐ過分能して含水酸化銅を
得る。それぞれ生成したケーキに水を加えよく混合攪拌
した後、常法により一過および乾燥して、銅を担持する
二酸化マンガン系の酸化触媒を得た。

比較例２ 硫酸マンガフ　（ＭｎＳＯ４・Ｈ＊Ｏ）　３１５９およ
び硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５：ｔ（；＋Ｏ）　２１４　、
ｌｉ’を水５００ｍＡ’に溶解させて金属塩混合水溶液
を調製する。次いで、過マンガン酸カリウムの結晶粉末
２２５ｇを添加して酸化処理操作以後ＮａＯＨ溶液でＦ
４−１９〜１０に中和し、沈澱物を常法により分離、水
洗および乾燥して銅担持の二酸化マンガン系酸化触媒を
得た。

比較例３ 硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４’Ｈ２０）　３１５１と硫酸
鋼（Ｃ！ｕ８０４・５Ｈ２０）　２１４９を水５０（１
＋４！に溶解させた混合溶液を調製した後、これに過マ
ンガン酸カリウムの結晶粉末２２５ｇを１０％ＫＯＨ溶
液７００ａｔに溶解させたアルカリ性過マンガン酸カリ
ウム溶液を添加してＭｎＯｘ、　ＯｕＯを共沈させた後
、常法により一過、洗浄を行なって銅担持の二酸化マン
ガン系酸化触媒を得た。

触媒能の評価 １、試料の調製 実施例１〜４および比較例１〜３によって製造した各試
料１０．９（１２０℃、４時間乾燥物基準）にバインダ
ーとしてベントナイト０．５ｇを適量の水と共に混練し
た後、ペレツターで成形する。次いで、約２００℃で乾
燥したものを触媒試料とする。

２、ＣＯガス除去方法 ＣＯガス濃度５０００ｐｐｍ、湿度５０％、温度２０℃
にある汚染空気を空間速度２０００　Ｑ　ｈｒ−”で試
料触媒を充填し′たカラムに導入し、触媒通過後のＣＯ
ガス濃度およびその濃度が５０　ｐｐｍになるまでの時
間を測定した。

なお、ＣＯガス濃度の測定は定電位電解法による一酸化
炭素測定器によった。

３、測定結果 前記のＣＯ除去測定による結果を、触媒物性と共に第１
表にて示す。

第　　１　　表 注ｌ：比表面積の測定はＢＥＴ法による注２　：　Ｍｎ
、　Ｏｕ、　Ｎｉは原７吸光法による注３：活性酸素は
ＪＩＳ　Ｍ−８２３３による〈発明の効果〉 本発明にかかる二酸化マンガン系酸化触媒は、特に−酸
化炭素を酸化除去する性能にすぐれ、かつ湿度に対する
性能の低下が少なく、従来のホブカライド触媒に比して
その使用ライフが長いなど触媒能のすぐれたものである
。

他方、製造法の点からみると、アルカリの使用量が少な
くて済み、廃水も従来法に比べて少なく、更に、硫酸を
回収して循環して使用すれば硫酸の使用量も節約できる
などの利点がある。

また、本発明にかかる方法によれば、品質の安定した信
頼性の高い触媒が工業的に有利に製造することができる
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガンおよび銅の混合塩水溶液を鉱酸酸性にし
   てマンガンおよび銅の混合塩結晶を析出させる第１工程
   、前工程から得られる強酸性のスラリー系に過マンガン
   酸カリウムを添加し酸化処理して二酸化マンガンを生成
   させる第２工程、前工程の沈澱物を母液と分離する第３
   工程および得られた沈澱物をアルカリ剤で中和処理する
   第４工程からなることを特徴とする二酸化マンガン系酸
   化触媒の製造法。
2. （２）マンガンおよび銅の混合塩水溶液がモル比（Ｍｎ
   ／Ｃｕ）が１．４〜１４．０の範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の二酸化マンガン系酸化触媒の製造法。
3. （３）強酸性のスラリー系が金属硫酸塩−硫酸系のスラ
   リーである特許請求の範囲第１項記載の二酸化マンガン
   系酸化触媒の製造法。
4. （４）沈澱物を分離した母液はマンガンおよび銅塩の溶
   解又は析出のための鉱酸源として循環使用する特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載の二酸化マンガン系酸化触
   媒の製造法。