JPS61238791A - 水溶性難燃剤とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、水溶解性が良好で、水溶液としての低温安定
性にすぐれた縮合リン酸グアニジンを有効成分とする水
溶性難燃剤およびその製造法に関する。さらに詳しくは
、リン酸アンモニウムとジシアンジアミドとを尿素の存
在下に溶融反応せしめて・なる該難燃剤および縮合リン
酸グアニジンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

セルロース系材料を用いた工業製品である紙製品、木材
積層板または綿布若しくはレーヨン繊維などの難燃化処
理にあたって、グアニジン塩類が有効な防燃剤として用
いられることは良く知られている。そして該難燃剤とし
ては、リン酸グアニジンおよびスルファミン酸グアニジ
ンが主として市販され実用されている。しかしながら、
リン酸グアニジン［その構造式は（Ｈ２Ｎ−Ｃ：ＮＨ−
ＮＨ２）　Ｈ３ＰＯ４若しくは（Ｈ２Ｎ−Ｃ：ＮＨ−Ｎ
Ｈ：　）２　Ｈ３Ｐ　０４　］は２紙に用いた場合、得
られる被処理紙の熱安定性が不良であり、特に該被処理
紙の二次加工の為の熱処理時における変色が著しい為、
実際に用いられる用途範囲は限定されており、同様な用
途には、スルファミン酸グアニジンの方がより好ましく
用いられている。

さらにリン酸グアニジンは、工業的には炭酸グアニジン
とリン酸との中和反応若しくは塩酸グアニジンとリン酸
ナトリウムとの複分解反応等によって製造されているが
、これらの反応は、工程的に複雑となるためリン酸グア
ニジンを経済的に製造できないという問題がある。

リン酸グアニジンの製造法にかへる以上の問題点を克服
すべく、前述の製法に対する改良製法が種々提案されて
いる。それらは例えば、■密閉加圧容器中でジシアンジ
アミドとリン酸二水素アンモニウムのはｆｌ：２のモル
比の混合物を直接に（註１反応媒体なしで）１７０〜２
２０°Ｃで加圧反応させることにより、次の製品すなわ
ちビロリン酸塩、トリポリリン酸および重合度４〜１０
の縮合リン酸塩の混合物を得る方法（特公昭５２−２８
？２９）、 ■塩酸グアニジンのメタノール溶液にＮａＯＨのメタノ
ール溶液を加え、生じたＮａＣＩを濾別し、水酸化グア
ニジンを含むメタノール溶液を取得し、該溶液に混合リ
ン酸を加え該当する混合リン酸グアニジン塙を析出させ
、濾別する方法。

■ジシアンアミドとリン酸アンモニウムとを　１８０℃
前後で加熱反応させて得られる反応物に上述■の方法に
係る水酸化グアニジンのメタノール溶液を添加して濾別
しリン酸グアニジンを取得する方法、および ■縮合度２０以上の縮合リン酸アンモニウム例えばポリ
リン酸アンモニウム若しくはカルバミルポリリン酸アン
モニウムを炭酸グアニジン若しくはリン酸グアニジンの
ようなグアニジン塩と反応させる方法（特開昭５３−４
８３９６）などである。

しかしながら、これらの公知方法には、下記の諸問題点
がある。すなわち、 ■密閉容器中の反応では、高温の加圧反応であるため反
応装置の構造材質等高度の技術を必要とし、副生アンモ
ニアの処理方法、連続製造装置化の困難など平易簡明な
実施が困難である。

（づ水酸化グアニジンメタノール溶液のような有機溶媒
溶液を用いる方法では、その後処理工程において該溶媒
の回収と回収装置を必要とするため経済的実施が困難で
ある。

■ポリリン酸アンモニウムを使用する方法は、このもの
を製造するために例えば１８０〜３５０℃で１〜４時間
という加熱反応を要する点で多大の熱エネルギーを必要
とするのみならず、ポリリン酸グアニジンと反応させる
炭酸グアニジン若しくはリン酸グアニジンも経済的な原
料とは言い難いので最終的に経済的実施が困難である。

■また、以上の■〜■の方法で製造された縮合リン酸グ
アニジンは、前述したように紙の難燃加工に効果的に使
用できる程度の熱安定性に乏しい。

〔発明の目的〕

縮合リン酸グアニジンの製法および用途に係る以上の問
題点を解決すべく、本発明者等は、鋭意研究を行った。

その結果、反応原料としてリン酸アンモニウムとジシア
ンジアミドの混合物を使用し、縮合剤として適量の尿素
を加えたものを混練機中で溶融反応させると平均縮合度
３〜１２の縮合リン酸グア・ニシンが効果的に生成する
こと、この反応においては尿素が該縮合度の調節に有効
であることならびに該調節の結果、公知量の欠点とされ
ていた水溶液からの結晶析出若しくは低温における固化
を防止できるという事実を知見し、本発明を達成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、品質
のすぐれた縮合リン酸グアニジン系難燃剤ならびにその
製造法を提供することである。その他の目的は、以下の
記述から明らかにされる。

〔発明の構成・効果〕

本発明（二発明）は、下記（１）若しくは（３）の主要
構成と（２）若しくは（０〜（５）の実施態様的構成を
有する。

（１）リン酸アンモニウムとジシアンジアミドとを尿素
の存在下に溶融反応せしめてなる縮合リン酸グアニジン
を有効成分とする水溶性難燃剤。

（２）１ｉ！合リン酸グアニジンの平均縮合度が３〜１
２である前記第（１）項に記載の難燃剤。

（３）リン酸アンモニウムとジシアンジアミドとを尿素
の存在下に溶融反応せしめることを特徴とする縮合リン
酸グアニジンの製造法。

（４）リン酸アンモニウム、ジシアンジアミドおよび尿
素をモル比１：Ｏ，７〜１．３　：　　０．３〜１で溶
融反応させる前記第（３）項に記載の製造法。

（５）アンモニアガス気流中　１４０〜２００℃で溶融
反応させる前記第（３）項ならびに第（４）項に記載の
方法。

かかる本発明の難燃剤の特性ならびに製造法をさらに詳
しく具体的に説明する。

まず、公知方法による縮合リン酸グアニジンとその難燃
剤としての性能を確認した。すなわち、リン酸二水素ア
ンモニウムとジシアンジアミドをモル比ｌ：Ｏ１５にて
ニーグーの様な混練機を用いて　１４０〜２００°Ｃで
溶融反応させた場合、温度によって若干縮合度に変化が
見られるが平均値でほぼ３〜５の範囲にあり、イオン交
換クロマトグラフィーで確認した所、オルトリン酸塩、
ビロリン酸塩、トリポリリン酸塩、縮合度４以上のリン
酸塩の混合物が得られた。この生成物を水溶液として紙
に付着させ、難燃性を付与することは容易であるが、一
方このものの紙に対する熱安定性は極めて悪く、通常壁
紙等に用いることはとうてい不可能であることがわかっ
た。

因に、リン酸二水素アンモニウムとジシアンジアミドの
モル比を１　：　０．２５の様に変化させると縮合度は
低下し、熱安定性はさらに悪くなるので望ましい方向で
はない。熱安定性の改善にはリン酸二水素アンモニウム
とジシアンジアミドのモル比を１＝１に近づける方が良
い。反応にモル比１：ｌの原料を溶融反応させた場合、
縮合度は平均値でほぼ１０〜２０となり、イオン交換ク
ロマトグラフィーで解析した所、高縮合物の割合が増加
していた。この生成物を水溶液として難燃性を持たせる
に必要な量を紙に付着させた場合、熱安定性は改善され
るが、市販のスルファミン酸グアニジンと比較すると充
分とは言えず、紙質が硬くなりやすい欠点を有するとと
もに、水溶液が低温で結晶析出乃至凍結するという商品
としての取扱上大きな欠点が現われることが確認された
。

本発明の方法に係る水溶性難燃剤の製造の手順は次の通
りである。

初めにリン酸アンモニウムとジシアンジアミドの好まし
くは約１＝１のモル比の混合物を適当な温度に保ったニ
ーグーのような混練機に、好ましくはアンモニアガス気
流中で供給する。他方、尿素はあらかじめ上記原料中に
分散させても、別系統で不連続で投入してもよい。該尿
素の所要モル比はリン酸アンモニウムあるいはジシアン
ジアミドに対し　０．２〜１．２モル、好ましくは０．
３〜１．０モルである。因に尿素は縮合剤としてリン酸
塩のポリマー化に使用されることは知られている。例え
ばオルソリン酸モノアンモニウム、オルソリン酸ジアン
モニウム、ピロリン酸アンモニウム等および上記のもの
の混合物を加熱溶融してポリリン酸アンモニウムを製造
するに際し、この系から水を除去することによって熱的
縮合を促進する化合物である。

尿素の他にもグアニル尿素、スルファミン酸アンモニウ
ム、スルファミド、アンモニウムカーバメート等が用い
られることもあるが、主として経済的理由から尿素の使
用が好まれている。しかしながら、かかる尿素の縮合剤
的効果からして、尿素を併用した場合に平均縮合度をむ
しろ低減させるという作用は意外であった。尿素のモル
比の選択は重要であり、リン酸アンモニウムとジシアン
ジアミドに対するモル比が少なすぎる場合は目的物が好
ましい平均縮合度の範囲を超え、水溶液の低温流動性を
保つことができない。

一方、該モル比が大きすぎる場合は、反応生成物中に水
不溶性の化合物が多量に生成するので、結果的に収率の
低下を来たし効率的とは言えない。

かかる理由で尿素のリン酸アンモニウム若しくはジシア
ンジアミドに対するモル比は０．２〜１．２モル程度で
あれば、目的物の熱安定性、流動性、収率等の面からみ
てバランスのとれた範囲内であるが、好ましくは０．３
〜１．０モルである。

反応に必要な温度は、１４０〜２００℃の間であれば良
く、　１４０℃以下では未反応物が多く、目的とする生
成物は得られない。反応が始まると盛んにガスを発生し
、高温度で発泡、膨張する為、溢筐が起り易くなるので
１反応器には表面の泡を切る様な構造の羽根を有する混
線機が必要である。反応温度を２００℃以上とすること
は反応時間を短縮する上で有効と思われるが、撹拌能力
等が充分でないと極部反応によりいたずらに副反応生成
物の発生を助長するだけであり、得策とはいえない。

また、本発明の方法はアンモニアガス気流中で行うこと
により、より好ましい結果が得られる。

反応生成物のこの温度範囲における性状は溶融状態を維
持でき、反応の進行と共に固化することもないので、反
応容器から連続して容易に取出すことができ、連続製造
法を採用することも可能である。

反応時間は限定されないが、通常３０分〜１０時間、好
ましくは１時間〜５時間である。

かくして反応生成物、すなわち本発明に係る水溶性難燃
剤が得られる。このものの有効成分である縮合リン酸グ
アニジン塩の大部分は、水溶解性であるので用途に合わ
せて適当な濃度の水溶液として供することができる。

該濃度について極端な場合には一度最低限の水で溶解し
て不溶解物を除去した後水分を加温蒸発させ、縮合リン
酸グアニジン　１００％液を得ることも出来る。このも
のは、や−粘性を有する。取扱いは容易で、適宜水に希
釈して所望の濃度にて使用することは可能であるが、前
述の加熱時に物性変化を起こし、再度水に溶解した時白
濁することがあるのであまり好ましくない。

本発明の方法によれば、反応時の尿素のモル比を増減す
ることによって、目的物の平均縮合度を３〜１２の範囲
で自由に調節でき、該目的物の流動性を損なうことなく
１紙に適用してもその柔軟性を損なうことがない。

本発明に係る縮合リン酸グアニジンは熱安定性に優れ、
しかも難燃性、吸湿性、発錆性の点では、現在紙の難燃
化に広く使われているスルファミン酸グアニジンを凌駕
しているバランスのとれた難燃剤であり、壁紙、ダンボ
ール、カーペット、合板、フェルトなどへの難燃化処理
が容易に行いうる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明の水溶性難燃剤お
よびその製造法を説明する。

なお、試験方法は以下により行った。

（１）平均縮合度 末端滴定法により、次式で計算した。

Ｔ’Ｌ＝　（２Ｘ　（リンの原子数）〕／末端基の数（
２）難燃性（炭化長） 濾紙（ワットマン１１３）を大きさ２０Ｘ　３０ｃｍに
切り取り、これをそれぞれの難燃剤生成物及び試薬の水
溶液に室温で３０分間浸漬した後、ロール絞り器によっ
て所定の付着量になる様調節しながら絞り、５０±２°
Ｃの恒温槽で４８時間乾燥する。この濾紙をデシケータ
−（乾燥用シリカゲル入）中に一昼夜保持した後、ＪＩ
Ｓ　Ｚ−２１５Ｏｒ薄い材料の防炎性試験方法（４５°
メンケルバーナー法）」により炭化長を測定した。加熱
時間を１０秒とし、３回試験の中最大値を採用した。

（３）熱安定性 東洋濾紙Ｎｏ、５Ａ（直径１１ｃ＋ａ）を（２）と同様
に処理して難燃剤を付着させた後、ＪＩＳ　Ｐ−８１２
３ｒ紙およびパルプのハンター白色度試験方法ｊによっ
て色差計で測定した。加熱は２００±５℃のオーブン中
で３分間行い、５枚の異った紙片の測定値で示した。

（４）吸湿性 東洋濾紙Ｎｏ、５Ａ（直径１１ｃｍ）を（２）と同様に
処理して難燃剤を付着させた後、５Ｘ５ｃｍの紙片を切
り採り、１００℃の恒温乾燥器で１時間乾燥後３０°Ｃ
１相対湿度８０％の恒湿器に入れ、２４時間放置後の重
量増加率を求めた。無処理紙をブランクテストとしてこ
れに対する比率で示した。

（５）発錆性 同じく処理した濾紙にホッチキスの針、画びょラ　クリ
ップ、釘の頭を密着させ。３０℃、相附湿度８０％の恒
温器中に３０日間放置し発錆性の有無を肉眼で観察した
。

実施例−１ リン酸二水素アンモニウム４８０ｇ（４モル）とジシア
ンジアミド３３８ｇ（４モル）および粒状尿素（粒径ｌ
〜３　ｍｍ）　２４０ｇ（４モル）の混合物をあらかじ
め油温を　２００℃に調節した内容積５文の卓上ニーグ
ー〔入江製作所■製ＳＷＨ型〕にアンモニアガスを２文
／分の割合で通じながら全量投入し混練した。

約１０分後溶融状態となり、ガスの発生が始まりや一吸
熱反応気味に推移した。途中、発泡膨張により体積が増
大したが、撹拌羽根によって表面の泡を切る構造となっ
ている為、溢流が起こるのはさけられた。内容物温度１
８０℃±５℃で２時間反応を行った後、ヒーター電源等
を切り、ニーグーから取出し、室温で固化した所で重量
を秤った所、反応生成物８５２ｇを得た。これを水に溶
かし不溶解物を濾過により除去した所、反応生成物に対
して８．１重量％含まれていた。又、水溶液について平
均縮合度を求め、溶解物に換算した所、その値は８．１
であった。難燃剤としての性能を調べるため濾紙に付着
させて前述（２）〜（５）の各種の試験を行った結果、
難燃性はスルファミン酸グアニジンの約半量の付着量で
同程度の炭化長を示し優れた効果を保持していた。又、
吸湿性もなく、発錆性の点でもスルファミン酸グアニジ
ンが２日後発錆を見たのに対し、２ケ月後でも何ら変化
の跡が見られなかった。熱安定性ではスルファミン酸グ
アニジンに遜色なく充分満足できる結果であった。結果
を表−■に示す。

実施例−２〜４ リン酸二水素アンモニウム、ジシアンジアミドのモル比
は１：１とし、それに対する尿素のモル比を順次変えて
（１，：　ｌ　：Ｏ，？５）　　、　（１：　１　：０
．５）　、　　（１：　ｌ：　０．２５）として各々　
１１３０℃で２時間溶融反応させた結果を表−■に示す
、尿素のモル比を下げるにつれて平均縮合度が変化する
ことが観察された。結果を表−工に示す。

実施例５ リン酸水素２アンモニウム、ジシアンジアミド、尿素を
モル比１：１：ｌで反応させた。実施例１〜４と比較し
て溶融状態に到達する時間が３倍程度要したが、その後
は大きな変わりはなく反応が進んだ。縮合度が３．９と
低かったが難燃性その他の点での大きな差は見られなか
った。結果を表−丁に示す。

比較例−１ リン酸二水素アンモニウム４２０ｇ（４モル）、ジシア
ンジアミド１５３．５ｇ（２モル）の混合物（モル比１
：　０．５）を使い、尿素を投入せず、それ以外は実施
例−１と同条件で反応を行った。結果は表−工に示すが
、熱安定性が極めて悪く実用に供し得ないものであった
。

比較例−２ リン酸二水素アンモニウムとジシアンジアミドのモル比
をｌ：ｌとし、尿素を使わずに反応を行った。その結果
、熱安定性は比較例−１より大幅に改善されているが、
まだ充分とは言い難い・平均縮合度が１５．１と大きく
、水溶液は低温で固結した。

手続補正書 昭和６０年ｉ月、Ｊ日 昭和６０年特許願第７９７４９号 ２８発明の名称 水溶性難燃剤とその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）５、補
正命令の日付 自発補正 ６、補正により増加する発明の数 な　　　し ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

８゜補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（１）第１４頁１０行目の「測定値」のつぎに「の平均
」を挿入する。

（２）第１６頁最終行の「結果を表−■に示す。」を削
除する。

以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン酸アンモニウムとジシアンジアミドとを尿素
   の存在下に溶融反応せしめてなる縮合リン酸グアニジン
   を有効成分とする水溶性難燃剤。
2. （２）縮合リン酸グアニジンの平均縮合度が３〜１２で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃剤。
3. （３）リン酸アンモニウムとジシアンジアミドとを尿素
   の存在下に溶融反応せしめることを特徴とする縮合リン
   酸グアニジンの製造法。
4. （４）リン酸アンモニウム、ジシアンジアミドおよび尿
   素をモル比１：０．７〜１．３：０．３〜１で溶融反応
   させる特許請求の範囲第（３）項に記載の製造法。
5. （５）アンモニアガス気流中１４０〜２００℃で溶融反
   応させる特許請求の範囲第（３）項ならびに第（４）項
   に記載の方法。