JPS6036336A - セシウムみょうばんからのセシウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明の分野はボルサイトの如きセシウム含有鉱質から
のセシウムの回収に係る。更に詳しくは、本発明は硫酸
でセシウム鉱を抽出してセシウムみょうばん（Ｏｓ　Ａ
−’　（Ｓ　０４　）　２　）　ｋ得、これをさらに処
理するセシウムの回収法の改良に係る０〔先行技術〕 ボルサイト及びその他のセシウム含有鎖からのセシウム
の回収法に就いてはジエイ・ジエイ・ケネディー（Ｊ、
Ｊ、Ｋｅｎｎｅｄｙ）がケミカル・レビュー　（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　ＲｅｖｉｅＷ　）第２３巻、第１Ｓ７−７
６３頁で検討している。

更に最近の技術開発に就いてアール・ニー・バイントル
（ＲｏＡ、　Ｈθ１ｎｄｌ　）か仁−ロー壷オブーマイ
ンズ会ブレティン６Ｓθ（Ｅｕｒｅａ　ｏｆ　Ｍｉｎｅ
ｓＢｕｌｌｔｉｎ　＆　！；θ）「ミネラル・ファクタ
・アンド普グロプレムズ（Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｆａｃｔｓ
　ａｎｄ　Ｐｒｏｂｌｅｍｓ）ＪＣ／９７０年版）第Ｓ
λ７−３３’１頁で総括しているＯ 工業的需要のためかなり開発さｎている一つの方法では
、粉砕したボルサイト鉱を強硫酸で浸出して、セシウム
みょうばんを含有する抽出物を得て、この抽出物から結
晶化によってセシウムみょうばんを回収し、以後の工程
に向けら′ｎた。セシウムみょうばんを加温した水に再
溶解し、Ｂａ（ＯＨ）、或はＯａ　（ＯＨ）　、　ノよ
うなアルカリ土類金属水酸化物と反応させるＢａ５Ｏ，
或ｒｒｉｏａｓｏ。

の沈殿と共に水酸化アルミニウムを生成させる。

硫酸セシウムは上澄液中に残存し、と牡からセシウムを
回収し、こね以外のセシウム化合物に転化テ’＠ル。カ
ー　り−オスマー　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著、エ
ンサイクロペディア・オプケミカル・テクノロジー（Ｐ
２ｎｃｙｌｏｐｅｄ、ｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　第ｓ巻、第３３／頁（第３版
、／９７９）、米国特許第、Ｊ’、／　／　、２．／　
ｂワ及び同３．２０７．りｊ／及び前記引用のケミカル
−レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　）　第
／　ｂ　／頁参照。

セシウムみょうばんは水オロ硫酸セシウム・アルミニウ
ムで、その分子式は、Ｏａ　Ａ　’　（Ｓ　０４　）　
ｔ・／、２Ｈ，Ｏ或はＯｓ、　８０．−ＡＪ□（Ｓｏ、
　）、−，２ＱＨ２０として表わさｎる。ボルサイトの
硫酸抽出液中に含有さｎるセシウムみょうばんはルビジ
ウム、ナトリウム、カリウム及び鉄の如き他の金属のイ
オンで不純にさｎている。セフラムみょうばんの結晶化
はかなりの精製効果をもたらすか、しかし、沈殿はルビ
ジウムみょうばん及び硫酸鉄の如き他の金属化合物を痕
跡程度の量で含有している。セシウムみょうばんの沈殿
の再溶解では、アルミニウムからセシウムを分離する必
要があるのみならず、沈殿剤中に加えた金属イオント同
様他の金属イオンから分離する必要がある０ セシウムみょうばん法は、比較的高純度の硫酸セシウム
の製造に有用ではあるが、この方法はむつかしく経済的
にも高くつくことが既に証明さ汎ている。従ってボルサ
イトからセシウムを高純度で回収できる改良法の必要が
認めらｎていた。かかる改良法の必要はセシウム及びセ
シウム化合物の需要の増大からも今後見込まｎる応用面
での需要の計画的拡大の点からもかねがね強調さｎてき
た。（前引用バイントル（Ｈｅｉｎｄｌ　）、５；Ｉｇ
−５３，２頁参照）。

〔発明の構成〕

本発明は従来のセシウムみょうばん法の改良に係る。ボ
ルサイト或は他のセシウム含有鉱を微細に分割さｔ′し
た条件で、既知の先行技術に則って濃硫酸で抽出する。

セシウムみょうばんを結晶化により抽出液から回収する
。セシウムみようばん原料は周知の操作によって調製し
たセシウムみょうばんの再溶解沈殿物から成る。

本発明による改良方法では、水酸化物規定度がθ、ｊか
らグ、θの水酸化物水溶液中に固体のセシウムみょうば
んを溶解する。原価の観点から好ましい水酸化物は水酸
化ナトリウムであるが、水酸化カリウムまたは水酸化カ
リウムと水酸化ナトリウムとの混合物も使用できる。水
酸化物との反応で水酸化セシウム・アルミニウム〔１：
！ｓＨＪ　（ＯＨ）。〕及び硫酸カリウムに２Ｓｏ、を
生成する。

Ｋ２ＢＯ，の一部は沈殿する。上澄液から固体を分離し
、上澄液に水溶性過マンガン酸塩を加える。

好ましい過マンガン酸塩は過マンガン酸カリウム（ＫＭ
ｎＯ，）である。この反応によ”り過マンガン酸セシウ
ム（ＯａＭｎＯ，）の沈殿を生成する〇ＯｓＭｎ０．の
沈殿を残存溶液から分離すｎば、高純度の過マンガン酸
セシウムが得ら扛る。

前述の如く、水酸化物との反応及び過マンガン酸塩との
反応は何れも穏かな温度、例えばｌＳｏから３０″Ｃ（
実質的に室温）で行わｎる。

従って加熱も冷却も不要である。しかし、過マンガン酸
セシウムの結晶化を助長するため、所望によシ、加温と
冷却とを行ってもよい。更に本発明による方法の利点は
溶液中のセシウムとはソ同等のモル比で過マンガン酸塩
を加えらｎることである。セシウムみょうばんを過マン
ガン酸カリウム溶液中に加えるか、或は過マンガン酸カ
リウムをセシウムみょうばんの溶液中に加えると、セシ
ウムに対して理論当量よシかなり過剰な過マンガン酸イ
オンを加えなければ、過マンガン酸セシウムとセシウム
みょうばんとの共沈が生成する。

過マンガン酸セシウム生成後の上澄液が末だかなりの量
の過マンガン酸セシウムを含有している場合は、実質上
全部の過マンガン酸セシウムが沈殿する温度まで溶液を
冷却して過マンガン酸セシウムを回収する。

過マンガン酸セシウムの実質上全量沈殿した過マンガン
酸セシウムを涙過または遠心分離により回収する。上澄
液からのＣ日ＭｎＯ，の沈殿の分離で得たセシウム生成
物の純度１ｆｉ９’ｇ％以上である。′過マンガン酸セ
シウムは更に他のセシウム化合物に転換してもよい。

セシウムみょうばんを過マンガン酸塩還元剤と反応させ
ることによりデルタ二酸化マンガンセシウムと共に炭酸
セシウム（Ｏ８２Ｃｏ、　）が生成する。この還元反応
を進める一操作では、還元剤を含有するアルカリ水溶液
中にＯｓＭｎＱ、のスラリーをつくる方法があり、メタ
ノールの如き水浴性有機化合物が還元剤として便利であ
る。

生成した炭酸セシウム水溶液は固相のデルタ二酸化マン
ガンセシウムから分離する。炭酸セシウムは蒸発と結晶
化で回収する。セシウムは強鉱酸或はかかる強酸の多価
金属塩類の水溶液を期ってイオン交換により、デルタ二
酸化マンガンセシウムから回収さｎる。この方法で、工
業的需要のあるセシウムの他の無機塩類も容易に製造で
きる。

セシウムみょうばんの調製用の好適な鉱石はボルサイト
鉱である。しかし、リゾア雲母（セフラム含有量の低い
他のセシウム含有鎖も原料として使用可能である。

ボルサイト粗鉱のセシウム含有量はＣ〜００重量係重量
−３，２％とかなｐ広い範囲にゎたｐ変１ｆｉｊ　して
お９本発明の目的には必要ではないが、塩酸抽出用の原
料のセシウム含有量は、非ホルザイト鉱物質からボルサ
イトを泡沫浮遊選鉱で分メーシて向上させてもよい。カ
ーク−オスマー（Ｋｉｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ）著、オン
サイクロペディア・オブ蕾ケミカル・テクノロジー（Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）　第！ｒ巻、第３．２７−３３ｇ頁
、３３０（第３版、／９７ダ）参照。

純粋なボルサイトの理論的構造はＯｓ、　Ｏａ　ＡＪｌ
ｔＯ。

・＋ｓｉｏ□である。しかし天然ボルサイトは結晶構造
中の０８０ｘ　ｆ　種々の量のルビジウム、カリウム及
びナトリウムのＲｂｔＯ，Ｉ’４０或はＮａ２Ｏの形で
ｋ　ｔｋした形で含有する。

天然ボルサイトはまた成る程度の鉄と通常酸化鉄の形で
含有する。ボルサイトの粗鉱は不均質物質である。従っ
て本発明による方法の特別の利点は、ボルサイト粗鉱の
品位を向上させる必要がなく、事実上、好ましい原料が
ボルサイト粗鉱そ扛自体であることである。

ボルサイト粗鉱、品位向上したボルサイト或はその他の
セシウム含有鎖を粉砕し、微粒状態に磨砕する。例えば
粒子の大きさは、２ＯＯメツシユ（アメリカ標準篩によ
！ｌｌ）全通の粒度であることができ、粒度に厳密な制
限は必要でないが、微粒状態にしておけば溶解さｎる可
き量のセシウムに硫酸が急速に接触することが容易にな
るので有利である。

微細に分割したセシウム含有原料は硫酸（ＨｌＳｏ、）
水溶液による浸出型温浸に付せらｎる。

例えば攪拌器を備えたステンレス鋼反応容器まｆｒ、　
ｌ″１．ガラスライニングした反応容器が使わｎる。

使用するＩ（２Ｓ０４　の獣は一般的にセシウム及び他
の可溶性硫酸塩を生成する金属がＨ，Ｓｏ、を反応する
に要する最少量よりやや過剰にする。

セシウムをセシウムみょうばんの形で抽出臥センウムみ
ょうばんを沈殿した結晶として回収する条件は、先行技
術の手法或はこれらの工程を実施して来た工業的方法の
条件と同じでよい。

例えば、こむ、らの工程の適当な処理条件は米国特許第
３．／　／　、２．／　６９号及び３．λＯり、５７１
号明細書に記載さｎている。更に、比較的高純度のセシ
ウムみょうばんは工業製品として入手可能であり、外部
から購入して本発明の改良法の原料として使用可能であ
る。

ボルサイト鉱から１７ｉｌ製さｔ′したセシウムみょう
ばんはノリ力を含有する。しかし、シリカの粒度が２０
０メツシュ全通よりも更に細かいのに対して、セシウム
みょうばんは１０θメツシユふるい残留粒度のような比
較的大きな粒度である。従ってセシウムみょうばんの結
晶は、シリカ粒子が、ふるいを通り抜けて洗浄除去さ扛
ても／θＯメツシュふるい上に残り、その結果比較的シ
リカ含有量の低いセシウムみょうばんが得らｎる。

本発明の方法の最初の工程において、固体のセシウムみ
ょうばんを水酸化物水溶液に溶解する。水酸化物水溶液
としては水酸化ナトリウムが好ましいが、水酸化カリウ
ム或は水酸化ナトリウム・水酸化カリウムの混合物もま
た使用できる。水浴液の規定度が重要である。水酸化物
の規定度は０．５から１１．０規定の範囲である。最適
な規定度は約コ、θから３．０規定である。

水酸化物との反応ではセシウムみょうばんは溶解するの
で水酸化セシウム・アルミニウム〔０ｓＡＪ　（ＯＨ）
、　）　と、一部が沈殿する硫酸カリウムとに転換さｎ
る。沈殿した固体は遠心分離或は濾過の如き適宜な方法
で上澄液から分離さｎる。

水酸化物との反応は、ｐＨ７２以上の如き高いアルカリ
性ｐＨで行わｎる。前記規定度の代表的ｐＨは７３〜ｌ
ｌＩの範囲である。セシウムみょうばんは穏かな温度に
おいてもかかる強アルカ１ＪｐＨにおいては非常に溶は
易い。従ってセンタムみょうばんの溶解と反応は、溶液
を加温または冷却することなく、１５°〜３０℃程度の
穂かな温度で進めるのが好ましい。従って本名をより高
温で行う理由がある場合には、反応を、高くともｇＯ’
ｃまでの温度で行うこともできる。

固体の分離後、上澄液に水沼性過マンガン酸塩を加えて
過マンガン酸塩の沈殿全生成させる。

過マンガン酸イオンはセシウムと反応して過マンガン酸
セシウムＯｅＭｎＯ４の沈ｋｌ　’を生成する。

ここで反応は原則的に室温で行い、実質的に全量の生成
した過マンガン酸セシウムが沈殿する。

この反応を３００〜ざ０　’Ｑの如きより高温で行うと
上澄液は回収できる量のセシウムが残ることになる。溶
液の温度ｆＩニア５°〜−〇℃に下げて実質的に過マン
ガン酸セシウムの全量を沈殿させる。次に全沈殿を遠心
分離または流過により上澄液から分離する。他の金属イ
オン及び該金属イオンに結合する陰イオンは溶液中に残
留するため、回収された過マンガン酸セシウムの純度は
高い。例えばｑｇ％ないし−ｆ：ｔ′Ｌ以上である。

水酸化セシウム・アルミニウム溶液と過マンガン酸塩の
反応においてはセシウムイオンとはソ等モル比の過マン
ガン酸塩を用いることかできる。過マンガン酸セシウム
の沈殿は定量的かつ化学Ｉｔ　ｆｆａ的に生成さｎる。

しかし、セシウムを完全に回収するに（ｄセシウム１モ
ル当す／、／ないしへコモルの如きやや過剰の過マンガ
ン酸イオンを使うのがよい。過剰の過マンガン酸塩は、
過マンガン酸セシウムの沈殿分離後にも溶液中に残留す
る。

任意の水溶性過マンガン醗塩を使用できる。

この理由はセシウムと反応して沈殿全生成するのは過マ
ンガン酸イオンであるからである。過マンガン酸カリウ
ム（ＫＭｎＯ，）は入手が容易でありまた他のアルカリ
金属の過マンガン酸塩と比較して安画であるから好まし
い薬剤である。過マンガン酸塩の金属陽イオンは硫酸塙
と不溶性沈殿を生成するものであってはならない。この
ため、カルシウム或はバリウムの如きアルカリ金属の過
マンガン酸塩は好ましくない。

転侠反応は次式で衣わさｎる： 〔発明の実施例〕 本発明の改良方法全史に詳細に実施例（以下単に例と略
記する）で説明する。

例／（参考例） セシウムみょうばんの製造 ポルザイト（Ｏｓｕ、２Ｊ％、Ｒｂ　２．３’ｊｔ％、
Ｎａ八へ１．２％、ＫＯ，Ａｇ係、ＡＪ　９．グコチ、
８ｉ　コ５饅）６．７ａｋｇをボールミルで粉砕し、粒
度−λθ０メツシュＣ２００メツシュ全通）としたもの
を、加熱マントル上に瞳いた丸底の７６１三ロフラスコ
中のｑ、ｙｋｇの５５％Ｉ′ｌ２Ｓ０４中に加えた。反
応混合物をゆるやかに攪拌し乍ら／　、２０　”Ｑまで
加熱する。１時間後３ｏ、ｂｌｃｇの沸騰水をゆるやか
に注入する。更に１時間後攪拌を止め反応混合物をａｇ
時間内に室温まで下げる。反応混合物のｐＨはこの時へ
ｇであった。セシウムみょうばんの大きな結晶全含有す
る反応混合物を１０θメツシユのふるいにかける。大部
分の細かいシリカ粒子と液体は洗はｎふるいを通過して
僅かなＳｉＯ□が混じた大きなセシウムみょうばんがふ
るい上に残っｔ。濾過ケーキｆｚ３０１１の水で洗いす
、ｒ、ｋｇの粗製セシウムみょうばんが得らｎた。

粗製セシウムみょうばん全風乾して？チの湿分を除去し
た。この乾燥、した生成物は５．６グｋｇで、○ｓｕ八
７へ、Ｒｂｏ、３ｇ％、Ｎａ　Ｏ，３１１％、Ｋｏ、ｏ
ｑｔｆ６、及びｐ、ＬＩｌ、ｑｇ％であった。この時点
でのセシウム抽出の収率（ｄ９０％であった。

風乾したコ、ざ、２１θｇの粗製セシウムみょうばん＋
ｉ／３７の９０　”Ｃ−７００’Ｑの水に溶解する０溶
液を中程度に多孔質な加温したＰ斗でＦ、ｉＭする。Ｆ
液を室温まで冷却しセシウムみょうばんの結晶化させる
。固体を液体から分離し、ｐ過ケーキを八５１の冷水で
洗浄し、ｓ、ｑｔｉｋｇの湿った精製セシウムみょうば
んを得ｔ０生成物はｇ９％の０Ｂｋｌ　（Ｓｏ、　）　
２・／コＨ，Ｏと７７％の遊離水を含有していた０生成
物の純度は７９％以上ばんを使ったがｓ、６４ｔｋｇ全
量の粗製セシウムみょうばんが結晶化したと仮定して、
この時点での収率は９０％である。生成物を風乾して、
分析結果は、Ｏｓ　２１１．／　１１％、　Ｒｂ　Ｏ，
／　７％、ＩＪａＯ，／９チ、Ｋ　Ｏ，０／％、Ｆｅ　
Ｑ、００５％及びＡ４．７．９％、であった。

例　コ ｔｓｏｇの風乾した精製セシウムみょうばんを室温で！
；、２ｇｍ１の、２．．５−　Ｎ　ＫＯＨにｇｍし１０
分１１」Ｊ反応させる。沈殿したに２８０．全中程度の
多孔質Ｐ斗を通して濾過し、ｌｌ／、！７の濾過ケーキ
（Ｃ８θ、６７％、ＲｂＯ，７７％、Ｎａ　Ｑ、００５
７％、Ｋ：ｔ、ｔｔ％）　及Ｕｂ　／　ｇｍｅ（ＤＩＰ
Ｎｔ、　（Ｏｓ　ｓｇ、／ｉ／１３．ＲｂＯ，３’ｌｊ
ｌ／ＩＪ　、Ｎａ　θ、θ　ｙｂ　ｇ／／ｌ　、Ｋ　ｓ
　６．．２　ｇ／１１）　ｆ　イＵた。次にＰ液に１５
ＩのＫＭｎＯ，を加える。こｎを／Ｕ待時間−夜）反応
させて粗い多孔質のｐ斗で濾過した。濾過ケーキを３０
０７ｄの水で洗い、デ０　’Ｑで数時間乾がして６Ｌ６
．！７ノＯｓＭｎ０．　（Ｏｓ！ｒ２．ｊｔ臥　Ｒｂ　
Ｏ，Ｏ５／％、　Ｎａ　Ｏ，０／　’７％、Ａ１θ、ｓ
ｔ％、Ｆｅ　Ｏ，００７％、Ｍｎコ／、り１７％）を得
た。

（！ｓＡＪ　’（１３０，）　！−／ＡＨ，Ｏから０８
Ｍｎｏ４への転換率は９ｇ％であった。検定したＯｓＭ
ｎ０．の純度はデ　タ、６％。

継続工程 上述の如く調製さｔＮｆｒ、過マンガン酸セシウムは、
工業製品として販売さｎるか、或はまた他の工業的需要
のあるセシウム化合物に加工さｎる。か＼る継続工程に
は過マンガン酸セシウムを過マンガン酸塩還元剤と反応
させる最初の主要な反応が含まｎている。還元反応の生
成物は炭酸セシウムで、こｎは工業製品であり、デルタ
二酸化マンガンセシウムもまた生成さｎ、こｎからセシ
ウムが回収さｎる。従って好ましい実施態様において、
か＼る継続工程は本発明の望ましき一部であって、こ＼
に更に詳述する。

過マンガン酸セシウムは同相酸化剤として機能し、実質
的に如何なる被酸化性化合物とも反応する。被酸化性化
合物は還元剤として機能し、液相、気相或は固相反応に
おいて反応する。かかる還元剤は炭素、水素、或はその
両者を含、む化合物で、七ｎらは過マンガン酸塩によっ
てそ【ぞｎ二酸化炭素と水に酸化さｎる。

還元剤は、−酸化炭素、或は水素ガスの如き気体の形で
あってもよいが、こ＼で好ましき操作は水溶性還元剤の
使用で、還元剤をアルカリ性水溶液に溶解して固相の過
マンガン酸セシウムに接触させる。か＼る水溶性還元剤
としては、例えば、殿粉、糖、メタノール、ギ酸或は７
オルムアルデーヒドが含まｎる。

水ス９１Ｊ−’ｔ　使って、過マンガン酸セシウムの固
体粒子を還元剤を溶解含有する水中に分散させる。この
水系のｐＨはダ〜／コの範囲にあるが、と、θ〜ＩＯの
如き緩かなアルカリ側ｐＨが好ましい。還元温度はさほ
ど厳密な制限はなく、例えばＳＯ〜１０θ℃の範囲であ
る。こ＼で好適な温度は約６θ０〜ｇｏ’（３である。

還元剤としてメタノールとアルカリ水溶液を使った趙元
反応を次式によって示す： 個体）　（溶液）　（溶液）　（固体）上式ではデルタ
二酸化マンガンセシウムを一般式で表わしているが、Ｘ
で表わしたセシウムの含有量は、マンガンダモル当１）
　０．１〜２モルで、酸素含有量はこ扛に対応してｆ−
９モルである。

生成さｎる炭素セシウムの量を極太にし、二酸化マンガ
ンと結合するセシウムの量を極小にすることが望ましい
目標である。しかし、セシウムはデルタ二酸化マンガン
セシウムを酸若しくは金属塩類水溶液で処理することに
よシイオン交換型反応でセシウムを交換することにより
デルタ二酸化マンガンセシウムから回収することができ
る。反応のｐＨを弘〜７で、温度は２００〜？０°Ｃに
おいてマンガンｑモル肖りセシウム１モル以下全含有す
るデルタ二酸化マンガンセシウムが得らｎる。

炭酸セシウム水浴液はデルタ二酸化マンガンセシウムか
ら成る固体反応物から遠心分Ｍまたは濾過により分離さ
ｎる。かくして、次に蒸発と結晶化により炭酸セシウム
は固体で回収される〇 二酸化マンガンと結合している残留セシウムは、デルタ
二酸化マンガンセシウムを酸または多価金属塩溶液で処
理することによシ回収さｎる。酸または多価金属塩溶液
は、硫酸セシウムを生成するには陰イオンがセシウムと
反応して所期の塩類を生成するように選択する。即ち硫
酸セシウムを得るには硫酸または、硫酸マンガンを使用
し、塩化セシウムを得るには塩酸または塩化マンガン、
硝酸セシウムを得るには硝酸または硝酸マンガンを用い
る０こ扛等の反応は次式（Ａ）及び（Ｂ）で表わさｎｌ
その中でデルタ二酸化マンガンはマンガンｌＩモル当り
２モルのセシウムを含有し、硫酸または硫酸マンガンと
反応して硫酸セシウムを生成物として得る０水 （画坏）　ｌ坏ン 上記の式で表わさｎる反応は温度約コ００〜５０″Ｃ′
で行うのが好ましいが、成る実施態様ではざ０℃まで可
能である。式（Ａ）の反応では酸が反応物であるから反
応は酸側のｐＨにおいて進行し、通常／〜３０強酸側ｐ
Ｈである。しかし、反応はｐＨ７以下なら進行する。式
（Ｂ）の反応もｐＨ７，０以下の酸性ｐＨで進行する。

生成さｎたマンガン酸塩生成物はＭｎＯ□・ｘＨ２Ｏで
表わさｎる酸形である。

一般に、式（Ａ）の反応では硫酸、他の鉱酸（すなわち
、硝酸、塩酸など）も含めて如何なる強酸も使用できる
。如何なる多価金属の強鉱酸との水溶性金Ｂ４塩類、例
えばコバルト、銅或はニッケルの硫酸塩、硝酸塩或は塩
化物をＭｎＳＯ４に置き換えうる。反応式（Ａ）で全セ
シウム量が回収できない時は反応式（Ａ）及び（Ｂ）は
この反応順序に使うことができるが、しかし、反応（Ｂ
）のみを使うことは好ましい０そｎは反応（Ａ）を使わ
なくても実質的に完全にセシウムを回収できるからであ
る。

反応（Ａ）及び（Ｂ）で得た硫酸セシウム溶液は、遠心
分離または濾過によって固体の二酸化マンガンから分離
さｎる。硫酸セシウム−または他のセシウム塩は蒸発及
び結晶化により回収さｎる。

別の実施態様において、ＣＦ３Ｍｎｏ４　は固体または
気体の還元剤で還元することができ、Ｏｓ、　００゜は
水抽出により転換した固体から浸出さ扛、残さとしてデ
ルタ二酸化々ンガンセシウムを残し、とｔ′Ｌを前述の
ように次の工程は送ることができる０ デルタ二酸化マンガンセシウムのこれに続く工程を次の
実施例で示す。

例　３ 例／′！！、たけ−の方法で調製した如く、ＯｓＭｎ０
゜ＣＣｅ　５２．’Ｉ　Ｏ％ＪＭｎ　、２　／、Ａ　４
％、Ｋθ、／、７％、Ｒｂ０４０７係、八ｅｏ、ｏｓ６
％、’Ｎａ　０．０３ｓ％、Ｆｅ　θ、Ｏθ／チ）７０
０ｇｆｚ／ｌビーカー中の水４’　００　ｍｌ中に懸濁
させ、この懸濁物を攪拌し、そのｐＨを、／１プ中に６
．？ｇＯＣｓＯＨを加えた液で７３に調節した。６０℃
まで加熱し水／、１．１ｒａｌ中に／　、２．７　／１
のＯＨ，ＯＨｉ加えた液２ｑｓ分間かけて徐々社訓する
。反応混合物全攪拌し６０℃に更に７０分間保つか、７
価のマンガンの全量がｑ価のマンガンに還元さｎるまで
保つ。

ＣｓＭｎ０．の還元が室温で行われる場合はこの還元工
程は長くなる。固体は中程度の多孔質ブフナー漏斗で濾
過して液から分離する。固体を５０ゴの水で洗浄し７７
６ｇの濾過ケーキ（Ｏｓ　／　り、ヂ裂、　Ｍｎ　／ｙ
、ｇｓＺ、　Ｒｂ　ＯＪざ俤、）　と　３６０プのｐ液
及び洗液（Ｏｓ　ｂ　ｓ、ｂ　ｇ／ｌ、　Ｒｂ　Ｏ，０
６９／１３Ｋ　Ｏ−０！；　ｊ９　／　ｌ−、Ｎａ　Ｏ
−００−２ｐ　／　ｉｔ、Ｍｎ　Ｃ６０００ｂ　ｊｉ／
１３’）を得た。Ｏｓ　Ｍ　ｎ　Ｏ，からのセシウムの
抽出率はこの時点でｓＯ％で、濾過ケーキ中のＭｎ：Ｏ
ｓのモル比は／　：　０．５である。

Ｐ液中の０日、Ｃｏ、Ｉｄ、そのま＼の形か或は酸を添
加し蒸発と結晶化によって他の適当な前記酸に対応する
セシウム化合物に転換さｎる。

濾過ケーキ／　’Ｉ　６ｊ９　′ｆ：２００　ｍｌの水
に懸濁させ、５０％ｌへｂ　０４−２７−３（９を加え
てｐＨ０，６に調節した。反応混合物を数時間攪拌し、
中程度の多孔質漏斗で濾過した。／θＯｍｌの水で洗浄
し、７０６Ｉの濾過ケーキ（Ｍｎ　２０．１１％、ＯＢ
５、ハＩ）及び３５θｄの、０８．Ｓｏ、を’ｔａｆｌ
／ｌ含有する炉液を得たが、こ才１は更に３ｇ％のセシ
ウム全抽出したことになる。ＯａＭｎＯ４からの全抽出
率はｇｇチで、ＭｎＯ，内の残置は７．２係である。酸
の一度を高くしても抽出収率は顕著に向上すること（ｄ
ない。Ｐ液のｐＨを、り９．７ｊｑ／１のＣ〜ＣＯ，全
含有する溶液で調節し７とする。残留した可溶性のユ価
のマンガンは適当な酸化剤（Ｏｓ　Ｍ　ｎ　０４　、　
Ｈｔ　Ｏｔ　）で酸化し酸化マンガンとして沈殿させて
濾過して除去する。炉液は蒸発乾固する。生成した０ｓ
２Ｓｏ、の純度は９９．’１％であった０ 例　グ 例／または−の方法で調製した如（、ＯｓＭｎ０゜（Ｏ
ｓＭｎ０，９　タ、ｌ１％、　Ｍｎ　、２　／、６　ｇ
ｔｉｂ、ＯＢ　３２，１１６％）ｌｏｏｇをｉｌ）ビー
カー中の水り００４ｎｌに懸濁させる。懸濁物を６ｊ″
０まで加熱し、／コ、Ｖｒｎｌ中にｉ　、２，７　ｉの
ＯＨ，ＯＨを加えた溶液をｌＩｓ分間かけて徐々に社訓
する。反応混合物を６日℃で更に３時間保つか或は７価
のマンガンの全量がダ価のマンガンに還元さｎるまで保
つ。゛反応が室温で行わｎる場合は還元は長くか＼る。

固体は中程度の多孔質のブ７ナー漏斗で濾過して液から
分離する。１００ｔｄの水で洗浄し、７７０ｇの濾過ケ
ーキ（Ｏｓ　ｌｓ、ｔｉ％、Ｒｂ　Ｑ、θｇ％、　Ｎａ
θ、０３　、？　％、ＫＯ，０３２％、Ｆｅθ、０７６
％、Ｍｎ　ｔｑ、ｇｓｍ及びｌＩ６ｏｍｔのろ液と洗液
（Ｏｓ　７　ｔ、５ｔｉ９／１３　。

Ｒｈ　００２３９／　ｌ　、　Ｎａ　Ｏ，００／　’７
９／ｌ　、　ＫＯ，Ｏ’１３１／／ＩＪ。

Ｍｎ　Ｏ９θｏｏｓｊｉ／Ｉｎｋ得たｏ　Ｃ！　ｓ　Ｍ
　ｎ　Ｏａ　からのセシウムの抽出率はこの時点で６ｇ
弼、濾過ケーキ中のＭｎ：Ｏｓモル比はｉ　：　ｏ、、
ｙ２であった。

ｐ液中のＯｓ　ＯＯ，はそのま＼の形か酸を加えて蒸発
と結晶化によって他の適当な酸に対応するセシウムの化
合物に転換さｎる。

ｌ１０ｊｉの濾過ケーキｆ　ｔ−ｇ、２１７　／　１０
Ｍｎ５Ｏ，含有溶液２ユＯｍｌ中に懸濁させる。反応混
合物を攪拌加熱して５０℃に７０時間保つ。中程度の多
孔質のプ７ナー漏斗で濾過し、１ｏｏｒｎｔの水で洗滌
して／ｓｓｇの濾過ケーキ（Ｍｎ／り、６係、Ｃｅθ、
７７％）と、２６０ａｔのｐ液と洗液（Ｏｓｂ　３．ｙ
ｇ／１３　、Ｒｂ　ｏ、２＜Ｊ／ｌ　、Ｎａ　ｏ、ｏ　
、ｙ９／ｌ　、にθ、０３２ｇ／Ｇを得た。

残留している可溶性の２価のマンガンは、適当な酸化剤
（ＣｓＭｎ０．　、など）で酸化し、酸化マンガンとし
て沈殿させ、濾過して除去する。他のマンガン塩、Ｍｎ
０Ｊ、　、ＭｎＮ０．　、ＭｎＣ０，などは必要とする
セシウム塩を得るためのこのイオン交換反応で使用でき
る。

ｐ液は蒸発乾固して、２２，７ｆｌノ０ｓｔｃｏ、　（
ｏ５？、２４７％、ＲｂＯ，１１％、ＫＯ０００ｇ％、
Ｎａ　０００００６％）を得た。ＯｓＭｎ０．からのセ
シウムの抽出はＯｓ、　Ｃｏ３．！：　ｌ、　テロ　１
％、Ｏｓ、８０．として、ｙｔ、ｓ％、で全抽出は９９
．５％である。生成物の純度は９９、り一以上であった
。

セフラム含有デルタＭｎＯ，からセシウムを回収するの
に、アルカリ含有デルタＭｎＯ，中のアルカリをイオン
交換するのにある既知の化合物を使つコトができる。例
えば、亜鉛、カルシウム、バリウム、銅、コバルト、ニ
ッケルなどの化合物で、′多価金属の強鉱酸との塩類で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の効果はセシウムみょうばんＱａＡＪ　（Ｓｏ、
）　ｔから水系転換と沈殿をもたらす反応によりセシウ
ム全回収することで、セシウムみょうばんを定量的に過
マンガン酸セシウムに転換できしかも製品の純度が高い
ことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　セシウムみょうばん（ＯｓＡＪ　（Ｓｏ、）　、　
   ）からセシウムを回収する方法において、 （ａ）　水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは
   七ｔら両者の水溶液から選ば扛た、θ、５〜ｉｔ、ｏ規
   定の水酸化物溶液に固体のセシウムみょうばんを溶解し
   、 （ｂ）　水酸化セシウム・アルミニウム〔（ＯｓＡＪ−
   （ＯＨ）。〕及び一部が沈殿する硫酸カリウム（４ｓｏ
   、）１形成させ、 （Ｃ）上澄液から固体を分離し、 （ｄ）　上澄液に水溶性過マンガン酸塩を加え、（ｅ）
   　過マンガン酸セシウム（ＯｓＭｎＯ，）の沈殿を形成
   させ、 ８：）過マンガン酸セシウム沈殿を残存溶液から分離し
   てＣ！ｓＭｎｏ、ｆ高純度で回収するとと を特徴とする、セシウムみょうばんからのセシウムの回
   収方法。 ユ　過マンガン酸塩を溶液中のセシウムとはソ等しいモ
   ル比で添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　水酸化物が水酸化ナトリウムであり、過マンガン
   酸塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ，）である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 弘　上澄液がセシウム以外のアルカリ金属の塩’Ｍｋ含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法Ｏ ５過マンガン酸塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ，
   ）であり、こｎをセシウム以外のアルカリ金属類をも含
   有する上澄液中のセシウムとはソ等しいモル比で該上澄
   液に添加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　セシウムみょうばん（ＯｓＡＪ　（ｓｏ、　）　２
   　）からセシウムを回収する方法において （ａ）　水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは
   七〇ら両者の水溶液から選ばれた、１５゛Ｃ〜３０℃の
   温度で３．０〜ｌＩ−ｏの規定の水′酸化物済液中に固
   体のセシウムみょうばんを溶解し、 （ｂ）　水酸化セシウム・アルミニウム、０ｓＡＪ　（
   ＯＨ）。及び、その一部が沈殿している硫酸カリウムに
   ！Ｓｏ、　＋ｉ影形成せ、（Ｃ）上澄液から固体を分離
   し、 （ｄ）　上澄液に過マンガン酸カリウムを加え、（８）
   　過マンガン酸セシウム（ＣｓＭｎＯ，）の沈殿全形成
   させ、 （ｆ）　Ｃｓ　Ｍ　ｎ　Ｏ，の沈殿を残存溶液から分離
   して、高純度の過マンガン酸セシウムを回収する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ２　セシウムみょうばん（ＯｓＡＪ　（８０４）りから
   セシウムを回収する方法において、 （ａ）水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム′！、ｆ
   ｒ：、はそｎら両者の水溶液から選ばれた、／ｊ”０〜
   ３０℃のユ、Ｏ〜３．０規定の水酸化物浴液中に固体の
   セシウムみょうばんを溶解し、 （ｂ）　水酸化セシウム・アルミニウム、０ｓＡＪ　（
   ＯＨ）、及び一部が沈殿している硫酸カリウムに、Ｓｏ
   、全形成させ、 （Ｃ）　上澄液から固体を分離し、 （ｄ）７５°〜３０”Ｃの温度で上澄液に水溶性過マン
   ガン酸塩を加え、 （ｅ）過マンガン酸セシウム（Ｏ８ＭｎＯ，）の沈殿を
   生成させ （ｆ）　ＣｓＭｎＯ４の沈殿を残存溶液から高純度で採
   り出し、 （ｇ）　分離しｆｒ、ＯｓＭｎ０．を過マンガン酸塩還
   元剤と反応させて炭酸セシウム（ＣｓＣ０３）溶液と、
   固体のデルタ二酸化マンガンセシウム（ＯｓｘＭｎ、　
   ０８−、　、こ＼でｘ＝ｏ、ｔｒ−２＞ｋ造り、 （ｈ）　炭酸セシウム溶液をデルタ二酸化マンガンセシ
   ウムから分離回収することを特徴とするセシウムみょう
   ばんからのセシウムの回収方法。 ｇ　水酸化物が水酸化ナトリウムであり、過マンガン酸
   塩が過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ，）であり、還元
   剤がメタノールである特許請求の範囲第７項記載の方法
   ０ ９　分離したデルタ二酸化マンガンーヒシウムを強鉱酸
   の水溶液と反応させてセシウムを水素と交換して強鉱酸
   のセシウム塩類の水溶液を得る特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 １０　分離したデルタ二酸化マンガンセシウムを強鉱酸
   の多価金属塩類の水浴液と反応させてセシウムを多価金
   属で交換したセシウムの水溶液を得る特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。