JPS6048962A - スルファミン酸グアニジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルファミン酸グアニジンの製造方法に関する
。さらに詳しくはジシアンジアミドとスルファミン酸ア
ンモニウムとを２０　ＮＯ、０１Ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇの
加圧下に反応させて砥石難燃剤として熱安定の優れたス
ルファミン酸グアニジンを製造する方法に関する。

一般にグアニジン塩類は通常アンモニウム塩とジシアン
ジアミドとの溶融反応によって製造されるが、　１８０
℃伺近又は２００’Ｏ以−１−加熱して反応を行うので
副反応としてジシアンジアミドの単独縮合がおこり生成
物は純度が低く従って収率も低いものとなる。この対策
としてアンモニアを使用して純度及び収率な高める次の
様な方法が提案されている。

■多ωの液体アンモニアの存在下でジシアンジアミドと
硝酸アンモニウムを高圧下で溶融反応を行う方法（Ｉ　
ｎｄ、Ｅｒ＋ｇ、ｃｈｅｗ、３１］、９５２（１９４７
））。

ｑ〉ジシアンジアミドとアンモニウム塩の加熱溶融反応
中に常圧下でアンモニアガスを通気しっ＼反応させる方
法（特公昭５８−２３８８７）。

■の方法は原料（ジシアンジアミと硝酸アンモニウム）
と共に液体アンモニアを原料１．６に対して１程度のｈ
（をオートクレーブに封入し高圧下で反応させる。パイ
ロットプラントによるデータの例では反応条性１７Ｇ”
ｏ　１．５時間（最大圧力１８００ｐｓｉ）で反応した
結果、硝酸グアニジン純度９３．４％であり、収率は８
３．０％となっている。以−１−のように純度、収率共
好結果であるが非常に高い圧力下での反応のため装置が
高額となり、保安−にの対策を多く必要とし好ましいプ
ロセスとはｔえない。

尚この方法について、スルファミン酸アンモニウムとジ
シアンジアミドとの反応に関しては全く検討されていな
い。

■の方法は常圧下で反応物ＩＫｇにつき　５０ｍｕ　／
ｗｉｎ程度のアンモニアガスを通気させて反応を行うも
ので例えば硝酸塩の場合は純度８７．４％、塩酸１１１
の場合純度９５．１％と好結果が得られるとし■の方法
の高圧下での反応に比して品位の高いものが得られると
している。スルファミン酸グアニジンについても純度８
４．７３％（但し融点　１０８〜１１２℃）と優れたも
ののなるとしている。

しかしスルファミン酸グアニジンの場合は原料のスルフ
ァミン酸アンモニウムは加熱により縮合レイミド化がお
こり易いので純度の高いスルファミン酸グアニジンを得
るのは困難となっている。

この場合もグアニジン基の測定法であるビクレーＩ・法
による純度ｔ：ｉ：　９４．７３％と高いが、融点が固
有の融点である　１２７°Ｃに対して非常に低い　１０
８〜１１２°Ｃを示しておるのでスルファミン酸グアニ
ジン自体の純度については疑問が残る。

スルファミン酸グアニジンについては主用途に紙用難燃
剤がありこの場合紙に難燃剤を付着させ難燃化した後二
時加丁のためしばしば加熱処理を行うので熱安定性が該
難燃剤に要求される。

ジシアンジアミドとスルファミン酸アンモニウムの加熱
溶融反応による通常の方法により製造したものはそのま
一特別な処理なしに紙に付着させて加熱した場合はなは
だしく着色しか覧る目的に使用出来ないので改良方法が
種々提案されている。

それらは■スルファミン酸アンモニウムとジシアンジア
ミドとの加熱溶融反応に際して前者と後者の比を　１．
４〜１．８　：　１．０とする方法（特開昭５Ｏ−１２
９５２３）。

仄 ■通常の加熱溶融反応によるものに添加剤を加え熱安定
化をはかる方法（特公昭５Ｂ−２９３４４）■加熱溶融
反応に際して多量のアンモニアを通す方法（特開昭５７
−３８７８２）などが提案されている。

しかしこれらはそれぞれ次の様な問題点がある。

■については、多エネルギー消費の石灰窒素から製造さ
れるジシアンジアミドを化学論量より著しく多く消費す
るのみならず、反応生改物中の水不溶分が多くなるため
、その精製のために溶解、濾過、再結晶乾燥などの工程
が必要であり用役費が増加する。

■については添加剤としてジシアンジアミド、尿素やメ
ラミンのメチロール化物などが用いられているが熱安定
性を高度に保つことがむずかしいとか、多量に必要とす
る場合がしばしばある。これらの添加剤自信には難燃効
果がないため出来るだけ使用しないことが好ましい。

■については紙用難燃剤として品質に優れたものが得ら
れそのま一水に溶解して使用出来るものであるが製造時
に多量のアンモニアを使用するためアンモニアガスの漏
洩対策の問題があり特別な設ｆｆｆｉが必要となる。

本発明者らは紙用難燃剤として熱安定性の高いスルファ
ミン酸グアニジンの製法に関して工業的に優れた方Ｖ：
を見出すべく種々検討した結果、ジシアンジアミドとス
ルファミン酸アンモニウムとを２０Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　〜
０．ＯＩＫｇ／ｃｒｒｆＧ　（７）加圧下に加熱溶融反
応を行うことにより、副反応による不純物が少なく紙用
難燃剤として熱安定性の優れたスルファミン酸グアニジ
ンがｔすられることを発見し本発明に至った。

即ち、本発明は好ましくはジシアンジアミドとスルファ
ミン酸アンモニウムを反応させるに反応系内をアンモニ
ア置換し然る後密閉状態で加熱溶融反応を行うことを特
徴とするスルファミン酸リアニシンの製造方法である。

本発明に於ける原料の添加方法はスルファミン酸アンモ
ニウムとジシアンジアミドを粉砕混合し反応器に投入し
加熱溶融し好ましくはアンモニアにより系内を置換した
後密閉しそのま＼か又はアンモニアを更に加えて密閉そ
反応を行う。このま−加熱昇温する場合には反応器の圧
が１−るがそのま−反応させても問題はないが反応器の
耐用性の低い場合は耐圧限度内に内部圧力を調圧して反
応を行えばよい。

本発明による方法は高圧下での反応の必要はなく単に反
応器内をアンモニア置換し、密閉微加圧下に加熱溶融反
応を行うだけで純度、融点が高く紙用難燃剤として熱安
定性の優れたものを得ることが出来る。即ち内部圧力が
わずかに加圧状態であるだけで本発明の効果が得られる
。

反応器内の圧力が高いほど不純物の生成は少ないが高圧
の必要はなくその範囲はゲージ圧で　０．０１Ｋｇ／ｃ
ｒｎ’　〜２０Ｋｇ／ａｍ’　、好ましくは０．０５〜
５Ｋｇ／ｃｍ’の範囲で好結果が得られる。

但し特別に副反応による不純物を極力避けたい場合には
ゲージ圧をｌ０Ｋｇ／ｃｒｎ’程度までアンモニア加圧
状態で反応させればよい。

本発明に於ける反応温度は　１４０〜１７０℃で４〜５
時間反応させてもよいが１７０〜１９０℃と高い温度で
より短時間、反応させてもよい。常圧での反応の場合は
この様な反応温度では副反応がおこり融点の低い硫酸イ
オンの多いものとなるのに比して本発明の方υ：はか−
る問題は少い。

１７０〜１８０°Ｃと高い温度で反応させる場合は、反
応時間９０〜１２０分程度で［１的の品質のものが得ら
れる。

従って常圧下の反応に比して最以下の短時間で品質の優
れたものを得ることが出来、短時間当たりの製造能力が
高いものとなる。

本発明によるスルファミン酸グアニジンの特徴は従来の
方法に較べて融点が高く硫酸イオンの数イ１ス（が低い
実質的に不純物の少いものである。

従来の製法に於ける融点と硫酸イオンの測定値は後述の
比較例の示す通り　（１）単にスルファミン酸アンモニ
ウムとジシアンジアミドを　１８０〜１８５°Ｃで４時
間反応させたものは融点１０７℃で硫酸イオンは２．０
７％純度９２．９％であり、　（２）アンモニアガスを
内容物１ｋｇ当り　５０＋ＩＫ！、／ｗｉｎ通気しなが
ら１７５〜１８５°Ｃ２時間反応したものは融点１０８
℃、硫酸イオン２．５７％、純度８４．５％であった。

（１）及び　（２）の例についてはピクレート法による
純度が実に８０％以−Ｉ−であるのにスルファミン酸グ
アニジン固有の融点　１２７℃に比して非常に低い。こ
れに対して硫酸イオンの分析値は２．０％以」二と高い
。スルファミノ酸塩類から硫酸イオンの生成は加水分解
によって生成するものと考えられ、硫酸イオン分析の際
に生成したものと推定される。従って容易に加水分解を
おこし硫酸イオンを生成するイミドジスルホン酸塩が副
生物として多量に生成していることが推定される。反応
生成物の融点が低いこともこの推定を裏づけでいる。

他のグアニジン塩と異なり、スルファミンＭｆｎの場合
は酸成分側に副反応がおこり易く、ビクレート法による
分析では純度が高い結果が得られても融点と硫酸イオン
の分析により実質的不純物の確認を行うことが必要であ
る。

ちなみに硫酸イオン１％は生成原因の１つと考えられる
イミドジスルホン酸ジグアニジンに換算すれば約３％と
なる。硫酸イオンが多くなると水ｎ液に於ける安定性が
悪くなることは既に知られている（特開＋１ｒ（５Ｂ　
−４７（＋３１　）。

なお前述■の公知方法に係る比較例（４）については、
多重のアンモニアの存在下で１４０〜１８０°Ｃで数時
間反応させる方法であるが、品質に関してはいづれも優
れており、多重のアンモニアを扱わなければならないこ
と以外は問題点は認められない。

本発明に係る密閉加圧下での反応により製造されるスル
ファミン酸グアニジンは実施例に示す如く融点が高く硫
酸イオンの分析値が小さいことが特徴であり、従来スル
ファミン酸アンモニウムとジシアンジアミドの反応生成
物においてこの様に融点が高く硫酸イオンの少いものは
見出されていない。従って、本発明によるスルフアミノ
酸グアニジンを用いて再結晶により容易に実質的に高純
度のスルファミン酸グアニジンを得ることが出来る。

本発明の方Ｖ、により紙用難燃剤として熱安定性の優れ
たスルファミン酸グアニジンを製造することが出来る。

このものはそのま−水に溶解して使用しても支障はない
が、熱安定性、機械強度などより一層の品質向上のため
メラニン、尿素、ジシアンジアミドのメチロール化物、
サイズ剤その他の各種添加物を使用して効果を向にさせ
ることが出来る。

本発明の方法によるスルファミン酸グアニジンは、融点
が高く結晶化が〒いため、融点反応生成物の冷却固化に
スチールベルトクーラーを用いる場合は通常の方法で製
造されとものに比して、その処理能力を大ｉＪに向」ニ
させることができる。

以上述べた如く本発明の方法によれば実質的に純度が高
く紙用難燃剤として熱安定性の優れたスルファミン酸グ
アニジンを常圧に代えて若干の加圧反応を採用すること
により容易に得ることが出来る。

以下実施例、比較例により本発明のスルファミン酸グア
ニジンの製造方法を説明する。実施例、５比較例で得ら
れたスルファミン酸グアニジンノ品質試験は下記の方法
で行った。

１ １）融点 示差熱天秤（真空理工■製ＴＧＤ−５０００ＲＨ型）を
使用しサンプルｌＯ■ｇ、Ａ温速度り０℃／分とし空中
で測定し、最初の吸熱ピークの頂点を融点として表示し
た。但しリファレンスはアルミナを使用した。

２）硫酸イオン（ＳＯ◆−） ＪＩＳ　Ｋ−０１０２に基づき比濁法により測定した。

３）熱安定性（白色度） １０％水溶液に濾紙（東洋濾紙Ｎｏ、２）を浸漬し乾燥
爪間で２０±　３％付着させたものを乾燥し、これを熱
風循環乾燥蓋で２００℃、３分熱処理を行いＫｅｔｔの
光電管白度計で白色度を測定する。ただし、濾紙のみを
２００℃、　３分熱処理を行った場合、白色度は７７％
であった。

４）グアニジン含有率 ビクレート法により、グアニジン濃度を測定した。スル
ファミン酸グアニジンとして％を計算した。

実施例１ ２ ジシアンジアミド１７１ｇとスルファミン酸ア′ンモニ
ウム４２９ｇを粉砕、混合して外部加熱ヒーター付１０
００ｃｃのオートクレーブ（チックドライブ式）に投入
し内部をアンモニアで置換した後密閉し、加熱溶融させ
、内部圧０．１〜０．２ｋｇ／ｃｒｎ’　（ゲージ圧）
、　１６０〜１８０℃で２時間反応を行いスルファミン
酸グアニジンを製造した。結果を表に示す。

実施例２ 内部圧を１．０ｋｇ／ｃｔｎ’　（ゲージ圧）とする以
外は実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表に
示す。

実施例３ 内部圧を３．０ｋｇ／ａｍ″（ゲージ圧）とする以外は
実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表に示す
。

実施例４ 内部圧１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ’　（ゲージ圧）反応
温度１７０〜１９０℃、反応時間１時間とする以外は実
施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表に示す。

実施例５ 内部圧ｌＯ〜１５ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）とする以
外は実施例４と同様な方法で反応を行った。結果を表に
示す。

比較例１ ジシアンジアミド１４２ｇ、スルファミン酸アンモニウ
ム３５７ｇを粉砕、混合し、これを撹拌機付５００■文
四つロセパラプルフラスコに最初に５０ｇ投入しアンモ
ニアガス　１．Ｆｌ　／ｈ　ｒ、乾燥空気１．５１　／
ｈｒを通しなからｙ温、加熱、溶融し、　１７５〜１８
５℃に保ちながら残りの原ネ１を添加した。添加終了後
そのｔｋ２１１間反応を行いスルファミン酸グアニジン
を製造した。結果を表に示す。

比較例２ ジシアンジアミド８４ｇとスルファミン酸アンモニウム
２２８ｇを粉砕、混合し、これを撹拌機付５００ｍ１四
つロセパラプルフラスコに全量の％入れて１８５℃で溶
融させ、　１８０〜１１３５℃に保ちながら残りのＨＭ
−を添加し同温度で３時間反応させスルフアミン酸グア
ニジンを製造した。このものの分析結果は表に示す。

比較例３ 比較例２で得たスルファミン酸グアニジン１００部に対
し、ジシアンラフ３１３重限部の割合で水に溶解し、熱
安定性試験を行った。結果は表に示す。

比較例４ スルファミン酸グアニジン２１１ｇとジシアンジアミド
を粉砕混合し、撹拌機付５００腸見四つロセパラブルフ
ラスコに投入しアンモニアガスを５〜１０１　／ｈｒで
吹き込みながら１５０〜１８０℃で４時間反応させスル
フアミノ酸グアニジンを製造した０分析結果は表に示す
。

表　反応物の品質 以　上 ５ 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許ｍ第　１５５９７２号 ２、発明の名称 スルファミン酸グアニジンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁１１６番３２号（〒５３０
）（２０？）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　卸 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
命令の日付 （自発補正） ６ ６、補正により増加する発明の数 な　１７ ７、補ｉ１日の対象 明細書の［発明の詳細な説明Ｊの欄 ８、補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。

（＋）第３頁１８〜１９行１１の「縮合し」を「縮合し
」に訂正する。

（２）第８頁８行目の「短時間」を「単位時間」に訂正
する。

（３）第１１頁８行目の「融点」を「溶融」に訂正する
。

（４）第１６頁の表内の最終行のｒＯ，０９ＪをｒＯ，
９０Ｊに訂正する。

以」二 手続補正書 昭和５９年　４月／Ｚ１１ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１５５９７２号 ２、発明の名称 スルファミン酸グアニジンの製造方法 ３、補止をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野　木　貞　雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
により増加する発明の数 な　し ７、補１Ｆの対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補ＩＦの内容 明細１書をつぎのように訂正します。

（１）第４頁最終行の１反能」を「反応」に訂正する。

（２）第５頁ドから６行［１の「自信」を「自身」に訂
ＩＦする。

（３）＆’＜６頁５行＋１の［スルファミン酸アンモニ
ウム」を「スルファミン酸アンモニウム」に訂正する。

（４）第１２頁！２行１１の「２００°０，３分」のつ
ぎに［および２２０°０，３分」を挿入する。

（５）第１６頁の表中の「熱安定性（白色度）％」の見
出］７欄の「２００°Ｃ３分」　（２ケ所）の中力側（
ｌｉｌ：　、ｒ５１．ＯＪの１．のもの）のものを「２
２０°０３分」に訂正する。

以　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）スルファミン酸アンモニウムとジシアンジアミド
   とを２０Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ　〜０．０１Ｋｇ／ｃｒｎ’
   Ｇの加圧下に加熱溶融反応させることを特徴とするスル
   ファミン酸グアニジンの製造方法。 （２）反応器内をアンモニアで置換後にスルファミン酸
   とジシアンジアミドとを反応させる特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。 （３）反応器を密閉後アンモニアを加えて反応させる特
   許請求の範囲第（り項に記載の方法。