JPS61235457A - 繊維強化熱硬化性樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は熱硬化性樹脂よりなる繊維強化プラスチフス（
以下ＦＲＰと略す）用の成形材料に関しさらに詳しくは
高温、高圧条件下、金型内にて成形されるバルクモール
ディングコンパウンド（以下ＢＭＣと略す）、シートモ
ールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと略す）、また
はメタルマツチドダイ成形法用成形材料（以下ＭＭＤ用
材用材路す）に関するものである。

（発明の技術的背景とその問題点） ＦＲＰは軽量にして高い強度を有し、耐熱性、耐蝕性を
も併せもつ構造用素材として広く実用化されている。Ｆ
ＲＰ成形材料としてのＢＭＣ，ＳＭＣ。

ＭＭＤ用材料は、高温、高圧条件下、金型を用いた機械
成形をすることにより各種あるＦＲＰ生産法の中ではと
り成牛産性、量産性の高い材料として知られており住宅
関連素材、電気機器部品用素材、工業機器用素材、また
船舶、車両（一般車両やコミユニティ・ビークル等）用
素材として一層の伸長が期待されている。

これらＢＭＣ，ＳＭＣ，ＭＭＤ用材料には通常金型内で
の材料流動性を調整する目的および／またはコストの低
減を目的として比重の高い炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、クレー等の無機充填材が大量に配合されてい
る。したがってこれら成形材料から成形されてなるＦ’
ＲＰは比重が１．６０〜２．２０と他のＦＲＰｌ例えば
、ハンドレイ了ツブ法、レジンインジェクション法等か
ら成形されてなるＦ’ＲＰの比重１．２０〜１．５０に
比べ高く、重くならざるを得ないと言う欠点がある。

ｔ、かも最近は成形物の外観や寸法安定性に対する要求
が一段とシビアになり、そのため成形収縮イヒ 率を一層低減？して、成形物外観ならびに寸法安定性を
さらに良好ならしむることか必要となった。

そのためより多量の無機充填材を配合する傾向にありＦ
ＲＰのそもそもの最大の特徴ともいうべき軽量性がます
ます損なわれる傾向にある。

かかる不利益な１景問題を解決する手法として上記した
ごとく比重の高い無機充填材の一部または全てを比重の
低い有機質または無機質充填材に代替する方法が知られ
ており、また、同様にして無機硅酸環系の微小中空球体
を充填材として用いることも提案されている。しかしな
がら、ＢＭＣ。

ＳＭＣＳＭＭＤ用材料のように成形時に激しいせ清応力
、圧縮応力を受ける成形法においてはしばしば成形物の
比重が理論上の推算値と実測値との間で大幅に異なるこ
とが観測され、特に成形物形状が複雑となる場合には場
所による比重のバラツキが一段と大きく、強度、弾性率
にバラツキを生じＦＲＰの特徴である構造材としての使
用が信頼性の点で著るしく困難となる。

この原因として、たとえば、形成時に微小中空球体が樹
脂と共に円滑に流動しなかったり、またこのためかたよ
った中空球体の部分が強いせん新庄縮応力を受けて破損
される等のためであろうと推定されるが、いずれにせよ
、構造材として使用する場合、材料の均一性は最低限度
の要求であり、材料の一部に極端に強度等の弱い部分が
存在したならば、設計者が満足に設計もできないのみな
らず成形中に破断したり成形物が輸送中に破壊したりす
る現象が発生するため実際に使用することは困難になる
。

（発明の目的） 本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解決し、軽量
であるとともにかつ強度の位置によるバラツキのない信
頼性にすぐれた成形物を得ることの出来る繊維強化熱硬
化性樹脂成形材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明は不飽和ポリエステル樹、脂、無機質充填材、及
び繊維状強化剤を主成分とする成形材料中にＪＩＳ　Ｋ
　　６７６０法にて測定されるメルトインデックスが４
〜５０のポリエチレン粉末を１〜３重量％、ポリエチレ
ン粉末とは異なる熱可塑性樹脂を１〜５重量％、上記無
機質充填材の少くとも一部として無機質微小中空球体を
２〜１２重量％配合金有せしめてなることを特徴とする
繊維強化熱硬化性樹脂成形材料を要旨とするものである
。

なお、以下重量％とは、樹脂成形材料の全重量を基準に
する値である。

本発明で用いらね、る不飽和ポリエステル樹脂とは通常
多塩基酸またはこの酸無水物と多価アルコールとを縮合
せしめたポリエステル化合物の一部分にエチレン性不飽
和結合を含み、これに必要に応じて反応性希釈剤として
スチレン、メチルメタアクリレート、ビニルトルエン、
パラメチルスチレン、等のエチレン性不飽和単量体の一
種以上を混合、溶解せしめてなるものである。またジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多価ビニル化合
物を反応性希釈剤として併用してもよい不飽和ポリエス
テル樹脂の原料である多塩基酸またはこの酸無水物とし
てはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸等がエチレン性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸と
してまた無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、アジビン酸等を飽和多塩基酸として挙
げることが出来る。

多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレンクＩＪ　コール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ビスフェノールのエチレンオキシド
またはプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールの水
素化物１挙げることが出来る。

なお、この他、多塩基酸の一部を脂肪酸、安息香酸等の
一塩基酸で、また、多価アルコールの一部な一価のアル
コールで置換してポリエステル化合物とすることも出来
る。また、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリ
レート、イソシアネート化合物により変性された不飽和
ポリエステル化合物等をエチレン性不飽和単量体に溶解
せしめたものも本発明で言う不飽和ポリエステル樹脂に
含まれる。

一般に微小中空構造をもつ軽量性無機質充填材としては
、珪酸アルミニウム、ガラス、無機珪酸塩、パーライト
、ソーダ石灰−珪硼酸ガラス等の発泡体が知られている
が、本発明で対象とするＳＭＣ，ＢＭＣ，ＭＭＤ用材用
材上うに材料製造過程、及び成形過程において高いせん
断応力、圧縮応力を受けるものについては破壊強度の高
いものが要求される。かかる要求を満たすためにはガラ
ス、無機珪酸塩、ソーダ石灰−珪硼酸ガラスの発泡体か
らなる微小中空球体が特に好ましい。

七の添加量は２〜１２重量％の範囲粒径は５〜３００μ
好ましくは２０〜２００μ程度のものである。

添加量が２重量％未満ではＦＲＰ軽量化の効果に乏しく
　１２重量％を越えるとＢＭＣ，ＳＭＣ，ＭＭＤ用材用
材上造時において樹脂コンパウンド（強化用繊維以外の
部分）の粘度が上昇するため所望とする強化用繊維への
充分な樹脂コンパウンド含浸性が得られなくなり、ＦＲ
Ｐの物理的性能、化学的性能が著るしく損なわれる。こ
れら微小中空球体はＢＭＣ，ＳＭＣ，ＭＭＤ用材用材上
常使用される炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ク
レー、カル体を使用した場合のＦＲＰ外観性能、および
物理的強度の低下を避けることを目的とする場合は好ま
しい方法である。特に自動車用外装部材等のようにＦＲ
Ｐの表面平滑性、光沢等がことに必要とされる場合はこ
れら通常使用される無機充填材の含有骨はおよそ１０重
景％以上４０重景７０以下程度であることが望ましい。

本発明で用いられるＪＩＳ　Ｋ　６７６０で測定される
メルトインデックスが４〜５０のポリエチレン粉末（Ａ
）はその製法または密度にかかわりなく使用可能であり
、粒径は３００μ以下望ましくは１００μ以下１μ以上
程度に調整して使用することが好ましく）。

該メルトインデックスが４未満の場合は成形過程におけ
る金型内での成形材料の溶融流動時にポリエチレン粉末
の難流動性に由来する他成分との分離現象、分散不良現
象のためＦＲＰ成形物表面の光沢ムラ、スカミング等の
不良現象が発生し、５０を越える場合は逆に過度の易流
動性による分離現象のためピンホールスカミング等の不
良現象が発生し、いずれの場合においても良好な成形物
外観を得ることが出来なくなる。

またこの場合比重の計算値との差異および複雑形状の場
合の場所による比重のバラツキが大きくなる。

該ポリエチレン粉末の配合量は本発明では１重量％〜３
重量％の範囲で使用可能である。１重量％未満ではＦＲ
Ｐ軽量化の効果に乏しく、３重量％を越える場合は分散
が悪くなるとともに、金型内での成形過程において激し
い他成分との分離現象が発生し良好なＦＲＰ外観を得る
ことが不可能であり、また、比重においても計算値での
差異およびバラツキが大きくなる。

本発明においては、以上のごとく、樹脂組成物に特定の
ポリエチレン粉末（Ａ）を特定量添加することにより、
流動性がそれぞれ異る不飽和ポリエステル樹脂（易流動
性）と無機質微小中空球体（難流動性）等からなる組成
物自体の流動性を全体として均一にすることができるの
ではないかと考えられるのである。

本発明においては上記ポリエチレン粉末以外の特定の熱
可塑性樹脂（Ｂ）をも併せ使用することな必須要件とし
ており、その配合量は１〜５重量％の範囲である。

該熱可塑性樹脂成分としては使用する不飽和ポリエステ
ル樹脂の反応性希釈剤であるスチレン、メチルメタアク
リレート、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等に可
溶でありかつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化物とは相溶
しない熱可塑性樹脂から選ばれる。例えばポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ
カプロラクトン、もしくはＳＢＲ，ＮＢ＃のゴム成分お
よびこの水素添加物、飽和ポリエステルおよびこのウレ
タン変性したものの一種または二種以上を組み合せて使
用する。

なお、該熱可塑性樹脂成分が不飽和ポリエステル樹脂硬
化物と相溶しないことは、これら熱可塑性樹脂と不飽和
ポリエステル樹脂の混合物とを硬化させ、硬化物が白濁
し不透明となることにより容易に確認できる。該熱可塑
性樹脂成分の配合量が１重量％未満ではＦＲＰ収縮率が
大きすぎるｔよ、また５重量％を越えると該成分の分離
現象のため、いずれにおいても良好なＦＲＰ外観を得る
ことは不可能であり、また目的とする比重も達成されな
い。

なお、樹脂成分（Ｂ）が不飽和ポリエステル樹脂と相溶
しない樹脂であることは、樹脂の低収縮化による良好な
ＦＲＰ外観を得るため必須の要件である。

本発明の成形材料からなる成形物がＦＲＰとしての物理
的要求性能を満たすためには強化用繊維成分はもちろん
必須成分である。該強化用繊維（繊維状強化材）として
は本ＦＲＰ分野では公知もしくは周知であるガラス繊維
、炭素繊維、金属繊維等の無機質系ならび忙ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維
等の有機質系繊維を使用することが出来、またこれらを
組み合わせて使用することも出来る。かかる強化用繊維
の配合量はＦＲＰ成形物の物理的性能、ならびに外観性
能を相客れるために１０〜７０重量％の範囲が好ましく
、特に２０〜５０重量％の範囲が好適である。

本発明の成形材料においては上記した必須成分以外にも
硬化剤、重合禁止剤、着色剤、増粘剤、離型剤、その他
の有機、無機の添加剤が必要に応じ配合されうろことは
もちろんである。すなわちこれらとしては従来よりＢＭ
Ｃ，ＳＭＣ，ＭＭＤ用材料忙通常用いられているあらゆ
る材料が使用可能である。

（発明の効果） 本発明にかかる繊維強化熱硬化性樹脂成形材料は高温、
高圧の成形条件下においても上記する微小中空球体が破
損しないためか配合量と成形収縮率から推算される比重
と実測比重との差が殆どないというすぐれた作用効果を
奏する。

また、本発明の成形材料によれば、成形物の場所による
実測比重差すなわち比重のバラツキも殆どなく構造材料
として信頼性の高い成形物が得られるのである。

さらに本発明によれば、たとえば強度や平滑性について
は比重１．８０〜１．９０に相当する良好な性能を保持
しつつ比重については１．５ト１．６０程度ときわめて
望ましい軽量化を達成できるのである。

以下実施例にもとすいて本発明のさらに詳細な説明を行
なう。なお、これら実施例は本発明の実施の態様にすぎ
ずこれによって本発明が限定を受けるものではないこと
は了解されなければならない。なお、ＢＭＣ％ＳＭＣ，
ＭＭＤ用材料とも材料製造工程は異なるものの同じよう
な材料構成、配合量であり、成形法、成形条件とも同じ
であることから以下実施例、比較例ではＳＭＣによる例
示のみを行なう。

実施例および比較例に用いられている不飽和ポリエステ
ル樹脂は以下のごとくして得た。すなわち、無水マレイ
ン酸（０，９モル）、イソフタル酸（０，１モル）、プ
ロピレングリコール（０，８モル）ネオペンチルグリコ
ール（０，２モル）全窒素カス中で２００℃に加熱脱水
縮合して得た不飽和ポリエステル化合物５５部を４５部
のスチレンに溶解せしめこれに重合禁止剤としてバラベ
ンゾキノンをｓｏｏｐｐｍになるように添加した。この
ようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂の粘度は１
０ボイズであった。この樹脂１００重量部に硬化剤とし
て１　重量部のターシャリ−ブチルパーオキシベンゾエ
イト、内部離型剤として５重量部のステアリン酸亜鉛、
着色剤として５重量部のグレー色トナーを添加して樹脂
ペーストとした。実験で使用したポリエチレン粉末は製
鉄化学＠）製フローセン（以下ＰＥと略す）であり、メ
ルトインデックスはこの略称の末尾に数値で示した。（
例えばＰＥ２０とはメルトインデックス２０のポリエチ
レン粉末であることを意味する。） 熱可塑性樹脂はポリスチレンが三井東圧化学（株）製ト
ーポレツクス５００−５１（以下ＰＳＴと略す）、ポリ
酢酸ビニルはユニオンカーバイト社製ＬＰ−４ＯＡ（以
下ＰＶＡＣと略す）、飽和ポリエステルは三井東圧化学
（株）製ニスターＥＭ−１１９（以下ＳＰＥと略す）を
用いた。

微小中空球体は旭硝子（株）製無機珪酸塩系のものとし
てはＱ−Ｃｅｌｌ　＃６００　（以下＃６００と略す）
、石灰ソーダー珪硼酸系のものとしては注文３Ｍ（株）
製Ｂ３７／２０００（以下Ｂ　３７／２０００と略す）
を用いた。

その他炭酸カルシウムは日東粉化（株）ＮＳ＃：４００
、酸価マグネシウムは協和化学（株）製＃２０、強化用
ガラス繊維は日東紡績（株）製Ｐ　Ｂ　−５４９を用い
た。

ＳＭＣは樹脂ペーストに熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム
等の無機質充填材、微小中空球体、酸化マグネシウムを
通常の方法にて攪拌、混合を行ないＳＭＣ用コンパウン
ドとし、これを　ＳＭＣ含浸機によって１インチの長さ
に切断した所定量の強化用ガラスロービングチョップに
含浸させて製造した。

ＳＭＣ成形は特にことわらない限り３０Ｘ３０平方備の
鏡面を有する金型にて行ない成形物厚みは約３ｎとした
。

成形のための条件は金型温度１４０℃、加圧圧カフ５ｋ
ｇ／ｃｒｌ、加圧保持時間４分である。

比重の測定法はＪＩＳ　Ｋ　６９１１にある水中置換す
る方法によった。なお以下の実施例、比較例に示した配
合例は特にことわりのない限り重量％で示されている。

実施例１〜３ 本発明の範囲にあるメルトインデックスを有するポリエ
チレン粉末を用い既に説明した方法によりＳＭＣを製造
した。

この時の配合ならびに既に説明した方法により成形して
得られた成形物の外観評価結果と比重の測定結果を表−
１１Ｃ示す。

外観評価結果において○印のものは通常の訴収縮性ＦＦ
ｔＰの平滑性、光沢を有しかつピンホール、スカミング
、光沢ムラ等の不良現象のないことを表しＸ印のものは
全面的あるいは部分的に、ピンホール、スカミング、光
沢ムラ等の不良現象の発生があることを表している。ま
たΔ印のものについてはピンホール、スカミング、光沢
ムラ等の不良現象の発生は認められないものの低収縮性
Ｆ’ＲＰ本来の平滑性、光沢が損なわれているものであ
ることを表している。

以下比較例、実施例においてもこれは同じ意味をもつ。

比較例１〜２ 本発明で規定する条件の範囲外にあるメルトインデック
スをもつポリエチレン粉末を用いＳＭＣを製造し成形し
たものについての外観評価結果および比重の測定結果を
表−１に示す。

表−１にまとめた結果よりポリエチレン粉末のメルトイ
ンデックスに本発明の目的が大きな影響を受けることが
理解され、目的を達成するメルトインデックスの範囲は
４以上５０以下であることが解る 実施例４へ７ 本発明の範囲にある（Ａ）および（Ｂ）の配合量とこれ
より得られた成形物の外観評価結果ならびに比重の測定
結果を表−２に示した。

比較例３〜４ 本発明の範囲外にある（Ａ）（比較例３）もしくは（Ｂ
）（比較例４）の配合量とこれより得られた成形物の外
観評価結果ならびに比重の測定結果を表−２に示した。

表−２より明らかなごとく、本発明の範囲外にある（Ａ
）、（Ｂ）の配合量についての成形物の外観（平滑性）
が著しく劣っており自動車や飛行機に適用する場合の商
品価値の点からみても実用性が全くなくなることがわか
る。しかも、（Ａ）、（Ｂ）　　の配合量がわずかに本
発明で規定する値よりはずれていても所望の品質のもの
は得られないこともわかる。

実施例８〜１０ 無機質微小中空球体の含有量が本発明の範囲にある配合
とこれを実施例１〜７と同じ方法にてＳＭＣを製造およ
び成形して得た成形物の外観評価結果と比重の測定結果
および曲げ強度と曲げ弾性率の測定結果を表−３に示す
。

強度・弾性率の測定法はＪ　Ｉｓ　Ｋ　７２０３によっ
た。

以下比較例、実施例においても同じ測定法を用いた。

比較例５．６ 無機質微小中空球体の含有量が本発明で規定する範囲外
にある配合とこれより得られた成形物の外観評価結果と
比重の測定結果および曲げ強度、曲げ弾性率の測定結果
を表−３に示す。

この例では中空球体の含有量が規定範囲外では外観性能
の低下とともに著るしい強度の低下が認められることが
わかる。

なお、実施例８．９比較例５．６の配合において強化用
ガラス繊維は体積含有率においてほぼ同じとなるように
配合されておりその含有率は約１８体積％である。

実施例１０．１１ 実施例２および９で製造したものと同じＳＭＣを製造し
浴槽（１人槽）成形用の金型にて成形を行なった。

成形条件は金型温度が１４０℃、加圧圧力が７５に９／
／ＣＩ、加圧保持時間が４分３０秒である。

このようにして得られた浴槽成形物の底面中央部および
側面中央部より切り出した試験片における外観評価結果
、比重測定結果および曲げ強度と曲げ弾性率の測定結果
を表−４に示す。

比狡例７．８ 比較例１および４で製造したものと同じＳＭＣを製造し
実施例１０．１１と同じように浴槽成形物を成形し、同
じ部位より試験片を切り出し評価した結果を表−４に示
す。

表−４から明らかなごとく、複雑形状の成形物について
は、比較例の場合、場所による比重や強度のバラツキ等
が通常の成形物に比較してさらに悪化することがわかる
。

（産業上の利用可能性） 本発明の繊維強化熱硬化性樹脂成形材料よりなるＦＲＰ
の比重は通常１．ト１．７という低密度の範囲にあり使
用目的に応じて任意に選ぶことができかつ、また外観性
能、強度性能においても従来技術同等の性能を得ること
が可能であり従来のＳＭＣ等に比較して１０〜２０％も
の高軽量化が容易に達成できるので一般成形品の代替は
もとより、自動車、飛行機、船舶、鉄道車両等、その設
計において重量制限要素の厳しい用途にも応用を拡げる
ことができその産業上の利用可能性はきわめて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル樹脂、無機質充填材、及び繊維
   状強化材を主成分とする成形材料中に（Ａ）メルトイン
   デックス（ＪＩＳ　Ｋ　６７６０法による）が４〜５０
   のポリエチレン粉末を１〜３重量％ （Ｂ）（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂を１〜５重量％ （Ｃ）上記無機質充填材の少くとも一部として無機質微
   小中空球体を２〜１２重量％を、配合含有せしめてなる
   ことを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂成形材料。