JPS61240279A - 表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気化学的反応による着消色現象または発光
現象を応用した表示素子に関する。

〔従来の技術〕

電荷の関与により物質が可逆的に着消色したり、発光す
る現象はエレクトロミー現象として知られており、前者
はエレクトロケミクロミズム（以下、ＥＣＣと略す）と
称され、後者はエレクトロケミルミネッセンス（以下、
ＥＣＬと略す）と称されている。

ＥＣＣはある種の物質が電子の収受又は供与により酸化
、還元状態間を可逆的に移行して、通常、可視スペクト
ル領域に有る高い吸光度を有するラジカルイオンを可逆
的に発生することにより着消色する現像である。一方、
ＥＣＬはある種の物質が電荷の移入により可視領域の波
長を有する光を放出するラジカルイオンに変化すること
により発光する現象である。

近年、斯かる現象を利用した表示素子の研究が盛んにな
っている。

エレクトロミー現象を利用した表示素子は液晶を利用し
た表示素子等に比較すると、表示した像はコントラスト
が高く、鮮明で且つ視覚依存性も無い等好ましい点が多
く、特に、ＥＣＣを利用した表示素子は一度表示した像
が残存すると言う、所謂メモリー機能をもたらすことも
できるので利用価値が高い。

エレクトロミー現象を利用した全固体型の表示素子は、
Ｗ０３薄膜を着消色層として電荷注入層と対向電極を有
した三層構造となっ−ており、電荷注入層に印加する事
により着消色が引き起こされるものである、このような
全固体型表示素子は、製造も比較的簡便でありセル全体
が固体であるために液もれ等がなく使用上も好ましいも
のである。

しかし、着消色または発光までの応答速度が遅いという
点で液体型のものに比べ難点があった。

エレクトロミー現象を利用した液体型の表示素子は、Ｅ
ＣＣまたはＥＣＬを発現可能な電気化学反応物質、電解
質、溶媒等を含有する組成液を収容器であるセル内に封
入しこのセル上に電極を付設した構造をしているものが
通常であり、該電極に電圧を印加することによりこの表
示素子の着消色または発光が引き起こされる。このよう
な液体型表示素子は、着消色または発光までの応答速度
が速いという点に利点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、表示部を構成するセルはその上下に透光性のガ
ラス板またはプラスチック板を通常有しており、この上
下基板はセルの側面を構成する部材に貼り合わせられて
いるので、固体型表示素子と比較すると、製造に手間が
かかる上にセル自体の、あるいは貼り合わせ部分の強度
が必ずしも良好でなく取扱いに注意が必要であったり、
用途が制限される場合がある。

本発明の目的は製造が簡便であり、取扱いやすく、かつ
強度にも優れ、しかも着消色または発光までの応答速度
が速い表示素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の表示素子は、電子の収受または付与により着消
色または発光する電気化学反応物質を含有する組成液が
多孔性ガラス体の細孔内に封入されてなる着消色または
発光表示部を有して形成されたもつである。

以下１図面を参照して本発明の表示素子を詳細に説明す
る。

第１図は本発明の表示素子の一実施態様の模式図である
。この表示素子は多孔性ガラス体１の細孔内に電気化学
的反応物質を含有する組成液が充填され、多孔性ガラス
体ｌの対向している一対の面にそれぞれ電極２ａ、２ｂ
が付設されている。

更に、多孔性ガラス体１表面の電極１ａ、ｌｂが付設さ
れた部分以外は、シール材３により覆われている。つま
り、従来の液体型表示素子では、セル内に電気化学反応
物質を含有する組成液が封入された構成であって、セル
容器を表示部として利用していたのに対し、本発明の表
示素子は該組成液が多孔性ガラス体の細孔内に充填され
た構成を有したものであり、多孔性ガラス体を表示部と
して利用している。

電気化学的反応物質等の組成液を担持する多孔性ガラス
体１としては、その組成、製法について特に限定されず
、いかなるものも使用できるが。

例えば、適当な組成比を有するホウケイ酸ガラスを通常
の方法に従って１分相熱処理、酸溶出処理して製造され
る多数の貫通孔を有する高シリカガラスが使用できる。

この種の多孔性ガラスはその細孔径が上記処理条件によ
って制御可能であり。

物性的には石英ガラスに近く、透明で強度があり、更に
、液状物をその内部に保持する事も可能であって、米国
コーニング社より商品名多孔質Ｖ　ｙｅａｒとして入手
可能である。

多孔性ガラス体１内に充填される組成液中９電気化学的
反応物質とは、ＥＣＣまたはＥＣＬを発現可能な物質を
いい、ＥＣＣを利用した本発明の表示素子に於いて使用
できる電気化学的反応物質は、電子の収受又は供与によ
り酸化・還元状態間を可逆的に移行して着消色する化合
物であれば良い、具体的には例えば、ビオロゲン誘導体
（１゜１′−ジメチル−４，４°−ジピリジニウムニ臭
化物、１゜ｌｏ−ジエチル−４，４°−ジビリジニウム
ニ臭化物、１゜１°−ジヘプチルー４，４°−ジピリジ
ニウムニ臭化物、１、ｌｏ−ジドデシル−４，４°−ジ
ピリジウムニ臭化物、！、１′−ジオレイルー４，４′
−ジピリジニウムニ塩化物、１，１−ジベンジル４．４
′−ジビリジニウムニ塩化物、１．１’−ジ（ｐ−シア
ノフェニル）　−４，４’−ジピリジニウムニ塩化物、
１．１’−ジエチル−２，２°−ジビリジニウムニ塩化
物、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，７−アザピレニウムニ塩化
物）　、　２，２°−ジピリジル金属錯体（トリスジピ
リジルルテニウム−錯体等）、ポルフィリン錯体類（テ
トラフェニル、亜鉛ボルフィリン誘導体等）、フタロシ
アニン錯体類（フタロシアニン、遷移金属フタロシアニ
ン錯体、ランタンイド二層型フタロシアニン錯体等）が
挙げられる。

ＥＣＬを利用した本発明の表示素子に於いて使用できる
電気化学的反応物質としては、電荷の付与により発光す
る化合物であればよく１例えば多核芳香族類（アントラ
セン、ピレン、２クリセン、ペリレン、ルブセン、ルブ
レン、ベンゾアントラセン、４．１０−ジフェニルアン
トラセン等が挙げられる。

上記電気化学反応物質を含む組成液の他の成分は、電解
質や溶媒等である。

電解質は、外部からの電荷を電気化学反応物質に受は渡
すことができるものならばよく、無機系のものとして、
例えば臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム
、塩化リチウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が代表
的なものとして挙げられるが、酢酸カリウム、クエン酸
カリウム、クエン散アンモニウム、酒石酸アンモニウム
等も可能である。一方、有機系のものとして、四級アン
モニウムの過塩素酸塩が代表的であり１例えばテトラエ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメ
チルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモ
ニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリエチルセ
チルアンモニウム等の過塩素酸塩等が挙げられる。電解
質の濃度は、通常は１０°２乃至１０°！モル／ｌ程度
で充分に上述の機能を果すことができる。

溶媒は、通常は水が利用できる。しかし、電気化学的反
応物質の種類によっては、水に対する溶解度がかなり低
いものもあるので、その場合は比誘電率の高い有機溶剤
を使用すればよい、あるいは、水と該有機溶剤との混合
溶媒も使用できるが、特に使用すべき溶媒の種類に限定
はなく、電気化学的反応物質や電解質の種類等に応じて
適宜選択すればよい。

なお、上記電気化学的反応物質によるＥＣＣまたはＥＣ
Ｌの発現をより効率良くする為には、この目的を達成す
ることのできる公知の各種添加物（例えばレドックスイ
ンジケーター、キレート剤、緩衝剤等）を併用すれＪｆ
よい。

多孔性ガラス体１に付設されている電極２ａ。

２ｂは電解質を介して、外部電源４からの電荷を電気化
学的反応物質に供給するためのものである０本実施態様
に於ける表示素子では、２つの電極は透光性で、多孔性
ガラス体１の一対の対向面に付設されており、この部分
から光が取り出せるようになっているが、電極の数その
配置の態様。

その表面形状及びその透光性の有無（多寡）は。

製造しようとする表示素子の使用形態に応じて、即ち、
受光型、透過型、発光型等のいずれの形態として用いる
かに応じて、更には、該表示素子の仕様、その駆動方法
に応じて適宜選択すればよい０例えば、ＥＣＬ型の表示
素子を製造する場合には、第２図に示すように、多孔性
ガラス体ｌの同一面に一対の非透光性の電極５ａ、５ｂ
を付設してもよい。

非透光性の電極の材料としてはＰｔ、　Ａｕ、　Ｒｈ。

Ｒｕ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｘｉ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、等の
金属又はこれらの合金等、透光性の電極の材料としては
ＳｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３又はこれらの合金、例えばＩＴＯ等
が使用出来る。

なお、第２図に示した表示素子では、電極５ａ、５ｂの
付設された面の対面に光を取り出す透光性Ｗ１６が被覆
されており、また第１図及び第２図の表示素子に於いて
電極や透光性膜で覆われていない部分がシール材３でシ
ールされているように、表示素子の使用形態等に応じて
必要な部材や、細孔内の組成液が漏出しないようにする
ためのシール材の配置、形状、材料等の構成は本発明に
於いては適宜選択すればよい。

第３図は外部からの電荷を付与しなくても、光照射のみ
で着消色する特別なＥＣＣ（以下、Ｐ−ＥＣＣと略称）
を利用した別な態様の本発明の表示素子（以下、Ｐ−Ｅ
ＣＣ系の表示素子という）である。

この表示素子では、多孔性ガラス体ｌの細孔内にＰ−Ｅ
ＣＣを発現可能な電気化学物質を含有する組成液が充填
され、その多孔性ガラス体１の上下面に透光性膜６が被
覆されている。更に該ガラス体ｌの他の面はシール材３
でシールされている。

この種の表示素子に使用されるＰ−Ｅ　ＣＣを発現可能
な電気化学反応物質としては、前述のＥＣＣ系の化合物
と光照射または光照射の中止によっ□　て酸化、還元状
態を可逆的に変化することにより、上記ＥＣＣ系の化合
物へ電子を供与したり、該化合物から電子を収受するこ
とのできる化合物との組合せたものが利用できる。

ＥＣＣ系の化合物と組合せる化合物としては、例工ばト
リス２，２′−ジピリジルルテニウム錯体。

テトラフェニル亜鉛ポルフィリン誘導体、クロロフィル
、チトクロームＰ４５０等または電荷移動錯体を形成す
るドナーと７クセプターの組み合わせ（例えば、上述の
多核芳香族類と芳香族第３アミン類等）が使用可能であ
る。

組成液の他の成分は前述と同様な溶媒、添加物等を利用
できるが、Ｐ−ＥＣＣ系の表示素子は外部からの電荷を
必要としないので電解質は不要である。同様な理由から
Ｐ−ＥＣＣ系の表示素子は電極も不要である。なお、こ
のようなＰ−ＥＣＣ系の表示素子に於いても、多孔性ガ
ラス体の組成・形状、透光性膜やシール材の配置等の表
示素子の構成は適宜選択すればよい。

〔発明の効果〕

本発明の表示素子は、セル構成部材の貼り合わせ等の手
間のかかる製造工程がないので容易に製造が可能であり
、その上表示部全体が擬固体状の多孔性ガラスであるた
めに強度的にも満足でき、使用上好ましいものである。

しかも、本発明の表示素子は、着消色または発光までの
応答速度は従来の液体型の表示素子に比べて何ら遜色が
ない。

更に、多孔性ガラスが組成液を封入する容器としての働
きと電気化学反応物質を支持する支持体としての働きを
兼ねるために、本発明の表示素子は薄型化にも適してい
る。

また、本発明のＰ−ＥＣＣ系の表示素子に於いては、従
来の液体型表示素子と異なり組み合わせられた２種以上
の化合物を含む電気化学的反応物質は、多孔性ガラスの
表面にある程度束縛されるので、互いの化合物間の接触
機会が多くなる。

従って、これらの化合物間の電子の移動が効率よく行な
われ結果、着消色や発光現象が効率よく発現できる。

一方、固体型表示素子と比べてみても本発明の表示素子
は応答速度が大きいだけでなく、より軽量なものが製造
できる。

実施例１ 組成が５ｉ０２　５８〜８２％、８２０３２７〜３２％
、Ｎａ２０７〜１２％、Ａｌ２０３Ｑ〜３％から成る母
材ガラスを常法に従って分相処理、酸溶出処理して平板
状の多孔性ガラス作成し、その上下面を研磨し、厚さ０
．５■、１５ｍｍ角の平板状とした０次に、その両面に
第１図の如く透光性の電極としてネサ膜（０，１ル厚）
をスパッタ法により薄膜形成した０次に、下記電気化学
的反応物質及び電解質を含有する水溶液を真空下（０，
１〜Ｇ、０１Ｔｏｒｒ）で上記ガラス品に含浸させた。

電気化学的反応物質としては、１，１°−ジヘブチルー
４，４°−ジピリジニウムニ臭化物（１０−２モル／ｌ
）、電解質としては臭化カリウム（３ＸＩＯ−２モル／
りである０次に、このガラス品の４つの側面を紫外線硬
化させたエポキシ系樹脂でシールして第１図に示すよう
な本発明の表示素子を製造した。

この表示素子の電極間に、直流電源で一２ｖ（２ｓｅｃ
）→ＯＶ　（０，５ｓｅｃ）→＋２Ｖ（２ｓｅｃ）のサ
イクルで電圧を印加して表示素子を駆動したところ着色
（青色）→メモリー→消色の繰り返し応答が出来た。

実施例２ 実施例１と同様にして作成したネサ膜付きの平板状の多
孔性ガラス品に、電気化学的反応物質でアルフタロシア
ニンを１０”モル／ｌの濃度でＣＨ２Ｏ０Ｎ（ＣＨ３）
２に溶解した溶液を真空下で含浸した後、このガラス品
を真空乾燥してガラス品内にフタロシアニンを析出させ
た。更に、このガラス品に電解質溶液として、塩化カリ
ウム（１０’モル／ｌの水溶液を含浸させた０次に、紫
外線硬化型エポキシ系樹脂でこのガラス品の４一つの側
面をシールして第１図に示すような本発明の表示素子を
製造した。この表示素子の電極間に、直流電源で＋２Ｖ
（２ｓｅｃ）→ＯＶ　（０，５ｓｅｃ）→−２７（２ｓ
ｅｃ　）の電位サイクルを印加して駆動したところ、着
色（赤紫色）→退色（青緑色）→着色（灰紫色）の繰り
返し応答が出来た。

実施例３ 実施例１と同様に作成した平板状の多孔性ガラス品の上
面にスパッタ法により５ｉ０２薄Ｍ　（０，３ル厚）か
らなる透光性膜を形成した後、下面にスパッタ法でＣｒ
−Ｐｔ薄膜（０，１１Ｌ）からなる電極を第２図の如く
２つ形成した０次に、次に示す組成液を上記ガラス品に
真空下で含浸した０組成液は、無水のＣＨ３Ｃ０Ｎ（Ｃ
Ｈ５）ｚの１：ｌ混合溶媒に電気化学反応物質である９
、１０−ジフェニルアントラセン（１０−３モル／ｌ）
と電解質であるテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（
１０’モル／Ｉｔ）を溶解号　　　　　したものである
０次に、このガラス品の４つの側面と２つの電極間の間
隙を紫外線硬化型エポキシ樹脂でシールして第２図に示
すような本発明の表示素子を製造した。この表示素子の
電極間に、３Ｖ　３２Ｈｚの矩形波交流を印加すると電
極表面は青色発光した。

実施例４ 実施例１と同様にして作成した平板状の多孔性ガラスの
上下面に５ｉ０２薄膜１０．３　、厚からなる透光性膜
を形成した０次に、このガラス品にトリス２゜２°−ジ
ピリジルルテニウム錯体（１０′１モル／７）と１，１
°−ジヘプチルー４，４°−ジビリジニウムニ臭化物（
１０°３モル／ｊ）と組み合わせた電気化学反応物質の
Ｃ２）１５ｏ）１溶液を真空下で含浸した後、このガラ
ス品を真空乾燥して電気化学的反応物質を析出させた。

このガラス品を充分乾燥した後、これにオレイルアルコ
ールを真空下で含浸した後、紫外線硬化型エポキシ系樹
脂でこのガラス品の４つの側面をシールして第３図に示
すような本発明の表示素子を製造した。この表示素子の
上面に対して、　４６０應■付近の光をビームに絞って
内部を通過するように照射すると１表示素子の下面側に
スポット状の青色が観測され、光を遮断するとその青色
は消えた。

実施例５ 実施例−４のトリス−２，２，’−ジピリジルルテニウ
ム錯体と１，１−ジヘプチルー４，４°−ジビリジウム
二臭化物のＣ２Ｈ５０Ｈ溶液の代わりにテトラフェル亜
鉛ポルフィリン錯体（１０′モル／Ａ）と該二臭化物と
のピリジン溶液を用いた以外は全く同様にして第３図に
示すような本発明の表示素子を作成した。この表示素子
の上面に対して、８００ｎ■付近の光をビームに絞って
照射すると、表示素子の下面側にスポット状の青色が観
測され、光を遮断するとその青色は消えた。

【図面の簡単な説明】

第１〜第３図は本発明の表示素子の実施態様を示す模式
図である。 １：多孔性ガラス体 ２ａ、２ｂ、５ａ、５ｂ：電極 ３：シール材　　　　４：外部電源 ６：透光性薄膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）電子の収受または付与により着消色または発光する
   電気化学反応物質を含有する組成液が多孔性ガラス体の
   細孔内に封入されてなる着消色または発光表示部を有し
   て形成された表示素子。