JPS61238827A - 熱硬化性樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱硬化性樹脂成形品の製造方法に関するもので
ある。

（従来技術とその問題点〕 熱可塑性樹脂は、射出機、押出機等の成形機を用いて容
易に所望の成形品を製造できる利点がある。従って今日
゛、可塑化塩ビ、ポリスチレン。

Ａｓ、ＡＢＳ等の汎用樹脂はもちろん、ポリカーボネー
ト、ナイロン、ポリエステルエラストマーの如きエンジ
ニアリングプラスチック等は、この熱可塑性の故に自動
車部品、機械部品、電気部品等に大量に使用されている
。

しかしながら、これらの樹脂の共通の欠点は。

最終成形品が非架橋のために起因する。

即ち、耐熱性、耐薬品性、耐圧縮永久歪等の非常に重要
な樹脂としての諸特性が熱硬化性樹脂からの成形品に比
べて劣ることである。

而して、これらの諸特性を改良する方法としては、樹脂
の分子中に、成形後又は成形と同時に分子間架橋を起さ
せる反応基を導入して置き、その後熱や光等のエネルギ
ーでこの反応基を反応させて架橋させる方法が従来一般
的に知られている。

例えば、１．２ポリブタジエンを紫外線架橋法によって
架橋ポリマーに変える方法が、特開昭５２−４３８７３
号、及び特開昭５２−１０８４８５号等の各公報に記載
されている。

しかしながら、予め樹脂の分子中に架橋のための反応基
を導入するのは経済上極めて高価に付くのは自明である
。又、各樹脂によって導入できる反応基は異り、従って
その架橋反応の方式も大いに異ってくる。ここでいう方
式とは反応の化学式とその反応を起させるに必要なエネ
ルギーの供与方法を含めている。

更に問題点としては架橋を起こさせる反応基が樹脂に結
合しているために、成形性が不安定になり易いことであ
る０例えば、架橋反応をし易くする反応基を導入すると
成形中の熱によって所望の成形品形状になる前に架橋反
応が進行して成形品の形状寸法精度が出にくくなる。又
架橋反応がしにくい反応基を導入すると成形後に成形品
に大量の熱や光を与えて反応を進行させなければならな
くなり成形品の熱変形を起こしがちである。

更に又、熱可塑性樹脂に結合していない架橋反応を起し
得る化合物をそのまま熱可塑性樹脂にブレンドした場合
は、ブレンドと同時に反応が開始してしまい熱可塑性樹
脂の表面近傍で熱硬化性樹脂が生成され成形が困難にな
るという問題点が生じるものである。

（発明の技術的課題） 本発明は前記従来の架橋の方法を改良すべく種種研究が
重ねられた結果完成されたものであり、従って本発明の
技術的課題は成形が容易であると共に熱硬化性樹脂の諸
性質をも有する樹脂成形品の製造方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明はこのような技術的課題を達成するために以下の
ような構成を採るものである。

即ち、末端に２憫以上のイソシアナート基をもつ化合物
を前記イソシアナート基と反応を起こさない熱可塑性樹
脂に混和しておき、他方末端にイソシアナート基と反応
する活性水素基を２個以上もつ化合物を前記活性水素基
と反応を起こさない熱可塑性樹脂と混和した後、この得
られたイソシアナート基をもつ化合物の含有混和物と活
性水素基をもつ化合物の含有混和物とを熱可塑性樹脂（
この熱可塑性樹脂を以下「ベース樹脂ｊと略して前記の
イソシアナート化合物混和用の熱可塑性樹脂並びに活性
水素基をもつ化合物の混和用熱可塑性樹脂と区別する。

）に配合してこの配合物を、射出機、押出機等の成形機
で溶融混練させ。

イソシアナート基と活性水素基とを熱可塑性樹脂中で反
応させることにより熱硬化性樹脂成形品を製造させるも
のである。

本発明において、イソシアナート基をもつ化合物をこの
イソシアナート基と反応しないで混和させることのでき
る樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂。

ＡＢＳ１１脂、エステルゴム、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール
、ポリカーボネート、ニフッ化樹脂、四フッ化樹脂等が
挙げられる。

又末端に２個以上のイソシアナート基をもつ化合物の具
体例としては、例えばジイソシアネートとして、２．４
−）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソ
シアネート及びこの両者の混合物、４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、４．４′−ビフェニルジイソシアネートなどの
芳香族ジインシアネート及びテトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジインシアネート。

オクタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネート、或いはキシレンジイソシアネートなどの芳香
脂肪族等、又トリインシアネートとしては、４，４′、
４”−）ジフェニルメタントリイソシアネート、２，４
．４’−ビフェニルトリイソシアネート、２．４．４’
−ジフェニルメタントリイソシアネートなどがある。そ
の他使用出来るインシアネートとしてはこれらのジ又は
トリイソシアネートとジオール又はトリオールの様な分
子中に２個以上のヒドロキシル基をもつ化合物と反応せ
しめ１反応生成物中に、なお２個以上のインシアネート
基を有する付加生成物、或いはイソシアネート重合体化
合物等がある。

又、本発明において、用いられるイソシアナート基と反
応する活性水素基をもつ化合物としては１例えばエチレ
ングリコール、１．４ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、１．５−ナフチレン−ジ−β−ジヒドロキ
シエチルエーテル、ヒドロキノン−β−ジヒドロキシエ
チルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ヘキサントリオール、ブチレンジアミン、３．３′−ジ
クロルベンチジン、３，３′−ジクロル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、２゜５−ジクロルフェニレン
−１，４−ジアミン、アミノ−エチルアルコール、３−
７ミノークロルヘキサノール、ｐ−７ミノフエニルーエ
チルアルコールなどがある。

更に１分子中に水酸基をもつポリエステル、ポリエーテ
ルも使用することが出来る。

前記の活性水素基をもつ化合物を混和させることの出来
る樹脂として１例えばポリエチレンテレフタレート、Ａ
ＢＳ樹脂、Ａｓ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル
ゴム等が挙げられる。

そして、前記末端に２個以上のイソシアナート基をもつ
化合物を熱可塑性樹脂に混和するには、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサ−１２軸押出機等の混練効果を有
する混和機を用いることが出来る。

イソシアナート含有化合物の混和物を作るには、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、イソシアナート化合物が
２〜１００重景部の範囲が良い、前記混和機で充分に混
線後に、冷却して粉砕し、イソシアナートバッチとする
。

同様の方法で、前記末端に２個以上の活性水素基をもつ
化合物を熱可塑性樹脂に混和して、活性水素基を有する
化合物のバッチを作ることが出来る。

ここでは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して活性水素
基を有する化合物は２〜７０重量部が好ましい。

ベース樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、Ａｓ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ＳＢＳ、ＲＢ、ＰＢＴ、Ｐ
ＥＴ、変性ＰＰＥ、ナイロン、ポリウレタン、ポリエス
テルエラストマーなどの熱可塑性樹脂が用いられる。

イソシアナート化合物並びに活性水素基をもつ化合物を
熱可塑性樹脂でバッチ化せずにそのままベース樹脂に配
合すると、射出機や押出機で成形する前にイソシアナー
ト化合物と活性水素基をもつ化合物が反応を起してしま
い、ベース樹脂に均一に混和出来なくなり、結果として
、成形品に熱硬化性の性質を付与出来なくなってしまう
という欠点を生じる。

更にバッチ化の利点は、イソシアナート化合物と活性水
素基をもつ化合物を熱可塑性樹脂で稀釈することを意味
するので、射出機や押出機中で前記両バッチとベース樹
脂が溶融して均一になったときに、極めてマイルドに反
応が進むことになる。

従って、射出機や押出機中に帯留する間に、溶融粘度が
それ程大きく変化しないので安定した寸法精度の成形品
が得られるものである。

この成形品は、成形後に室温で１〜７日間放置すればイ
ソシアナート基と活性水素基の反応が完結し、成形品の
樹脂特性に熱硬化性の性質を付与することになる。もち
ろん、この反応を促進するために成形品の熱変形温度以
下で加温することも出来る。

前記両バッチとベース樹脂の配合は両バッチの合計量１
００重量部に対して、ベース樹脂０〜１０００重量部の
範囲が良い、ここでベース樹脂が０部というのは、ベー
ス樹脂でイソシアナートのバー２チ並びに活性水素基を
もつ化合物のバッチを作り、特にベース樹脂を配合せず
に成形する場合を示す。

又、イソシアナートバッチと活性水素基をもつ化合物の
バッチの重量比は、イソシアナート基と活性水素基のモ
ル比から決定されるが、特にイソシアナート基モル／活
性水素基モルの値が、１゜５〜０．５の範囲が望ましい
。

（本発明の効果） 本発明はこのような構成に係るからこれを使用すれば、
成形品の製造に際しては熱可塑性樹脂の場合と同様にそ
の成形が容易にできるだけではなく、耐熱性、耐薬品性
、耐圧縮永久歪等の緒特性に優れた成形品を得ることが
できるという効果を奏するものである。

即ち、本発明の製造法によると射出成形法の利点である
小型成形品の量産に適し、製品成形時に原料ロスが少な
く、複雑な形状の製品でも成形が容易であり、又押出成
形によると成形品は連続した形状で得られ、使用するダ
イの形状により無空、中空の一足断面をもつ連続成形品
が得られ各種の押出成形品が極めて容易に製造すること
が出来る利点がある。

尚、本発明を利用して得られる成形品の例としては、射
出成形法によるボールジ冒インド類、各種ブツシュ、各
種ダストカバー、各種シ冨ツクアブソーバ−、ブレーキ
ストッパー類、Ｏ−リング類、給油リング類、板バネの
スペーサー、ドアロックストライカ−１各種ギアー類、
パツキン類、シール材、プレート材、ピッカー、ＫＰホ
ルタ−、ウレタンポール類、各種キャスター類、スラス
トワッシャー、チューナ一部品、水道水給水栓、各種ス
ポーツシューズの靴底材、各種リフト、ヒールトップ類
、スキーのグリップ材、スノーモービル用スプロケット
、キャタピラ−類、軍靴及び安全靴等の靴底材、ゴルフ
ポール、ベルト類、ガスケット、プラグ類、ソケット類
など、又、押出成形法による各種コンベアベルト類、水
容器、醸造用容器、フレキシブルコンテナー類、モータ
ー油剤・煮沸用小袋、粉粒体の輸送用シート、各種カッ
パ類、衣類、各種テープ類の如きフィルム押出加工物、
インフレーシ璽ン加工物や、各種チューブ類、各種ホー
ス類の如きチューブ押出加工物や１．地下ケーブル、海
底ケーブル、電力・通信ケーブル類、リード線、コンピ
ューター配線、自動軍配線、各種エナメル線などの被覆
押出加工物や、各種ベルト類のベルト押出加工物等があ
る。

（実施例） 以下、実施例を示す、尚、実施例中、部は重量部である
。

実施例１ 予め乾燥して水分を除去した軟質塩化ビニル樹脂ベレッ
ト（可塑剤ＤＯＰ４０ＰＨＲ）１００部に４．４′ジフ
工ニルメタンジイソシアナート３０部を加え、１５０〜
１５５℃のミキシングロールにて５〜１０分間混練する
。混練物をロールから取りはずし冷却後粉砕機で粉砕し
てフレーク状のイソシアナートパッチヲ得ル。

無可塑の塩化ビニルの粉末２００部に平均分子量７００
の７ジペート系ポリエステルのトリオールを１００部加
えてヘンシルミキサーにて１００−１２０℃で２０分間
攪拌してドライアヱプさせる。

次ぎに４部の複合安定剤を加えて均一に分散させてから
ミキシングロールにかけ、１５０〜１６０℃で５分間混
練する。

この混練物をロールから取りはずして冷却後、角ペレタ
イザーにてペレット状の水酸基をもつポリエステルのバ
ッチを得る。

実施例２ 実施例１で得られたイソシアナートのバッチとポリエス
テルのバッチを用いて、表−１の配合にて、ポリエステ
ルエラストマーのベレットと混合して射出機にて１９０
〜２００℃で射出し、成形板を作った。この成形板を１
００℃で１２時間加熱してからダンベル状に打ち抜いて
物性を測定した。比較例としてポリエステルエラストマ
ーのみを同様に操作して物性を測定した。

尚、その物性を表−２に示した。

表−１ 表−２ 圧縮永久歪、耐摩耗性が、比較例より大幅に向上してお
り、熱硬化性の特性が付与されているのが判る。

実施例３ 実施例１で得られたイソシアナートのバッチとポリエス
テルのバッチを用いて、表−３の配合にて軟質塩ビ（可
塑剤ＤＯＰ４０ＰＨＲ）のペレットと混合して射出機に
て１６０−１７０℃で射出し、以下は実施例２と同条件
にして物性値を測定した。その結果を表−４に示す。

比較例は前記の軟質塩ビのみの場合である。

表−３ 表−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端に２個以上のイソシアナート基をもつ化合物を前記
   イソシアナート基と反応を起さない熱可塑性樹脂と混和
   し、他方末端にイソシアナート基と反応する活性水素基
   を２個以上もつ化合物を前記活性水素基と反応を起さな
   い熱可塑性樹脂と混和し、このようにして得られたイソ
   シアナート基をもつ化合物の含有混和物と、活性水素基
   をもつ化合物の含有混和物とを夫々熱可塑性樹脂に配合
   し、次いでこの配合物を成形機に供して成形することを
   特徴とする熱硬化性樹脂成形品の製造方法。