JPS61232627A - 半導体薄膜の製造法 - Google Patents

半導体薄膜の製造法

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JPS61232627A
JPS61232627A JP60074941A JP7494185A JPS61232627A JP S61232627 A JPS61232627 A JP S61232627A JP 60074941 A JP60074941 A JP 60074941A JP 7494185 A JP7494185 A JP 7494185A JP S61232627 A JPS61232627 A JP S61232627A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は短波長可視発光ダイオード、半導体レーザー及
び薄膜EL素子等の構成要素であるところの、亜鉛を含
むII−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜の製造法
に関する。
〔発明の概要〕
本発明は亜鉛を構成元素に含むII−VI族化合物半導
体及びその混晶薄膜の製造法において、ジアルキル亜鉛
及びジアルキルセレンを両者のうチ低沸点成分の量を概
ね過剰に混合し、加熱によって反応及び熟成を行なった
後、過剰成分を留出除去して得られるジアルキル亜鉛(
以下R2Znと略す)とジアルキルセレン(以下RzS
eと略す)の付加体である有機亜鉛化合物を亜鉛ソース
とする有機金属気相熱分解法(MOCVD法)によって
前記■−■族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成し、
高品質な薄膜を再現性よく得ることを目的としている。
〔従来の技術〕
従来、亜鉛を構成元素に含むII −VI族化合物半導
体及びその混晶薄膜のMOCVD法による製造において
は、原料として亜鉛ソースにはジメチル亜鉛’ (CH
3)zZn、 ジエチル亜鉛: (C2H5)2Zn等
のジアルキル亜鉛を用い、硫化水素: H2S及びセレ
ン化水素:H2Se  などの■放水素化物と反応させ
るのが通例であった。これらの原料を用いた場合の化学
反応は次式で表わされる。
R2Zn+H2S  → Z’nS+R−R−・・・■
RZn+1(Se→ Zn5e十R−R−−−■しかし
これらの反応はR2zn  が活性であるため■放水素
化物との混合と同時に室温近傍でも気相中で反応が進行
し、基板表面に原料が到達する以前に微粒子状の反応生
成物が形成されてし甘う。
この微粒子が基板表面に付着し、基板表面で進行する薄
膜成長プロセスに悪影響を及はすために、得られる結晶
の質はあまり良くなく、半導体装置の製造に用いること
は不可能であった。
従来これらの問題を解決する方法として、次の様な対策
がとられていた。
1)基板のどく近傍において原料ガスの混合を行うなら
。(例えばJ、 Crystal Qrowth59(
1982)P、1  参照) 2)減圧にしてガスの線速度を大きくする。
(例えば、Japan J、Appl  phyo  
23(1984) L360参照) 3)  VI族原料として水素化物(例えばH2Se)
の代りにアルキル化合物(例えばR25e)を用いる。
(例えば、第45回応用物理学会学術講演会予稿集 P
、 629(1984)講演番号12a−8−3参照) 4)R2ZnとR2S eをガス状態で混合し、気相中
でRzZn−8eR2なる付加体を形成後、H2S e
  と混合して反応管へ供給する。CJ。
Crystal Qrowth、66、(1984)p
、231参照) 〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕上述の従来
技術に基づ< M OL−c V D法に於ては、製法
上及びデバイスへの応用上次の如き問題点を有し、解決
が望まれていた。
従来技術(1)及び(2)に対1〜で 1、 基板直前で混合するために、薄膜の膜厚、組成、
ドーパント分布等の均一性が得にくい。
2)大面積、多数枚基板の処理が困難で量産性に乏しい
3、 結晶の質が悪く、発光特性、電導特性が制御でき
ない。
例えば、従来の製造法に於ては、R2znとH2Seと
を基板から〜2cIrLの距離で混合吹き付けをしてお
り、これにより処理できる基板の大きさは、高々直径2
0關1枚であった。又、得られた結晶は多くの欠陥を有
し、そのフォトルミネッセンス特性は、高品質な結晶に
見られる、青色発光の他に深い準位からの赤い発光も観
測されていた。
又、Zn5e は室温で約2.75eV程度のバンドギ
ャップを有するため、高品質であれば、例えば、App
l Phyo Lett、45(1984)1300 
 に示される様に、少なくとも104Ω・un以上の比
抵抗を呈するはずである。しかし、と五まで、従来技術
1)及び2)において得られているZn5e はn−型
で10−3〜10g・un程度の比抵抗を呈している(
例えば、Japan J、Appl PJrs、23(
−1984) L560参照) 上述の低抵抗Zn5e における自由電子が何に由来す
るものかは、明確ではないが、結晶成長時に内包される
格子欠陥あるいは、混入した不純物であると考えられる
。以上の事実は従来技術1)、2)において得られるZ
n5e の結晶品位が、あまり高くないことを示してい
る。
従来技術(5)に対して、 1、 混合に伴う室温でのznSe 微粒子の堆積は抑
制できるが、逆にR2S e  が分解しにくいため、
十分な成長速度を得るため450℃程度の高温が必要で
あり、得られた結晶は多くの欠陥を有する。
2)膜の成長は500℃以下では反応律速であリ、成長
基板−トの温度分布等によりバラ付きが太きい。
従来技術(4)に対l〜で 1、 気相中での混合ではR2Z nとR2S eの反
応は、不完全であり、又その度合は、ガス流速、配管の
長さ、流度等にも影響を受け、完全に不要な前反応を抑
制する那はできず、又、テークのバラ付きも太きかった
特に、赤外線吸収スペクトルにより反応管内のガスを分
析したところ、R2Zn  5eR2という付加体は形
成されていないという報告(J。
Cryst Growth 68(1984)P、 6
56記載)が為されている。
上記R2Z n −S e R2付加体をZn原料に使
う方法は、両者をはじめから等モル量混合して得られる
付加体を用いる事により、より向」−するが、この場合
にも次の如き間融点を有する。
1、  R2ZnとR2S eとの反応性はあ1り高く
無く、単に両者を等モル量混合したたけでは、次式の R2Zn+R2Se  −R2Zn−8eR2■反応を
完結できず、得られたものの蒸気圧等の物性も、混合条
件、反応に用いる迄の履歴等により異なり、バラ付きが
大きかった。
2)又その結果として、該等モル量混合による付加体を
原料として、MO−CVD法によりH2S e  と反
応させて、Zn5e エピタキシャル成長を行うと、エ
ピタキシャル薄膜の成長速度並びにその物性の再現性が
悪かった。
6 得られたZn5e 単結晶薄膜は、アン・ドープの
場合にもas−grousrで0.5〜5Ω・unの比
抵抗を示した。これは反応■が完結しないで残留するR
 2 Z nがH,2S eと気相中で反応し微粒子と
なって薄膜中に取り込まれるために結晶品位が低下した
結果である。
そこで、本発明はこのよう々問題点を解決するもので、
その目的とするところは、次の通りである。
1、 アンドープで高抵抗のZn5e 及びその混晶薄
膜を製造する。
2 上記薄膜中ヘドナー原子を添加することにより、比
抵抗を制御する。
6、 亜鉛を構成元素に含む!I−Vf族化合物半導体
及びその混晶薄膜を特性のバラツキを少なくかつ、すぐ
れた再現性をもって製造する方法を提供する。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明に係る半導体薄膜の製造法においては、亜鉛を構
成元素に含むH−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜
の製造法においてR2Zn  及びR2S e  を両
者のうち低沸点成分の量を概ね過剰に混合し、加熱によ
って反応及び熟成を行なった後、過剰成分を留出除去し
て得られるR 2 Z n  とR2S e  の付加
体である有機亜鉛化合物を」1鉛ソースとする有機金属
気相熱分解法(M、 OCV D法)によって前記II
 −VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成するこ
とを特徴としている。
〔実施例〕
本発明において用いる付加体からなる有機亜鉛化合物の
製法について説明する。
R2Z nとR2S eの付加体形成の反応は、電子受
容体としてのR2Z n  と電子供与体としてのR2
S eとがR2Z n −S e R2型の付加体を形
成するものである。付加体の製造にあたっては以下の工
程が必要である。
(1)  R2Z、nとR2S eとを、両者のうち低
沸点成分を概ね過剰に混合する。
(21R2Z nとR2S eの個々のアルキル基の組
み合せによって多少異なるが、0℃〜40℃において1
0〜180分間反応させる。
(6)徐々に昇温し30℃〜80℃で10〜120分間
の熟成を行なう。
(4)過剰成分を留出除去する。
付加体の生成は以下の事実により確認できる。
(1)両者の混合により発熱する。
(2)生成した付加体の蒸気圧一温度曲線は、出発原料
のR2Z n及びR2Sのいずれとも異々る。
(3)原料の仕込み量から留出過剰成分を差し引いた残
量はR2ZnとRzseが1=1で付加体を形成してい
ると仮定した重量に一致する。
具体的な製造例として(CHa)2Znと(CH3)2
5 e i=らなる付加体(CHs)2Zn−8e(C
Hs)2について述べる。
300ml丸底フラスコに(CHa:)+Se を66
5g(0,’583モル)仕込み、攪拌しながら(CH
a)zZn 5 a、 59 (0,613モ/L)全
滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反応
で、発熱量は犬であった。
反応温度を8〜15℃に制御し、40分間反応を行った
。その後15℃/時間の割で徐々に昇温し、45℃で1
時間熟成した。その後蒸留により不要な過剰分を溜出除
去した。生成物は11819であった。
第1図は得られた付加体の蒸気圧一温度特性を示す。横
軸■が温度、縦軸■が蒸気圧である。
実線■が付加体の、又破線■■が各々、原料である5e
(CHs)2及び(CHa)2Znの蒸気圧特性を示す
又、表(1)に代表的温度に於ける蒸気圧の値を示す。
(表1) 上述の実施例と同様にして付加体の形成が可能なR2Z
n及びRz S eを表2にまとめて示すが、この限り
でない事は明らかである。
(表2) (CHs)zZn−8e(CHa)2なる付加体の製造
と同様の工程を経る事により、表3に示す付加体が得ら
れた。      (表3) 得られた付加体の蒸気圧特性等物性値の異なるロット間
のバラ付きは検出以下であり、付加体のプロトンNMR
スペクトルにおいては、原料の(CHa)zZnの単独
成分に対応するシグナルは観測されなかった。極めて高
純度な状態に付加体の製造及び精製が行なわれているこ
とがわかる。
上記実施例によって得られた付−加俸を亜妬ソースとす
るMOCVD法によって半導体薄膜を製造する実施例と
してZn5eをとりあけ、本発明の内容を詳細に説明す
る、。
第2図には本発明において用いるMOCVD装置の概略
図である。
石英ガラス製の模型反応管■゛の内部にはsicコーテ
ィングを施したグラファイト製サセプター■が置かれ、
さらにその上には基板■が置かれている。反応炉の側面
から高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉■など
により基板加熱を行なう。
基板温度はグラファイト製サセプター■の中に埋め込ん
だ熱電対■によりモニターする。反応管は排気系■及び
廃ガス処理系0とパルプ0、■を介して接続されている
。Znソースである付加体はバブラー■に封入されてい
る。またn−型ドーパントとしてトリエチルアルミニウ
ム(TEAI)がバブラー[株]に封入されている。キ
ャリアーガス及びセレン化水素はそれぞれボンベO%[
相]に充填されている。純化装置0によって精製された
キャリアーガス及び硫化水素はマスクローコントローラ
1@によシ流量制御される。バブラー■、[株]に封入
された付加体及び’f’FA l  は恒温槽Oによシ
所定温度に維持されている。バブラーの中に適当量のキ
ャリアーガスを導入しバブリングを行なうことによシ所
望の量の付加体及びTEA 1  が供給される。バブ
ラー■、[相]及びボンベ0よシ供給された付加体、T
EAl、セレン化水素はそれぞれキャリアーガスによっ
て希釈された後に合流し三方パルプ■を経て反応管■へ
導入される。三方パルプOは原料ガスの反応管■への導
入及び廃ガス処理系Oへの廃棄の切シ換えを行なう。第
2図には横型反応炉を示したが縦型反応炉においても基
本的構成は同じである。但し基板の回転機構を設けると
とにより得られる膜の均一性を確保する必要がある。
(1o 、o )面、(1oo)面から(110)面の
方向5°あるいは2°のずれを有する面においてスライ
スし、鏡面研磨した。
低抵抗n−型のヒ化ガリウム(GaAs)にトリクロル
エチレン、アセトン、メタノールによる超音波洗浄を施
した後に H2SO4:H20z:H20=5:1:1(体積比)
なるエツチング液によって、室温で2 rnin間のエ
ツチングを施す。純水を用いてエツチングを停止し、純
水、メタノールにて洗浄した後、ダイフロン中に保存し
た。基板は反応管へのセットを行なう直前にダイア0ン
より取シ出し、乾燥密緊プローによりダイア0ンを乾燥
除・去する。1基板セツトの後反応炉内を10−5To
rr程度まで真空引きし、系内に残留するガスを除く。
キャリアーガスを導入して系内を常圧に戻した後1〜2
 l/min程度のキャリアーガスを流しつつ昇温を開
始する。加熱には赤外線加熱炉を用いた。キャリアーガ
スとしては、純度99.9999%のHe−’iたけ純
化装置を通過させたH2を用いた。基板温度が所定温度
に到達し、安定した後原料ガスの供給を開始し薄膜の成
長を行々う。所定の時間成長を行なった後、原料の供給
を中止し、冷却する。冷却中はHe又はH2を1〜2 
l/min  流しておく。成長膜の熱エッチを防ぐた
めに、He希釈2%のH2S e  を50〜60 m
l/ m i n程度流しながら冷却してもよい。
基板が室温にもどったら、反応炉内を排気し系内に残留
するセレン化水素を除去する。系内を大気圧に戻した後
に基板をと9出す。
〔実施例1〕 高抵抗Zn5e薄膜の製造 上述の成長プロセスに従い、下記の条件で薄膜形成を行
なうことによシ高抵抗znSe が得られた。
基板温度:250〜650℃ 原料導入口から基板までの距離=20m(CHa) 2
Zn−8e(CHa)2のバブリング量ニー15℃にお
いて、30膨/m1n H1l!希釈2 % )12 S eの供給量: 20
0ml/minキャリアーガスを含む総ガス流量: 4
51/min成長時間:190rnin この特約3μmのH2S e  単結晶薄膜が得られた
四探針法によって測定した比抵抗は少なくとも104Ω
・・11以上であり、成長に関する再現性は良好であっ
た。加熱による反応及び熟成、精製工程を施して形成さ
れた高純度の付加体を亜鉛ソースに用いたことにより、
as−grounで高抵抗のZn5e が得られたもの
と思われる。第3図にHe−cdレーザー(発振波長5
250 A’)で励起した際に得られた77°K(第3
図(a))及び300”K(第3図(bl )における
フォトルミネッセンススペクトルを示す。バンド端近傍
の鋭い青色発光が観測されただけで、深い準位の関与す
る発光はスペクトル上に現われていない。このことは、
得られたznSe が高品位であることを示している。
〔実施例2〕 Zn5e :Al単結晶薄膜の製造 〔実施例1〕と同じ成長条件下でZn5e 単結晶膜を
形成する際、TEAl を−10℃において20m1/
minのキャリアーガスのバブリングによって供給しs
 ZnS e : A 1の製造を行なった。厚さ約3
μmのZn5e:Alは比抵抗10 Ω拳α〜1Ω・工
程度を示し、再現性は良好であった。室温における自由
電子濃度は5 X 1015〜1 o”Cm、−3、移
動度は100〜200鑵”/V@see程度であった。
また、77°Kにおけるフォトルミネッセンススペクト
ルでは、2.798eVにピークを持つ中性ドナー束縛
励起子発光が支配的で深いレベルからの発光は観測され
なかった。
容易に類推できる様に、n型ドーパントとしては、Qa
、Inも使用が可能であυ、Zn5e  へのAlの添
加と同様にして、Qa、Inの添加も、対応する有機金
属化合物、例えばトリエチルガリウム(沸点−143℃
)、トリエチルインジウム(沸点−184℃)を用いれ
ばよい。又、ノ・ロゲン元素もn型ドーパントとして利
用でき、添加を行なうためには、ノ・ロゲン元素を含む
化合物、例えば、C12,HCI、HBr、HI  等
のガスやジクロルブタン、臭化プロピレン、ヨウ化メチ
レン等の有機化合物をZn5e  成長雰囲気中へ供給
すればよい。ドーパントの供給量がTEAL  と等し
い時、得られたZn5e:In、Zn5e:Ga、Zn
5e:X(X=CI 、’B r 、 I )もZn5
e:Al と同様の電気的特性を示した。
前述の実施例に示した様な工程を経て製造された高純度
の付加体を亜鉛ソースとすることにより次め様な効果が
得られた。
1、 アンドープで高抵抗を示す高品位のZn5e単結
晶膜が再現性よく製造できる様に々つた。
2 n型ドーパントの導入により、低抵抗Zn5eを再
現性よく製造できる様になった。
3、 同一バプラ−内に封入した付加体を用いて薄膜製
造を続けた場合同一製造条件で得られたZn5e薄iの
比抵抗、フォトルミネッセンスのピーク波長及び強度結
晶品位、薄膜の成長速度については、製造回数によって
変化することなく同一の特性を示し、再現性は極めてよ
かった。乙のとき、比抵抗、フオ7トルミネツセンス強
度、成長速度のバラツキは従来技術の数分の1以下であ
った。
4、 ロットの異なる付加体をソースとしてZnS:A
lの製造を行なった時、特性のバラツキは全くなかった
〔実施例3〕 本発明で製造された低抵抗ZnS e  のデバイスへ
の応用例として以下の様にして青色発光素子の作製を行
なった。
まず(100)面n−GaAS 基板上に上述のMOC
VDプロセスに従ってAl  ドープの低抵抗ZnS 
e  層を約3μm成長させる。QaAs  基板裏面
にオーム性接触を形成した後、Zn5e 上にS i 
O2などの絶縁層及び半透明電極−を一層する。半透明
電極は金でよい。
表面A’u電極とGaA3 基板に設けだオーム性接触
の間に順方向の具イアスミ圧を印加すると、1〜2■付
近から発光が観測された。発光スペクトルは室温におい
て460〜470 min付近にピークを有し、発光強
度は素子を流れる電流に比例して増大した。量子効率は
約10−4であった。
薄膜の特性に対する効果と同様に付加体を亜鉛ソースと
することにより、発光素子の閾値電圧。
電流及び量子効率等の特性のバラツキが大幅に低減でき
、従来技術の数分の1以下に々つだ。
AIの代りに”Ga、Inあるいはハロゲン元素をドー
ピングしたZn5e を用いてM’IS型発光型子光素
子lしても同様の特性を有する素子が得られた。
本実施例においては(CH3)2Znと(CH3)2S
eから得られる付加体を用いたが、表−3に示す付加体
及び同様にして形成される他の付加体を′znソースと
しても供給量や製造条件が本実施例と同じであれば(C
H3)2Zn 5e(CH’a’)2を用いて得られる
薄膜と同様の特性を有するものが得られた。
また上記薄膜を用いて製造した素”子の特性も(CH3
) 2Znls’e (CH3’)’2 を用いて製造
した薄膜か″らなる素子と同様であつ羨。
化水素゛又゛は、レアルキルテルル(以下R2T eと
略す)を導入することによりZnS  ZuTe単結晶
薄膜がSi  GaAs  Gap  Ge  などの
単結晶基板上に形成できる。さらに、複数の■族元素ソ
ースを同時に供給することにより、Zn5xSel−x
Zn5xTe l−x、 Zn5exte 1−x(o
sx<1 )などの混晶の単結晶薄膜の成長も可能であ
る。
これらの単結晶薄膜に■族元素又はハロゲン元素をド□
−ピングして得られる発光層の上に絶縁層及び電極層を
積層してMIS構造とすることにより、発光層のバンド
キャップで決まる発光を呈するMIS¥!!L’EDの
製作が可能である。
また′、QaAs  上に形成したn−型znSe又は
n−型Zn5X3e 1−x  上にp−型Zn5e 
又はp−型Zn’5xSel −x  を積層すること
によシ、p−n接合型の発光ダイオードへの応用も可能
である。
さらに、上述の混晶薄膜を積層することによりGaAs
、Ge、IuAsなどの単結晶基板上に次の様な材料系
からなるダブル・ペテロ構造又は超格子構造を有する発
光素子への応用も可能である。
Z’n (STe )/zn (SSeT’e )/G
aAs 、QeZn5o6Teo、4/ZuSe/Ga
AsZrn5eTe/Zn (SSeTe )/GaA
s 、Ge 、丁11 A S以上の説明から明らか々
様に、本発明に係る半導体薄膜の製造法は、Znを構成
元素とするn−■族化合物半導体及びその混晶薄膜の製
造に上述の実施例で示し、た効果と同等の効果を発揮す
るものである。容易に類推できる様に、成長基板の選択
によシ、本発明は多結晶薄膜への応用も可能である。
〔発明の効果〕
以上説明した様に、本発明によれは、亜鉛を構成元素に
含むII−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜の製造
法において、ジアルキル亜鉛及びジアルキルセレンを両
者のうち低沸点成分の量を概ね過剰に混合し、加熱によ
って反応及び熟成を行なった後、過剰成分を留出除去し
て得られるジアルキル亜鉛とジアルキル硫黄の付加体で
ある有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとする有機金属気相熱
分解法(M、 OCV D法)によって前記ll−11
族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成することにより
、アンドーグで104Ω・σ以上の高抵抗を呈するZn
5e及びその混晶薄膜の製造及び、ドナー原子の添加に
よる比抵抗の制御が可能となった。また亜鉛を構成元素
に含むH−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を特性
のバラツキを少なくかつすぐれた再現性をもって製造す
ることが可能と々つだ。
本発明が可視発光ダイオード、半導体レーザー。
及び薄膜EL素子等の製造に対して寄与するところ極め
て大きいと確信する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、(CHs ) 2Zn−8e (CH,s 
) 2 の蒸気圧一温度特性図。 1、 温度  2. 蒸気圧  五 付加体4−  (
CH3)25ea  (CH3)2Zn第2図は本発明
において用いるM OCV 1)装置の概略図。 6、 石英ガラス製反応管  7.  sicコーティ
ングを施したグラファイト製サセプター& 基板  9
. 高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉  10
.  熱電材  1tlli気系12)  廃ガス処理
系  13 、14.  ノくルブ15 付加体の入っ
たバブラー 16、トリエチルアルミニウムなどのIi元累の有機金
属化合物の入ったバブラー 1Z キャリアーガスの入ったボンベ 1a セレン化水素の入ったボンベ 19 ガスN化装f   20  マスクロコンl−ロ
ーラ  21.  恒温槽  22.  三方パルプ2
6、  バルブ 第6図(a)、山)は本発明において作製されたznS
eのフォトルミネッセンススペクトル図以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)亜鉛を構成元素に含むII−VI族化合物半導体及びそ
    の混晶薄膜の製造法において、ジアルキル亜鉛及びジア
    ルキルセレンを両者のうち低沸点成分の量を概ね過剰に
    混合し、加熱によつて反応及び熟成を行なつた後、過剰
    成分を留出除去して得られるジアルキル亜鉛とジアルキ
    ルセレンの付加体である有機亜鉛化合物を亜鉛ソースと
    する有機金属気相熱分解法(MOCVD法)によつて前
    記II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成するこ
    とを特徴とした半導体薄膜の製造法。 2)特許請求の範囲第1)項において、亜鉛ソースとし
    て用いる有機金属化合物が、0℃〜40℃において10
    〜180分間の加熱反応工程、除々に昇温して30〜8
    0℃で10〜120分間熟成する工程を含む加熱処理に
    よって、ジアルキル亜鉛とジアルキルセレンから形成さ
    れる付加体であることを特徴とした半導体薄膜の製造法
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