JPS6124175A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイクル寿命、自己放電および放電時の電圧
の平坦性の改良された二次電池に関するものである。

従来ｒシ、アセチレン高重合体を電池の正極および負極
の両極に用いた電池はよく知られている（例えば特開昭
５６−１３６４６９号、特開昭５７−１２１１６８号、
特開昭５８−３８４’６５号）。

しかし、アセチレン高重合体は、空気中で酸素によって
徐々に酸化反応をうけやすく、電池性能を低下させるば
かシでなく、電気化学的にも充電中の副反応生成物や不
純物、場合によっては用いる電解液そのものによっても
酸化劣化をうけやすい。従ってアセチレン高重合体を電
池の正極罠用いる場合は、用いる電解液の電解質および
溶媒は、電気化学的安定範囲が相当広いものが要求され
、なおかつ電解液は高水準の精製度のものが必要である
。

また、上記の如く、高純度で、かつ電気化学的安定範囲
の広い電解液を用いてもアセチレン高重合体を正極に用
いた場合には、比較的低い酸化電位でも、酸化劣化をう
け、電池性能を低下させる。

例えば電解液中でＬ　ｉ７’Ｌ　ｉ＋参照極基準で正極
のアセチレン高重合体が３．５ｖ以上になると劣化反応
をうけやすくなる。

この原因の一つとして、アセチレン高重合体自体が酸化
劣化しやすい物質であることがあげられる。よって当該
業者の間では、電極自体の劣化が少なく充電保存時の自
己放電量が小さく、かつ充放電の繰シ返し寿命の長い、
よシ高性能の電池を開発することは大きな課題であった
。

禾発明者らは、上記の点に鑑みて、よシ高性能・の電池
を得るべく鍾々検討した結果、電解液にビロール系化合
ａｌＡを添加することによフ、電池性能を大幅に向上さ
せることができることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体を正極または正極
と負極に用いた二次電池において、電解液が有機溶媒、
支持電解質および下記の一鹸式°で表わされるビロール
系化合物からなることを特徴とする二次電池に関する。

〔但し一１式中Ｒ４は水素原子または炭素数が５以下の
アルキル基％Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル基、ｎは
０，１または２である。〕 電解液にピロール系化合物を添加すること罠よって伺故
に電池性能を向上させることができるかは必ずしも明ら
かではないが、電池の充・放電時にアセチレン高重合体
電極上にピロール系化合物の重合物が生成することがそ
の原因の一つと想定される。

本発明の二次電池の電極に用いるアセチレン高重合体の
製造方法としては、種々報告されているが、その具体例
としては特公昭４８−３２５８１号、特公昭５６−４５
３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、同ｊ５−１２
８４１９号、同５５−１４２０１２号、同５６−１０４
２８号。

同５６−１３３１３３号、　Ｔｒａｎｓ　Ｆａｒａｄｙ
、Ｓｅｅ、。

６４　　、　８２３　（１９６８）　　、　　Ｊ、Ｐｏ
ｌｙｍｅ、ｒ　Ｓｃｉ、、Ａ−１、７、３４１９（１９
６９）　　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃ’ｈｅｍ、。

Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、、　１　　、６２１　（１９−
８０）　　、　Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　６９　（１）　、　　１．０６　（１９
７８）　　、　５ｙｎｔ’ｈｅｔｉｃＭａｔａｌｓ、４
．８１（１９８１）等の方法をあげることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。

本廃明において電極として用いられるアセチレン高重合
体は、膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のもの
も用いることができる。また、アセチレン高重合体には
他の適尚な導電材料、例えばダラファイト、カービンブ
ラック、アセチレンブラック、金属粉、炭素繊維等を混
合することも、また、集電体として金属網等を入れるこ
とも４向に差し支えない。また、ポリエチレン、変性ポ
゛リエチレン、ポリ（テトラフロロエチレン）、ホ！ｊ
ブタジェン等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

また本発明においては、アセチレン高重合体ばかりでな
く、このアセチレン高重合体に予めドーノヤ／トをドー
グして得られる導電性のアセチレン高重合体も電極とし
て用いることができる。

アセチレン高重合体へのドー／’Ｐントのドーピング方
法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングの
いずれの方法を採用してもよい。

本発明の二次電池においては、アセチレン高重合体は正
極のみ、または正極、負極の両極に用いられる。アセチ
レン高重合体を正極のみに用いる場合、負極としてはＬ
ｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、　Ａｔの如き軽金属、ポリ（
チオフェン）、ポリ（３−メチルーチ、ｔ７エン）、ポ
リ（ピロごル）、ポリ（Ｎ−メチル−ビロール）、ポリ
キノリン（特開昭５７−１９５７３１号）、ポリ（パラ
フェニレン）、フェノール樹脂焼成体（特開昭５８−６
９２３４号）、高分子焼成体（特開昭５８−９３１７６
号）等の電導性高分子が使用されるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。

本発明の二次電池の光電および放電はそれぞれカチオン
およびアニオンの電極への電気化学的なドーピングおよ
びアンドービンダに対応している。

電気化学的にドーピングするドーパントとじてけ、（Ｄ
　ＰＦ、：　、　ＳｂＦ″６．　ＡｓＦ″６，５ｂＣｔ
″６の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、　Ｂ
Ｆ；の如きＩＩＩａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
　Ｉ”−（Ｉｉ）＋　Ｂ＝。

Ｃｔ−の如きハロゲンアニオン、　Ｃｔ帆の如き過塩素
酸アニオンなどの陰イオン・ドーパントおよび（ｉｉ）
　Ｌｉ＋＋　Ｎａ＋Ｉ　Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン
、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き
４°級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドー・ぞン
ト等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドー・セ
ントを与える支持電解質の具体例とし、ではＬｉＰＦ６
．　ＬｉＳｂＦ６．　ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＣ２Ｏ４、
ＮａＩ　。

ＮａＰＦ　　、　Ｎａ５ｂＦ　　、　ＮａＡｓＦ　　、
　ＮａＣ１０、ＫＩ　、ＫＰＦ６゜ＫｓｂＦ６．　ＫＡ
ＩＩＦ６．　Ｋｃｔｏ４．　［Ｅｔ５ＢｕＮ：）＋−（
ＢＦ４）−、゛（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）＋・（ＡｓＦ６）
−１［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］＋・（ｐｐ６）−＋［（ｎ−
Ｂｕ）４Ｎ〕−Ｃ１Ｏ４，ＬｉＡｌＣｌ４．　ＬｉＢＦ
４　。

Ｎｏ　’ＢＦ　　、　ＮＯ’ＢＦ　　、　Ｎｏ２・Ａｓ
Ｆ６．　ＮＯ’ＡｓＦ６゜ＮＯ２・Ｃ４Ｏ４，Ｎｏ−Ｃ
４Ｏ４をあげることができるが必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。これらの支持電解質は４瀕類、また
は二種類以上を混合して使用してもよい。

前記した陽イオンのうちでも一般式が次式で表わされる
非対称４級アンモニウムイオンが好ましい。

〔式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４ａ炭素数が１〜１
６のアルキル基、またはアリール（ａｒｙｌ　）基であ
る。但し、すべてのＲ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４ケ同時
に同一の基であることはない・〕 非非対称４級アンモニウムイオン具体例としては、トリ
メチルゾロビルアンモニウム、トリメチルブチルアンモ
ニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリｌチル
オキシルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニ
ウム、トリメチルターシャリ−ブチルアンモニウム、ト
リメチルイソプロピルアンモニラ千、トリメチルイソブ
チル”アンモニウム゛′、トリメチルヘキサデシルアン
モニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチ
ルフェニルアンモニウム、トリエチルブチルアンモ−ニ
ウム、トリメチルゾロピルアンモニウム、トリエチルメ
チルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、
トリエチルフェニルアンモニウム、トリノロビルブチル
アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリエ
チルメチルアンモニウム、ノプロビルジエチルアンモニ
ウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジブチルジメチ
ルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、ジ
エチルジフェニルアンモニウム、ジブチルエチルメチル
アンモニウム、ジブチルエチルメチルアンモニウム、ブ
チルゾロビルエチルメチルアンモニウム等があげられる
。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはｆ（Ｆ′ｉア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドー・セン
トとしては次式（Ｉ）で表わされるビリリウムまたはピ
リジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｗけ水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基１炭素数６〜１５の
アリール“（ａｒｙｌ　）基、Ｒ〃はノ１０グン原子ま
たは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍけＸが酸。素原子のと
き０であシ、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎけ０また
は１〜５である。）・または次式ω）もしくｈ（至）で
表わされるカルカ二つム・カチオン： および Ｒ’　−Ｃ＋　　　　　　　（ト） （ｌＯ） 〔上式中、Ｒ、Ｒ、Ｒは水素原子（Ｒ＊Ｒ＊Ｒ３は同時
に水素原子であることはない）、炭素数１〜１５のアル
キル、基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ　）基または一０Ｒ５基、但しＲ
５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１
５のアリール（、ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ４け水素原
子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素°数６〜１５
のアリール基である。〕である。

用いられる）ＩＦ；アニオンは通常、下記の一般式■、
（至）または（至）： Ｒ’４Ｎ−ＨＦ２　　　　　　　　　（財）Ｍ　′ＨＦ
　２　　　　　　　　　　（ｙ＞〔但し、上式中ｇ、Ｗ
は水素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素
＃１．６〜１５の７リール（’ａｒｙｌ　）基、ｒは炭
素数が１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５の７リー
ル（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸累原子または窒素原子、ｎ
は０１ｆＣは５以下の正の整数である０Ｍけアルカリ金
属である〕で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持
電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解することＫよ
って得られる。上式（財）、（Ｖ）および０で表わされ
る化合物の具体例としてはＨ４Ｎ’ＨＦ２　、　Ｂｕ４
Ｎ−ＨＦ２．　Ｎａ−）ＩＦ２゜ＫＩＨＦ２．目・ＨＦ
２および 上記式（１）で表わされる♂リリウムもしくはピリジニ
ウムカチオンは、式（Ｄで表わされるカチオンとｃｔｏ
″４．、　ＢＦ；　、　ｈｔｃｔ″４．　　ＦｅＣＬ：
　、　５ｎＣ２５、ＰＦ″６゜ＰＣｌ、’、　ＳｂＦ；
　、　ＡｓＦ；　、　ＣＦ、８０Ｂ　、　ＨＦ″２等の
アニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。そのような塩の具
体例としては 等をあげることができる。

上記式（Ｉｔ）または（ト）で表わされるカルコニクム
・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）、Ｃ＋、　（
ＣＨ，）、Ｃ”、これらのカルがニウムカチオンは、そ
れらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質と
して適当な有機溶媒に溶解すること忙よって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ：　
、　Ａ、ｔＣｌ；　、　ＫｔＢｒ５Ｃ１−、ＦｅＣ１’
５　　、　ＳｎＣ，，４ｉ、ＰＦ；。

ｐｃｔ、　、　５ｂｃｚ；　、　　、ｓｂｐ″６．　　
ｃｔｏ２　、　　ｃｐ、ｓｏ；等をあげることができ、
また、カルボニウム塩の具体例としでは、例えば（Ｃ６
Ｈ５）、Ｃ−ＢＦ４．　（ＣＩ（、）、Ｃ−ＢＦ４゜Ｈ
ＣＯ’ＡｔＣ１４，ＨＣＯ’ＢＦ４．　Ｃ６１ｉ５ＣＯ
”ＥｕＣｌ３等をあげることができる・ 本発明において用いられる電解液の有機溶媒としては、
脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリル系化合物、エ
ーテル類、エステル＠、アミド類、カーボネート類、ス
ルホラン系化合物、ハＩ：ｌダン化合物等があげられる
が、好ましくは脂肪族ニトリル系化合物、芳香族ニトリ
ル系化合物があげられ、特に好ましくは芳香族ニトリル
系化合物があげられる。

これら有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
、アニソール、モノグリム、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、４−メ゛
チル−２−ぜンタノン、ベンゾニトリル、０−）ルニト
リル％　ｍ　−）ルニトリル、ｐ−’）ルニトリル、α
−４トルニトリル、１．２−ジクロロエタン、γ−ブチ
ロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、
プロビレンカーピネユト、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン
、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等をあげること
ができるが、この中でも好ましい溶媒としては、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロ
ニトリル、ベンゾニトリル、α−トリニトリル％　　’
Ｏ−）ルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−１ルニトリ
ルがあげられ、特に好ましい溶媒としてはベンゾニトリ
ル、０−トルニトリル、ｍ−）ルニトリル、ｐ−）ルニ
トリルがあげられる。これらの有機溶媒は、混合溶媒と
して用いても４向に差し支えない。

本発明の二次電池において用いられる支持電解質の濃度
は用いる正極また−は負極の種類、光・放電条件、作動
温度、電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異
なるので４概に規定することはできないが、通常は０．
５〜１０モル／ｌの範囲である。電解液は均−系でも不
均一系でも４向に差し支えない。

本発明において用いられるビロール系化合物は、？ 〔但し、式中Ｒ１は氷菓原子または炭素数が５以下のア
ルキル基、Ｒ２１１−ｉ′炭素数が５以下のアルキル基
、ｎは０．１または２である。〕 で表わされるものである。ピロール系化合物の具体例と
してはぎロール、Ｎ−メチル−ビロール。

Ｎ−エチル−ビロール、３−メチルービＳイ、Ｎ−メチ
ルー３−メチル−ビロール等をあげることができる。

ピロール系化合物の添加量は、正極のアセチレン高重合
体１００５Ｌに対して０．１〜１０１の範囲内であるこ
とが好オしい。この範囲外では電池性能の大幅な向上は
望めない。

ま°た、本発明の二次電池において、アセチレン高重合
体にドゴプされるドーパントの量は、アセチレン高重合
体の繰り返し単位（−ＣＨ−）　１モルに対して、１〜
１５モル係であシ、好ましくは３〜１０モルチである。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明において必要ならばＩリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても４向に糸し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
１．酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が
低下する場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に
無酸素の状態であることが望ましい。

本発明の二次電池は１．高エネルギー密度を有し、光・
放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小
さく、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、゛本
発明の二次電池は、軽震、小型で、かつ高いエネルギー
密度を有するからＩ−タプル機器、電気自動車、ガソリ
ン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である
。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気イヒで内容積５００ｍ１のガラス製反応容器
に１．７麻のチタニウムテトラブトキサイブを加え、３
０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹・　　き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起シ、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気シー　て重合を停止し
た。窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−
７８℃に保ったまま精製トルエン１００−で５回縁シ返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。

次いでとの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８チの膜状アセチレ
ン高重合体を得た。また、この膜状ア°　　方チレン高
重合体の嵩さ密度は０．３０　ｆ−／ｃｃでちシ、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０　
　Ω　・（１）　であった〇〔電池実験〕 前記の方法で得られた膜状アセチレン重合体から、直径
２０ｍの円板２枚を切シ抜いて、それぞれを正極、負極
の活物質として、電池を構成した０図は、本発明の一具
体例である非水二次電池の特性測定用電池セルの断面概
略図であシ、１は負極用白金リード線、２け直径２０ｍ
、８０メツシーの負極用白金網集電体、３は直径２０ｍ
の円板状負極、４は直径２０鰭の円径の多孔質ポリプロ
ピレン製隔膜で、電解液を光分含浸で門る厚さにしたも
の、５け直径２０■の円板状正極、６け直径２０■、８
０メツシーの正極用白金網集電体、７は正極リード線、
８はねじ込み式テフロン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極用白金網集電体
６の上忙重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４
を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、更
にその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロン製
容器８を締めつけて電池を作製した。

゛　電解液としては、常法に従って蒸留脱水ベンゾニト
リルに溶解したＥ　ｔ　３Ｂ　ｕＮ−ＢＦ　４　　の２
モル／ｌ溶液１ｄにビロールｏ、　１ｍｌ　（０，１１
？　）を添加したものを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（４，ｓ　ｍｐｖ／ｃｒｔ？　）でト
：−ビング量６モル係に相当する電気量を流して充電し
た。充電終了後、直ちに一定電流下（５，０ｍＡ／’ｃ
Ｗ？）で、放電を行ない電池電圧が０．３Ｖになったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰
シ返し試験を行なったところ、光・放電効率が、７０％
に低下するまでに光・放電の繰シ返し回数は、６２３回
を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は°、１１９
　Ｗ−ｈｒＡＰで、充・放電効率は９８俤であった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率け３，５チであった。

比較例１ 実施例１において、電解液にビロールを添加しなかった
以外は実施例１と全く同様の方法で電゛池の光・放電の
繰シ返し実験を行なったところ、最高光・放電効率は、
９５ｑ６であシ、繰シ返し回数３８１回目で放電が不可
能となった。

また繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１７　ｗ
−ｂｒＡｐで、充・放電効率は９５係であった。

また、光電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率は８．５係であった。

実施例２ 実施例１において、ビロールの代シにＮ−メチルビロー
ルを用いた以外は実施例１と全く同様の方法で電池の光
・放電の繰シ返し実験を行なった　゛ところ、光・放電
効率が７０係に低下するまでの光・放電の繰シ返し回数
は６６２回であった。また、繰シ返し回数５回目のエネ
ルギー密度は１１９Ｗ／’ｈｒ／ｋｙで、光・放電効率
は９８係であった。また、充電した！１まで６２時間放
置したところ、その自己放電率は２．９俤であった。

実施例３ 窒素ガスで完全に置換した１１めガラス製反応容器に、
ステンレス・スチールの１００メツシニの網を入れ、次
いで重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１０
０Ｎ、触媒としてテトラブトキシチタニウム４，４１ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム１１．０１ξリモ
ルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶
液は均−溶２　　液であった。次いで、反応器を液体窒
素で冷却して系“中の窒素ガスを真空ポンプで排気した
。−７８０に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態
で１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったままで１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８℃に保ったま４２００ｍの精製
トルエンで４回縁シ返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜
厚が約０．５　ｃｍのステンレス・スチールの網を含む
シート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセ
チレン高重合体は、３００〜５００Ｘの径の繊維状微結
晶（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であシ、
粉末状や塊状のポリマーは生成していなかったＯ このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００　ｋｇ／ｃｒ？の圧力で予備プレスし、次
いで１５　ｔｏｎ／ｉの圧力でプレスして赤褐色の金属
光沢を持った均一で可撓性のある。

膜厚２８０μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室
温で真空乾燥した。この複合体は４３重量％のステンレ
ス・スチールの網を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体から、直径２０■の円板２
枚を切シぬいて正極活物質、負極活物質とした以外は実
施例１と全く同様の方法で電池の光・放電の繰シ返し実
験を行なったところ、光・放電効率が７０係に低下する
までの光・放電の繰フ返し回数は６８６回でちった。ま
た、繰シ返し回数５回目のエネルギー密度は１１９　Ｗ
−ｂｒ／ｋｌで、充・放電効率Ｉ′ｉ９８％であった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電率吐２５チであった。

実施例４ Ｂｕｌｌ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、　、５１
．２０９１（１９７８）に記載されている方法で製造し
たぼり（・クラフェニレン）を１ｔｏｎ／ｃｒｒ？の圧
力で２０ｗ５φの円板状に成形したものを負極とした以
外は実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった
結果、充・放電の繰り返し試験６６３回まで第１回目の
放電時の電圧特性とほとんど同じであった。光・放電効
率が７０係に低下するまでの繰返し回数は６８９回を記
録した。この電池のエネルギー密度け１６６Ｗ−ｈ　ｒ
／ｋｇであり、光・放電効率は９３％であった。

また、充電したままで６２時間放置したとこるぞ・　　
の自己放電率は３．４％であった。

実施例５ 実施例４で用いたポリ（ハラフェニレン）の代りにＪ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、　、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、、
　、ｅｄ、　、１８．９（１９８０）に記載されている
方法で製造したポ’）　（２，５−チェニレン）を負極
に用いた以外は実施例４と全く同じ方法で〔電池実験〕
を行なった。その結果光・放電効率が７０％に低下する
までの繰返し回数は６１６回を記録した＝この電池のエ
ネルギー密度Ｆｉ１５８Ｗ−ｈｒ／ｋＰであシ、充・放
電効率は９７ｇ６であった。また、充電したままで６２
時間放置したところその自己放電率は４．０％であった
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である非水二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、２・・・負極用白金網集
電体、３・・・負極、４・・・多孔性ポリプロピレン製
隔膜、５・・・正極、６・・・正極用白金網集電体、７
・・・正極リード線、８・・・テフロン製容器 特許出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アセチレン高重合体を正極または正極と負極に用いた二
   次電池において、電解液が有機溶媒、支持電解質および
   下記の一般式で表わされるピロール系化合物からなるこ
   とを特徴とする二次電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中Ｒ＿１は水素原子または炭素数が５以下の
   アルキル基、Ｒ＿２は炭素数が５以下のアルキル基、ｎ
   は０、１または２である。〕