JPS61245315A - 中空のセラミツク又は金属繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空の金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ
化物繊維或いは中空の金属繊維、並びにこれらの製造方
法に関する。

中空ではない又は管形の金属及び金属酸化物、炭化物、
窒化物及びホウ化物の繊維の製造は漸次重要になりつつ
ある。これらの繊維は誘電又は熱絶縁材、燃料要素、断
熱材、耐摩耗強化材、プラスチック強化材、フィルター
、炉の裏打ち材、側熱計保護導管などとして利用されて
いる。

元来これらの繊維材料は、繊維をその溶融状態から延伸
し、冷却し、失透させ且つ結晶化させることによって製
造される。続いて予じめ成形した有機重合体材料に金属
を含浸させ、そしてこの含浸した材料を加熱して重合体
を炭化し且つ酸化し、金属を金属酸化物に転化すること
によって繊維材料を製造する（参照、米国特許第３３８
５９１５号）、金属酸化物製品を還元剤の存在下に昇温
度で加熱すると、元素状金属のａ雑が生成する（参照、
米国特許第３４０６０２５号）、かみ合った繊維（米国
特許第３６６３１８２号）、繊維質シルフェア（米国特
許第３８６１９４７号）、微結晶織布（米国特許１４１
６２３０１号）も同一の方法で製造される。これらの過
去の技術の系で利用される有機重合体材料は一般に酢酸
セルロース、木綿、羊毛、絹、アクリル、ポリエステル
、ビニル、ポリウレタン、ポリオレフィンなどであった
。使用される好適な材料は普通ポリエステル又はビスコ
ースである。

中空金属繊維の製造は米国特許ＭＳ４１７５１５３号、
第４２２２９７７を及（７５６４１０４４４５号に教示
されている。これらの繊維は、金属酸化物、ハロゲン化
物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを重合
体溶液中に混入し、得られた材料を中空繊維に押出し、
得られた繊維を処理して重合体を除去し、そして残部を
焼結させることによって製造される。これらの中空繊維
は外径が約５０ミクロンより大きいと言われ、主に塩含
有の重合体溶液から押出しうる中空繊維の寸法によって
支配される。従って非常に細い繊維、即ち５０ミクロン
より小さい外径のものは開示されていない。

最近ポリ７クリロニトリル及びポリビニルアルコール含
浸媒体の使用が発展している（参照、ヨーロッパ特許公
開第１２３，５２９Ａ号及び第１２３．５３０Ａ号）。

これらの材料を金属塩の含浸に用いると興味ある且つ有
用な金属構造体が生成するけれど、ポリエステルなどの
使用がその材料の予じめの膨潤を必要とし、次いでそれ
がポリエステルを熱処理で除去した時に自己支持性の製
品を生成せしめるのに十分な金属塩をその孔中に吸収す
るから、それから中空で小直径の繊維を製造することが
できなかった。ポリエステルを予じめ膨潤させないなら
ば、それは意図する究極的な用途に必要な強度を示す構
造体を生成するのに十分な金属塩を吸収しない、更に先
ずポリエステルは究極的な製品に必要とされる形に成形
しなければならない、しかしながらポリエステルを予じ
め膨潤させ且つ中空繊維に成形した時でさえ、５０ミク
ロン又はそれ以下の外径を有する中空繊維を得ることは
可能でなかった。

一命回、重合体材料に金属塩を含浸させる前にそれを予
じめ膨潤させ或いは予しめ中空繊維を押出す必要なしに
、５０ミクロン以下の外径を有する中空の細い繊維が製
造できるということが発見された０本発明によると化学
的に均一な酸化物、窒化物、炭化物及びホウ化物繊維が
製造できる。小直径の繊維はより敏感な変換器の製造を
可能にし、中空でない又は大きい直径のセラミック繊維
と比較してその重量が軽くなる。

本発明は約５０ミクロンより小さい繊維の外径を有する
中空の金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物繊維に
関する。更に本発明は元素金属形のそのような繊維に関
する。

本新規な繊維は、 ａ）２１体をその重さの少くとも２倍吸収することので
ある炭素繊維を、酸化物に焼成でき或いは炭化物、窒化
物又はホウ化物に転化できる金属塩の溶液中に、約３〜
約１０の範囲のｐＨにおいて約１０分〜約３６時間浸し
て、該炭素繊維に塩又は錯体を含浸させ、 ｂ）得られる含浸させた炭素繊維を乾燥し、Ｃ）乾燥し
た含浸繊維を焼成し或いは転化して、塩をその対応する
酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物とし、そして ｄ）得られた中空の金属酸化物、炭化物、窒化物又はホ
ウ化物繊維を回収する、 ことによって製造される。

所望の回収した繊維をその元素金属形にしたい場合には
、上述の如く製造した繊維を変形後に、但しその回収前
に還元する。

本発明の新規な繊維は、液体で少くともその重量の２倍
を吸収しうる炭素繊維を含浸マトリックスとしで用いる
ことによって可能となる。これらの炭素繊維は技術的に
良く知られており、一般に７クリロニトリル重合体及び
共重合体、セルロシクスなどのようないずれが公知の炭
素繊維前駆体から製造される活性化された又は酸化され
た炭素繊維を含んでなる。これらはＲ素繊維を技術的に
教示されているように処理することにより、例えば１）
水蒸気と窒素の混合物で９００℃下に処理する（Ｙ、タ
ムｏ（Ｔａｓｕｒｏ）ら、日本特許公Ｗ４７４゜１１６
．３２２号、１９７３年〕或いは２）二酸化炭素で約９
００℃下に処理するＣ　Ｄ、Ｊ、）−ン（Ｔｈｏｒｎｅ
）ら、７アイバ・サイ・チク（Ｆｉｂｅｒ　Ｓｃｉ。

Ｔｅｃｈ、）１９　？　１．４号９頁〕ことにより製造
される。セルロースから製造される炭素繊維を二酸化炭
素で９００℃下に処理する方法は、アロンズ（Ａ　ｒｏ
ｎｓ）ら、チクスト−レス・ジエイ（Ｔｅｘｔ、Ｒｅｓ
、Ｊ、）、４３巻（９）、５３９（１９７３）に教示さ
れている。

上述したように、有用な炭素繊維は金属塩又は錯体の溶
液をその重量の少くとも２倍、好ましくは少くとも３倍
吸収しえなければならない。

本発明に有用な金属塩又は錯塩はその酸化物に焼成でき
或いはその窒化物、炭化物又はホウ化物に転化できるも
のである。適当な金属塩は、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、パリ９ム、ストロンチウム、イツトリウ
ム、ランタン、セリウム、チタン、クルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、ガドリニウム、珪素、スズ、鉛、トリウ
ム、ウラン、プルトニウム、パラジウム、白金、ｃ２５
／ウム及びイリジウムなどのような金属のフルコキシド
、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などを
含む、好適な金属はチタン、スズ、ジルコニウム、イツ
トリウム、鉛、ニオビウム、ガリウム、ガドリニウム、
ニッケル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
珪素及びホウ素である。

有用な錯体の例は上記金属の７セトアセトネート、カル
ボニル、ニトロシル、シクロペンタシ土ニルである。塩
、錯体、又は塩と錯体の混合物も使用できる。

金属塩又は錯体は炭素繊維をその溶液に浸すことによっ
て繊維に含浸せしめられる。塩又は錯体の水溶液は好適
であるが、所望ならば（又は必要ならば）溶媒が金属塩
及ゾ繊維の双方と適合しうる限りにおいて、その溶媒中
溶液も使用できる。

適当な溶媒はテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アルコール、７
ニリン、メタクレゾールなどを含む。

塩などが液体ならば溶媒を使用する必要がない。

塩及び錯体の濃度は約１０〜９０重量％の範囲である。

一度浸すと、炭素繊維の含浸は一般に約１０分〜３６時
間、好ましくは約３０分〜２４時間以内に完結する。１
回の浸漬は炭素繊維に満足しうる中空繊維の回収を可能
にする十分な塩を含浸させるのに一般に十分であるけれ
ど、含浸させた炭素繊維を乾燥し、次いで２回目又はそ
れ以上の含浸を行ない、より多（の金属塩又は錯体な繊
維中に導入し、これによってより厚い側壁を有するより
大きい直径の繊維を製造することもしばしば望ましい。

工程を高揚させるために、含浸中にｐＨｔｔｍ節する。

このｐＨは約３〜約１０．好ましくは約５〜約８である
。この目的に対してはいずれか公知のｐＨ１１節剤例え
ば水酸化アンモニウム、クエン酸などが用いられる。

含浸の完了後、得られる含浸ａｍを乾燥する。

この含浸された繊維の乾燥にはいずれかの方法、例えば
濾過、熱風などが使用できる。室温での放置も十分であ
る。

繊維を所望の程度まで含浸し且つ乾燥した時、続いてこ
れを焼成して炭素繊維を酸化し、これによって繊維を気
体として金属塩から除去し且つ金属塩をその対応する酸
化物に転化し或いはさもなければ処理してその炭化物、
窒化物又はホウ化物を生成せしめる。炭化（焼成）の温
度は炭素ｌｌ＆維及び塩を酸化するのに十分高く、但し
塩に致命的に影響しないように十分低い温度であるべｂ
である。

約２００〜９００℃の範囲の温度が使用で軽、３５０〜
８００℃が好適である。炭素繊維を分解し且つ塩をその
酸化物に転化するのに十分な時間がひ使用される。普通
は１〜ｓｖｔ間である。

炭化物、窒化物又はホウ化物を製造するためには、含浸
された炭素繊維を適当な添加剤の存在下に９００〜２０
００℃、好ましくは１０００℃以上で処理する。窒化物
はアンモニア、ヒドラクン（即ち窒素源）の存在下に処
理することによって製造され、炭化物は炭素源例えば−
酸化炭素、メタン、エタンなどの存在下に処理すること
によって製造され、そしてホウ化物はホウ素担体例えば
シボランなどの存在下に処理することによって！！遺さ
せる。二の場合にも処理に用いる温度のために炭素繊維
が除去される。

焼成或いは処理後に、生成する中空の金属酸化物、炭化
物、窒化物又はホウ化物繊維を回収することができる。

これはその＊まで使用してよく、或いは更に水素での還
元による如く処理して元素状金属としてもよい、この還
元は約４００〜約１０００℃の温度で行なわれ、約４５
０℃以上が好適である。

中空繊維の還元前又は後の焼成は、８００〜２０００℃
、好ましくは１０００℃以上及び更にｇｌましくは９０
０℃以上に加熱して繊維を強化することにより行ないう
る６本発明の新規な方法における炭素繊維は、繊維とし
て又は不繊布、即ちマツ）状７Ｊ−ル）、織布などとし
て、或いは織布、ニット、ブレードなどとしで使用する
ことができる。

上述したように、本発明によれば金属塩及び／又は錯体
の混合物も、活性化された又は酸化された炭素繊維中に
含浸せしめうる溶液として使用することができる。混合
物を用いる場合、一方及１他方をいずれか所望の割合で
使用することができる。異なる金属塩及び／又は錯体を
連続的に炭素繊維中へ含浸せしめてもよい、好適な混合
物はジルコニウムとイツトリウム、カルシウム及びマグ
ネシウムの少くとも１種とを含む、他の好適な混合物は
（ａ）鉛、ジルコニウム、及びチタニウム；（ｂ）鉛、
ジルコニウム、チタン及びニオビウム；（ｃ）ｙリウム
及びガドリニウムなどを含む。

本発明に従って製造される中空繊維は、約５０ミクロン
より小さい、好ましくは約１０ミクロンより小さい外径
を有し、１〜２ミクロン程度の小さい外径を有すること
ができる。壁の厚さは約０゜０５〜２０ミクロン、好ま
しくは０．１〜１０ミクロンの範囲であることができ、
最小内径は約１ミクロンである。

本発明の方法は、バッチ式又は連続式で、即ち切断した
炭素繊維をそのままで用いることにより、或いはスプー
ルからの炭素繊維をそのままで及び種々の工程段階、す
なわち含浸、乾燥、焼成などを通しで延伸することによ
り行なうことができる。

次の実施例は、例示のＵ的で示すものであり、特許請求
の範囲に示すものを除いて本発明に制限を加えるものと
して見なすべきでない、すべての部及び百分率は断らな
い限り重量によるものとする。

実施例１ クエン酸の５０％（重量％）水溶液に、溶液のｐＨが６
に達するまで水酸化アルミニウムを添加した。この溶液
を６０〜７０℃まで加熱し、チタンブトキシドの添加中
６０〜７０℃に保った６モル比はチタンブトキシド１当
量に対してクエンｌ！２当量であった。水をゆつ（り添
加して透明な゛均一の溶液を室温で得た。この溶液に、
チタン含有溶？１１８５％を吸収するような量で活性化
された炭素繊維を添加した。１２時間放置した後、上澄
ｆ＃液を濾過によって除去した。得られた繊維を１００
℃で３時間乾燥した。この生成物を空気中において６０
０℃でセ時間焼成した。得られる生成物を白色の中空繊
維の形で回収した。この繊維は分析によると、繊維の外
径２〜４ミクロンと５００ミクロンを越える典型的な繊
維長を有するチタニアであることがわかった。この繊維
は０．１〜０．５ミクロンの壁の厚さを有した。＊たチ
タニアは７ナターゼ及びル゛タイル相の混合物として存
在した。

繊維は加圧下に壊れて、粉末よりもむしろ短繊維となっ
た。

実施例２ 活性化された炭素繊維をチタンブトキシドに添去した。

湿った繊維を２時間以上にわたり空気中で放置した。こ
の生成物を空気中において７５０℃で２時間焼成した。

この結果実施例１のものと非常にｌ［ａした中空チタニ
アａｍを得た・実施例３ 塩化第一スズの飽和水溶液の過剰量に、活性化された炭
素繊維を添加した。２０時間後、過剰の溶媒を濾過によ
って除去した。繊維を１１０℃で乾燥した０次いで空気
中においで７００℃で２時間焼成することにより、外径
２〜５ＩＩＩＩの酸化スズの中空繊維を得た。

実施例４ クエン酸（１７０部）を水１７０ｍｊ！に溶解した。

チタンブトキシド（１７０部）、次いで水１．２１を添
加した。この溶液を６０〜７０℃に加熱し、水酸化アン
モニウムを添加してｐＨを約６に調整した。得られたブ
タノール上層を除去した。得られた水溶液を溶液Ａとす
る。

炭酸バリウム（９９部）及び８８％ギ酸３３５部番　索
　６００　柚／　　１＝　値ｔｔ＋ｎｌ？ｚセＬ１１）
會熱ｌし　・フ　◆ノ　エニウムを添加してｐＨを６に
調整した。この溶液を溶８１Ｂとする。溶液Ｂを溶液Ａ
に添加し、３０分間攪拌した。

得られるバリウム及びチタン含有溶液の過剰量に活性化
された炭素繊維を添加した。数時間後、過剰の溶液を濾
過により除去した。繊維を乾燥し、次いで７５０℃で２
時間焼成した。得られた中空繊維は、分析によるとバリ
ウムチタネートからなることがわかった。繊維中のバリ
ウムとチタンの比は１：１であった。バリウムチタネー
トの収量は最初の活性化された炭素繊維の０．５部であ
った。この中空繊維の物理的寸法は実施例１のそれと同
様であった。

実施例５ 実施例４の一般的な工程に続いて、市販の酸化された炭
素繊維を活性化された炭素繊維の代りに用いることによ
って中空のバリウムチタネート繊維を得た。このバリウ
ムチタネートの収量は酸化された炭素繊維１部当り０．
２部であった。その他はこの中空生成物は実施例４のそ
れと本質的に同一であった。

実施例６ 硫酸ニッケルの飽和水溶液の過剰量に活性化された炭素
繊維を添加した。４時間後に過剰の溶液を濾過によって
除去した。＃ｌ！維を乾燥し、次いで空気中において７
５０℃で２時間焼成し、外径２〜６論論の酸化ニッケル
として同定される白色の中空繊維を得た。

この物質の１つの用途は実施例７に示す如き金属繊維の
製造に対する前駆体としてである。

実施例７ 実施例６に製造した中空の酸化ニッケル繊維を７５０℃
で水素により還元し、灰色の中空繊維生成物を得た。こ
の分析の結果、繊維は金属ニッケルであった。

実施例８〜１２ 活性化された炭素繊維又は酸化された炭素繊維を、塩化
ジルコニルの水溶液の過剰量に添加した。

数時間後、過剰な溶媒を濾過によって除去し、繊維を乾
燥し、次いで空気中において７５０℃で２時間焼成した
。白色の中空繊維を得た０分析によると繊維はジルコニ
アであった。繊維の物理的寸法は実施例１のそれと殆ん
ど同一であった。繊維の収量は塩化ジルコニルの濃度及
び炭素繊維の種類の両方に依存した。結果を第１表に示
す。

炭素繊維 実施例１３〜１４ 実施例８の一般的な方法に従い、硫酸ジルコニウム及び
活性化された炭素繊維及び酸化された炭素繊維から同様
の寸法の中空のジルコニア繊維を製造した。活性化され
た炭素繊維及び１．９Ｍ硫酸ジルコニウムからのジルコ
ニア繊維の１父量は炭！１１．Ｉ　１部当すジルコニア
０．６部であった。酸化された炭素繊維及ｒＪ１１．９
Ｍ硫酸ジルコニウムからのジルコニア繊維の収量は炭素
繊維１部当り０．１部であった。

実施例１５ 硫酸ジルコニウム９５当量に対して硫酸イツトリウム５
当量のモル比で存在する硫酸イツトリウム及び硫酸ジル
コニウムの飽和水溶液の過剰量に、活性化された炭素繊
維を添加した。数時間後に過剰の溶媒を濾過によって除
去した。繊維を乾燥し、次いで空気中において７５０℃
で２時間焼成した。

生成物は外径２〜４ミクロンの白色の中空繊維であった
０分析はこの繊維が１．８モル％のイツトリアを含み、
残りがジルコニアであることを示した。イツトリアは繊
維基準で繊維上に、また点と点の基準で個々の繊維中に
、均一に分布していることがわかった。

実施例１６ 硫酸イツトリウムの代りに塩化カルシウムそして酸化さ
れた炭素繊維を用いる以外実施例１５に記述した方法に
従うことにより、カルシアを５モル％含有し且つ外径約
３ミクロンを有するカルシアで安定化された中空のジル
コニア繊維を得た。

カルシアで安定化されたジルコニア繊維の収量は炭素繊
維１部当りセラミック繊維０．２部であった。

実施例１７ 塩化マグネジツムを硫酸イツトリウムの代りに用いる以
外実施例１５に記述した方法に従い、マグネシアで安定
化されたジルコニアの中空繊維を得た。

実施例１８ ビス（シクロペンタジェニル）ナタニウムククロリドを
テトラヒドロフランに溶解した。この飽和テトラヒドロ
７ラン溶液の過剰量に、活性化された炭素繊維を添加し
た。１時間後に過剰な溶液を濾過により除去した。繊維
を減圧下に乾燥し、空気中においで７５０℃で２時間焼
成した。中空のチタニア繊維を得た。

実施例１９ 実施例１で製造した二酸化チタン繊維を室温で炉内にお
いた。チタニア繊維を含む炉室を窒素でパージし、次い
でアンモニアを導入した。繊維をアンモニアの存在下に
１５００℃まで加熱した。

１５００℃で２時間後に、繊維を室温まで冷却した。こ
の結果中空の窒化チタニウム繊維が得られた。

実施例２０ 実施例１９と同様にしてチタニアｍ維を２０００℃でメ
タンにさらした。この結果中空の窒化チタニウム繊維が
得られた。

実施例２１ 実施例１９と同様の方法において、チタニア繊維をアル
ゴンで希釈したジポランに１７５０℃でさらした。この
結果中空のホウ化チタニウム繊維が得られた。

実施例２２ 活性化された炭素繊維を更に２回含浸及び乾燥して塩の
捕捉量を増加させる以外実施例１の方法に従った。得ら
れた中空繊維は１０ミクロンの外径を有した。

実施例２３ クエン酸１７５ｇ（０，８３モル）を水性アンモニア１
５０醜！中に含有する水溶液に塩化ジルコニル四水和物
２００ｇ（０，８モル）を添加することによってクエン
酸ゾルフニウムの溶液をｉＩＩ製した。

そしてこの添加中水酸化アンモニウムを断続的に添加し
てｐＨを〜６に維持した。溶液を濾過して−０、５１ノ
ｔＰＷＬヲ得り、コレハＤ、Ｃ，７’　ラｒｖ分析によ
るとジルコニウムにおいて１．０Ｍであることがわかっ
た。

チタンブトキシド２５０＋１（０，７３モル）及びクエ
ン９２５０ｇ（１，２モル）から同様の方法により、ク
エン酸チタン溶液を９Ｈ〜６で製造した。

ブタノールを除去し、水溶液を濾過してチタン１゜０Ｍ
の溶液０．６１を得た。

酸化鉛３０８ｇ（１，３７モル）及びクエン酸４３０ｇ
（２モル）のｐＨ９における同様の反応によりりエン酸
鉛溶液を調製した。濾過により鉛が１．１８ＭＦ）溶［
１，２１を得た。このｍ液は貯蔵に対して限られた安定
性を有した。

上記溶液及び活性化された炭素繊維から鉛シルコネート
チタネー）（ＰＺＴ）を製造した。クエン酸鉛１１ｇ（
４２４ｓＪ　、　０，５　モｊしＰｂ）ヲ、クエン１１
！ジルコニウム２６５ｍ１（０，２６５モルＺｒ）及び
クエン酸チタン２２１ｓＪ　（０，２２９モルＴｉ）ｔ
＃液に添加した。活性化された炭素繊維（５０ｇ）を、
混合クエン酸塩溶液の過剰量に夜通し浸した。

過剰の溶液を濾過によって除去し、繊維を１１０℃で３
時間乾燥した。得られた生成物は、重さが１１２ｇであ
り、Ｄ、Ｃ，プラズマ分析によるとＰｂ１Ｚｒ及Ｖ　Ｔ
　ｉを１．３：０．５５：０．４５のモル比で含有した
。繊維中の元素の比は用いるクエン酸金属の比によって
制御できた。この繊維を焼成（５５０℃、２時間）及び
焼結（１２００℃、２時間）した。

実施例２４ 断らない限り実施例２３の方法に従ってＰＺＴ繊維を製
造した。活性化された炭素繊維（１１５ｇ）！、鉛２５
０ミリモル、ノルコニウム１２７ミリモル、チタン１１
７ミリモル及びニオビウム１４ミリモルを含有するクエ
ン酸塩溶液０．７６１中に浸した。この繊維を濾過し、
１１０℃で１６時間乾燥し、繊維３５０ｇを得た。この
繊維を焼成（５５−０℃、２時間）且つ焼結（１２００
℃、２時間）して、ジルコニウムとチタンの比が５２：
４８であるＰＺＴ＊維を得た。

実施例２５ ガリウム・ガドリニウム・〃−ネット繊維（Ｇｄ、Ｇａ
５０　Ｉ２）を次のように製造した。硝酸ガリウム水和
物１０，４５８（２５ミリモル）、硝酸ガドリニウム水
和物６．７？、（１５ミリモル）及び水１０ｔａｌｌの
溶液に、活性化された炭素繊維を添加した。過剰の溶液
を濾過によって除去し、繊維を１１０℃で２時間乾燥し
た。７５０℃での焼成、続（１５００℃での焼結により
、ガドリニウムとガリウムの重量比が１．２１の白色の
繊維を得た（重量比は出発物質の比を変えることによっ
て変化させることカテきた）。Ｇｄ−ＧａｑＯ＋２の生
成はＸＩＩＡ回折分析により確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５０ミクロンより小さい繊維の外径を有する中空
   の金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物の繊維或い
   は中空の金属繊維。 ２、金属がチタン、スズ、ジルコニウム、イットリウム
   、ニッケル又はカルシウムである特許請求の範囲第１項
   記載の繊維或いは特許請求の範囲第３又は４項記載の方
   法。 ３、ａ）液体をその重さの少くとも２倍吸収することの
   できる炭素繊維を、酸化物に焼成でき或いは炭化物、窒
   化物又はホウ化物に転化できる金属塩の溶液中に、約３
   〜約１０の範囲のｐＨにおいて約１０分〜約３６時間浸
   して、該炭素繊維に塩を含浸させ、 ｂ）得られる含浸させた炭素繊維を乾燥し、ｃ）乾燥し
   た含浸繊維を焼成し或いは転化して、塩をその対応する
   酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物としそして炭素繊
   維を除去し、そしてｄ）得られた中空繊維を回収する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空の金
   属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物繊維を製造する
   方法。 ４、ａ）液体をその重さの少くとも２倍吸収することの
   できる炭素繊維を、酸化物に焼成でき或いは炭化物、窒
   化物又はホウ化物に転化できる金属塩の溶液中に、約３
   〜約１０の範囲のｐＨにおいて約１０分〜約３６時間浸
   して、該炭素繊維に塩を含浸させ、 ｂ）得られる含浸させた炭素繊維を乾燥し、ｃ）乾燥し
   た含浸繊維を焼成し或いは転化して、塩をその対応する
   酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物としそして炭素繊
   維を除去し、 ｄ）このように製造した、焼成した又は転化した繊維を
   還元し、そして ｄ）得られる中空の金属繊維を回収する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の中空の金
   属繊維を製造する方法。 ５、炭素繊維が活性化された炭素繊維である特許請求の
   範囲第３又は４項記載の方法。 ６、炭素繊維が酸化された炭素繊維である特許請求の範
   囲第３又は４項記載の方法。 ７、金属がジルコニウムと、イットリウム、カルシウム
   及びマグネシウムの少なくとも１種との混合物であるか
   、或いは金属がバリウムチタネートである特許請求の範
   囲第１項記載の中空の金属酸化物、炭化物、窒化物又は
   ホウ化物繊維、或いは特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ８、金属が金属の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の中空の金属酸化物、炭化物、窒化物又はホウ化物繊
   維或いは特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
   、ストロチウム、イットリウム、ランタン、セリウム、
   チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
   ビウム、タルタン、クロム、モリブデン、タングステン
   、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カド
   ミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ガドリニウ
   ム、珪素、スズ、鉛、トリウム、ウラン、プルトニウム
   、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウムからなる
   群から選択される金属を含んでなる混合物を用いる特許
   請求の範囲第８項記載の繊維又は方法。 １０、（ａ）鉛、ジルコニウム及びチタン、（ｂ）鉛、
   ジルコニウム、チタン及びニオビウム、或いは（ｃ）ガ
   リウム及びガドニウム、を含んでなる混合物を用いる特
   許請求の範囲第９項記載の繊維又は方法。 １１、金属が金属の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の中空の金属繊維或いは特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 １２、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
   ウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジ
   ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タ
   ルタン、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン
   、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ア
   ルミニウム、ガリウム、ガドリニウム、珪素、スズ、鉛
   、トリウム、ウラン、プルトニウム、パラジウム、白金
   、ロジウム及びイリジウムからなる群から選択される金
   属を含んでなる混合物を用いる特許請求の範囲第１１項
   記載の繊維又は方法。