JPH0682620B2 - 半導体装置の製造法 - Google Patents
半導体装置の製造法Info
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- JPH0682620B2 JPH0682620B2 JP6475485A JP6475485A JPH0682620B2 JP H0682620 B2 JPH0682620 B2 JP H0682620B2 JP 6475485 A JP6475485 A JP 6475485A JP 6475485 A JP6475485 A JP 6475485A JP H0682620 B2 JPH0682620 B2 JP H0682620B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜発明の技術分野＞ 本発明は亜鉛を構成元素に含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ
−型又は高抵抗のII−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜を用いて作製される発光素子などの半導体装置の製造
法に関する。
−型又は高抵抗のII−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜を用いて作製される発光素子などの半導体装置の製造
法に関する。
＜発明の概要＞ 本発明は亜鉛を構成元素に含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ
−型又は高抵抗のII−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜のうち少なくとも１つ以上を含む半導体装置の製造法
において、ジアルキル亜鉛（以下R2Znと略す）及びジア
ルキル硫黄（以下R2Sと略す）を、両者のうち低沸点成
分の量を概ね過剰に混合し、加熱によつて反応及び熟成
を行なつた後過剰成分を留出除去して得られるR2ZnとR2
Sの付加体である有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとするMOC
VD法によつて前記II−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜を形成し、高品質な薄膜を再現性よく得ることを目的
としている。さらに前述の薄膜を用いて高性能の半導体
装置を再現性よく安定生産することを目的としている。
−型又は高抵抗のII−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜のうち少なくとも１つ以上を含む半導体装置の製造法
において、ジアルキル亜鉛（以下R2Znと略す）及びジア
ルキル硫黄（以下R2Sと略す）を、両者のうち低沸点成
分の量を概ね過剰に混合し、加熱によつて反応及び熟成
を行なつた後過剰成分を留出除去して得られるR2ZnとR2
Sの付加体である有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとするMOC
VD法によつて前記II−VI族化合物半導体及びその混晶薄
膜を形成し、高品質な薄膜を再現性よく得ることを目的
としている。さらに前述の薄膜を用いて高性能の半導体
装置を再現性よく安定生産することを目的としている。
＜従来の技術＞ 従来、亜鉛を構成元素に含むII−VI族化合物半導体及び
その混晶薄膜のMOCVD法による製造においては、原料と
して亜鉛ソースにはジメチル亜鉛：(CH3)2Zn、ジエチル
亜鉛：(C2H5)2Zn等のジアルキル亜鉛を用い、硫化水
素：H2S及びセレン化水素：H2SeなどのVI族水素化物と
反応させるのが通例であつた。これらの原料を用いた場
合の化学反応は次式で表わされる。
その混晶薄膜のMOCVD法による製造においては、原料と
して亜鉛ソースにはジメチル亜鉛：(CH3)2Zn、ジエチル
亜鉛：(C2H5)2Zn等のジアルキル亜鉛を用い、硫化水
素：H2S及びセレン化水素：H2SeなどのVI族水素化物と
反応させるのが通例であつた。これらの原料を用いた場
合の化学反応は次式で表わされる。
R2Zn＋H2S→ZnS＋Ｒ−Ｒ … R2Zn＋H2Se→ZnSe＋Ｒ−Ｒ … しかしこれらの反応はR2Znが活性であるためVI族水素化
物との混合と同時に室温近傍でも気相中で反応が進行
し、基板表面に原料が到達する以前に微粒子状の反応生
成物が形成されてしまう。この微粒子が基板表面に付着
し、基板表面で進行する薄膜成長プロセスに亜影響を及
ぼすために、得られる結晶の質はあまり良くなく、半導
体装置の製造に用いることは不可能であつた。
物との混合と同時に室温近傍でも気相中で反応が進行
し、基板表面に原料が到達する以前に微粒子状の反応生
成物が形成されてしまう。この微粒子が基板表面に付着
し、基板表面で進行する薄膜成長プロセスに亜影響を及
ぼすために、得られる結晶の質はあまり良くなく、半導
体装置の製造に用いることは不可能であつた。
従来これらの問題を解決する方法として、次の様な対策
がとられていた。
がとられていた。
１）基板のごく近傍において原料ガスの混合を行なう。
（例えばJ. Crystal Growth 59（1982）P. 1参照） ２）減圧にしてガスの線速度を大きくする。（例えばJa
pan J.A.P22（1983）L583参照） しかしながら上述の様な手段を施しても良質な結晶は得
られていない。例えば、Extended Abstracts of the 15
th Conference on Solid State Devices and Material
s, Tokyo,1983,PP.349−352に記載されている様に、上
述の対策の半導体装置作製への応用として、ZnSの単結
晶薄膜を発光層とする素子の試作が検討されている。上
記引用例においては、ｎ−型GaP基板上にAlを添加したZ
nS単結晶膜を形成し、これを発光層に用いようとしてい
るが、ZnS:Al薄膜の比抵抗が10KΩ・cmを高いために電
流注入ができず、青色発光を得るには至つていない。Zn
S:Al薄膜が高抵抗であるのは、MOCVDにおけるZnソース
にジメチル亜鉛を用いているために、得られたZnS:Al薄
膜の結晶品位が低いことに起因しているものと思われ
る。
（例えばJ. Crystal Growth 59（1982）P. 1参照） ２）減圧にしてガスの線速度を大きくする。（例えばJa
pan J.A.P22（1983）L583参照） しかしながら上述の様な手段を施しても良質な結晶は得
られていない。例えば、Extended Abstracts of the 15
th Conference on Solid State Devices and Material
s, Tokyo,1983,PP.349−352に記載されている様に、上
述の対策の半導体装置作製への応用として、ZnSの単結
晶薄膜を発光層とする素子の試作が検討されている。上
記引用例においては、ｎ−型GaP基板上にAlを添加したZ
nS単結晶膜を形成し、これを発光層に用いようとしてい
るが、ZnS:Al薄膜の比抵抗が10KΩ・cmを高いために電
流注入ができず、青色発光を得るには至つていない。Zn
S:Al薄膜が高抵抗であるのは、MOCVDにおけるZnソース
にジメチル亜鉛を用いているために、得られたZnS:Al薄
膜の結晶品位が低いことに起因しているものと思われ
る。
R2Znを亜鉛ソースとする上述のMOCVD法の欠点を改良
し、良質の単結晶薄膜を得る方法として、第45回応用物
理学会講演予稿集PP.633講演番号12P−Ｓ−４に記載さ
れるごとく、R2ZnとR2Sの等モル混合によつて得られる
付加体をZnソースとして用いる方法が提案されている。
これは、R2ZnとR2Sとの間で付加体形成を行なわせる事
により、R2ZnのVI族水素化物に対する反応性を低下させ
ることを目的としている。R2ZnとR2Sの結合はさほど強
固でないため、基板近傍の加熱体において付加体は容易
に解離し、生じたR2ZnがVI族水素化物と反応することに
より基板上での薄膜成長がおこる。R2Sは熱分解しにく
いため薄膜成長に関与せず、単にR2Znの反応抑制剤とし
て作用するだけである。
し、良質の単結晶薄膜を得る方法として、第45回応用物
理学会講演予稿集PP.633講演番号12P−Ｓ−４に記載さ
れるごとく、R2ZnとR2Sの等モル混合によつて得られる
付加体をZnソースとして用いる方法が提案されている。
これは、R2ZnとR2Sとの間で付加体形成を行なわせる事
により、R2ZnのVI族水素化物に対する反応性を低下させ
ることを目的としている。R2ZnとR2Sの結合はさほど強
固でないため、基板近傍の加熱体において付加体は容易
に解離し、生じたR2ZnがVI族水素化物と反応することに
より基板上での薄膜成長がおこる。R2Sは熱分解しにく
いため薄膜成長に関与せず、単にR2Znの反応抑制剤とし
て作用するだけである。
付加体をZnソースとするMOCVD法においては、Alをドー
ピングすることにより、as−grownで数Ω・cm以下の比
抵抗を呈する低抵抗ZnS:Al単結晶薄膜が得られている。
さらにこの低抵抗ZnS:Al上に絶縁膜、電極を積層しMIS
型構造を作製することにより、順方向バイアス時に発光
スペクトルピーク470nmを呈する青色発光が確認されて
いる。この様にMOCVD法において付加体をZnソースとす
ることにより、R2ZnをZnソースとするMOCVD法では得ら
れなかつたas−grownで低抵抗のZnS:Al単結晶薄膜の作
製及びそれを発光層とする半導体装置の製造が実現した
のは、付加体を用いることによつてR2ZnとVI族水素化合
物の室温における気相中での反応が制御でき、得られる
単結晶薄膜の結晶品位が著しく向上したためであると考
えられる。
ピングすることにより、as−grownで数Ω・cm以下の比
抵抗を呈する低抵抗ZnS:Al単結晶薄膜が得られている。
さらにこの低抵抗ZnS:Al上に絶縁膜、電極を積層しMIS
型構造を作製することにより、順方向バイアス時に発光
スペクトルピーク470nmを呈する青色発光が確認されて
いる。この様にMOCVD法において付加体をZnソースとす
ることにより、R2ZnをZnソースとするMOCVD法では得ら
れなかつたas−grownで低抵抗のZnS:Al単結晶薄膜の作
製及びそれを発光層とする半導体装置の製造が実現した
のは、付加体を用いることによつてR2ZnとVI族水素化合
物の室温における気相中での反応が制御でき、得られる
単結晶薄膜の結晶品位が著しく向上したためであると考
えられる。
＜発明が解決しようとする問題点及び目的＞ しかし、前述の従来技術においては、R2ZnとR2S等モル
量を混合しただけであるために、付加体形成反応が完結
しておらず、次の様な問題点を生じていた。
量を混合しただけであるために、付加体形成反応が完結
しておらず、次の様な問題点を生じていた。
1.未反応のまま混在しているR2ZnがVI族水素化物との混
合により反応し、反応生成物の微粒子を生じるため、成
長膜の結晶性を低下させる。
合により反応し、反応生成物の微粒子を生じるため、成
長膜の結晶性を低下させる。
2.未反応のまま混在しているR2Sがドーパントして導入
した有機金属化合物と安定な付加体を形成するために、
ドーピング量の制御性が悪い。
した有機金属化合物と安定な付加体を形成するために、
ドーピング量の制御性が悪い。
3.付加体形成の程度がロツト間で異なるため、ロツトの
異なる付加体をソースとして成長を行なうと、同じ条件
で成長を行なつても薄膜の成長速度や結晶品位が異なつ
てしまう。
異なる付加体をソースとして成長を行なうと、同じ条件
で成長を行なつても薄膜の成長速度や結晶品位が異なつ
てしまう。
4.上述１〜３が原因となつて、形成される薄膜の電気的
特性やフオトルミネツセンス特性の再現性が悪く、また
バラツキが大きい。さらに薄膜を用いて形成される半導
体装置の特性のバラツキが大きくなり、再現性もよくな
い。
特性やフオトルミネツセンス特性の再現性が悪く、また
バラツキが大きい。さらに薄膜を用いて形成される半導
体装置の特性のバラツキが大きくなり、再現性もよくな
い。
そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、特性のバラツキが少なくかつ再
現性のすぐれた半導体装置の製造法を提供するところに
ある。
の目的とするところは、特性のバラツキが少なくかつ再
現性のすぐれた半導体装置の製造法を提供するところに
ある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明に係る半導体装置の製造法においては、亜鉛を構
成元素に含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ−型又は高抵抗の
II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜のうち少なくと
も１つ以上を含む半導体装置の製造法において、R2Zn及
びR2Sを両者のうち低沸点成分の量を過ね過剰に混合
し、加熱によつて反応及び熟成を行なつた後、過剰成分
を留出除去して得られるR2ZnとR2Sの付加体である有機
亜鉛化合物を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法
（MOCVD法）によつて前記II−VI族化合物半導体及びそ
の混晶薄膜を形成することを特徴とする。
成元素に含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ−型又は高抵抗の
II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜のうち少なくと
も１つ以上を含む半導体装置の製造法において、R2Zn及
びR2Sを両者のうち低沸点成分の量を過ね過剰に混合
し、加熱によつて反応及び熟成を行なつた後、過剰成分
を留出除去して得られるR2ZnとR2Sの付加体である有機
亜鉛化合物を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解法
（MOCVD法）によつて前記II−VI族化合物半導体及びそ
の混晶薄膜を形成することを特徴とする。
＜実施例＞ 本発明において用いる付加体からなる有機亜鉛化合物の
製法について説明する。
製法について説明する。
R2ZnとR2Sの付加体形成の反応は、電子受容体としてのR
2Znと電子供与体としてのR2Sとが、R2Zn−SR2型の付加
体を形成するものである。付加体の製造にあたつては以
下の工程が必要である。
2Znと電子供与体としてのR2Sとが、R2Zn−SR2型の付加
体を形成するものである。付加体の製造にあたつては以
下の工程が必要である。
R2ZnとR2Sとを、両者のうち低沸点成分を概ね過剰に、
好ましくは、低沸点成分対高沸点成分の比率を1.1〜1.2
当量比として混合し、両者を低沸点成分の沸点以下で、
概そ０℃〜40℃で10分〜３時間、好ましくは10〜35℃で
１〜２時間、充分に反応させる。
好ましくは、低沸点成分対高沸点成分の比率を1.1〜1.2
当量比として混合し、両者を低沸点成分の沸点以下で、
概そ０℃〜40℃で10分〜３時間、好ましくは10〜35℃で
１〜２時間、充分に反応させる。
その後反応を完結するために、徐々に昇温し、30〜80℃
で10分〜２時間、好ましくは10〜15℃／時間の割で昇温
し、30〜70℃で30分〜１時間熟成させる。
で10分〜２時間、好ましくは10〜15℃／時間の割で昇温
し、30〜70℃で30分〜１時間熟成させる。
最後に過剰成分を蒸留により除去する。
付加体の生成は以下の事実により確認できる。
(1)両者の混合により発熱する。
(2)生成した付加体の蒸気圧−温度曲線は、出発原料のR
2Zn及びR2Sのいずれとも異なる。
2Zn及びR2Sのいずれとも異なる。
(3)原料の仕込み量から留出過剰成分を差し引いた残量
はR2ZnとR2Sが1:1で付加体を形成していると仮定した重
量に一致する。
はR2ZnとR2Sが1:1で付加体を形成していると仮定した重
量に一致する。
具体的な製造例として(CH3)2Znと(C2H5)2Sからなる付加
体(CH3)2ZnとS(C2H5)2について述べる。
体(CH3)2ZnとS(C2H5)2について述べる。
300ml丸底フラスコにS(C2H5)2109.5g（1.2166モル）を
仕込み、攪拌しながら(CH3)2Zn122.0g（1.279モル）を
滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反応
で発熱量は大であつた。
仕込み、攪拌しながら(CH3)2Zn122.0g（1.279モル）を
滴下ロートにより滴下して反応させた。反応は発熱反応
で発熱量は大であつた。
反応温度を10〜15℃に制御し、１時間反応を行つた。そ
の後10℃／時間の割で徐々に昇温し、38℃で30分熟成し
た。その後蒸留により不要な過剰分を留出した。生成物
は227gであつた。
の後10℃／時間の割で徐々に昇温し、38℃で30分熟成し
た。その後蒸留により不要な過剰分を留出した。生成物
は227gであつた。
第１図は得られた付加体の蒸気圧−温度特性を示す。横
軸が温度、縦軸が蒸気圧である。
軸が温度、縦軸が蒸気圧である。
実線が付加体の、又実線が各々、原料であるS(C2
H5)2及び(CH3)2Znの蒸気圧特性を示す。
H5)2及び(CH3)2Znの蒸気圧特性を示す。
上記の製造例と同様にして表１に示す様なR2Zn及びR2S
の組合せに対し付加体の製造が可能である。
の組合せに対し付加体の製造が可能である。
表２にR2ZnとR2Sの付加体からなる有機亜鉛化合物の蒸
気圧を代表的温度に対し例示する。
気圧を代表的温度に対し例示する。
上述の製造法によつて形成される付加体は表１に示すも
ののみならず、他のR2Zn、R2Sの組み合せにおいても付
加体の製造が可能なことは明らかである。
ののみならず、他のR2Zn、R2Sの組み合せにおいても付
加体の製造が可能なことは明らかである。
＜実施例１＞ 上記実施例によつて得られた付加体を亜鉛ソースとする
MOCVD法による半導体装置の製造実施例としてZnSをとり
あげ、本発明の内容を詳細に説明する。
MOCVD法による半導体装置の製造実施例としてZnSをとり
あげ、本発明の内容を詳細に説明する。
第２図には本発明において用いるMOCVD装置の概略図で
ある。
ある。
石英ガラス製の横型反応管の内部にはSiCコーテイン
グを施したグラフアイト製サセブターが置かれ、さら
にその上には基板が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラフアイト製サセブ
ターの中に埋め込んだ熱電対によりモニターする。
反応管は排気系及び廃ガス処理系とバルブ、を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ーに封入されている。またAlのソースとなるトリエチ
ルアルミニウム（TEAl）はバブラーに封入されてい
る。キヤリアーガス及び硫化水素はそれぞれボンベ、
に充填されている。純化装置によつて精製されたキ
ヤリアーガス及び硫化水素はマスクフローコントローラ
により流量制御される。バブラー、に封入された
付加体及び、TEAlは恒温槽により所定温度に維持され
ている。バブラーの中に適当量のキヤリアーガスを導入
しバブリングを行なうことにより所望の量の付加体及び
TEAlが供給される。バブラー、及びボンベより供
給された付加体、TEAl硫化水素はそれぞれキヤリアーガ
スによつて希釈された後に合流し三方バルブを経て反
応管へ導入される。三方バルブは原料ガスの反応管
への導入及び廃ガス処理系への廃棄の切り換えを行
なう。第２図には横型反応炉を示したが縦型反応炉にお
いても基本的構成は同じである。但し基板の回転機構を
設けることにより得られる膜の均一性を確保する必要が
ある。
グを施したグラフアイト製サセブターが置かれ、さら
にその上には基板が置かれている。反応炉の側面から
高周波加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉などによ
り基板加熱を行なう。基板温度はグラフアイト製サセブ
ターの中に埋め込んだ熱電対によりモニターする。
反応管は排気系及び廃ガス処理系とバルブ、を
介して接続されている。Znソースである付加体はバブラ
ーに封入されている。またAlのソースとなるトリエチ
ルアルミニウム（TEAl）はバブラーに封入されてい
る。キヤリアーガス及び硫化水素はそれぞれボンベ、
に充填されている。純化装置によつて精製されたキ
ヤリアーガス及び硫化水素はマスクフローコントローラ
により流量制御される。バブラー、に封入された
付加体及び、TEAlは恒温槽により所定温度に維持され
ている。バブラーの中に適当量のキヤリアーガスを導入
しバブリングを行なうことにより所望の量の付加体及び
TEAlが供給される。バブラー、及びボンベより供
給された付加体、TEAl硫化水素はそれぞれキヤリアーガ
スによつて希釈された後に合流し三方バルブを経て反
応管へ導入される。三方バルブは原料ガスの反応管
への導入及び廃ガス処理系への廃棄の切り換えを行
なう。第２図には横型反応炉を示したが縦型反応炉にお
いても基本的構成は同じである。但し基板の回転機構を
設けることにより得られる膜の均一性を確保する必要が
ある。
（100）面、（100）面から（110）面の方向に５゜ある
いは２゜のずれを有する面においてスライスし、表面研
磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）、リン化ガ
リウム（GaP）及びシリコン（Si）をトリクロルエチレ
ン、アセトン、メタノールによる超音波洗浄を施した後
にエツチングをする。エツチング条件は、以下の通りで
ある。
いは２゜のずれを有する面においてスライスし、表面研
磨した低抵抗ｎ−型のヒ化ガリウム（GaAs）、リン化ガ
リウム（GaP）及びシリコン（Si）をトリクロルエチレ
ン、アセトン、メタノールによる超音波洗浄を施した後
にエツチングをする。エツチング条件は、以下の通りで
ある。
GaAS基板 H2So4：H2O2：H2O＝3:1:1（体積比）室温で2
min Gap基板 HCl:HNO3＝3:1（体積比） 室温で30sec Si基板 HF:H2O＝1:1（体積比） 室温で2min 純水を用いてエツチングを停止し、純水、メタノールに
て洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板は反応管
へのセットを行なう直前にダイフロンより取り出し、乾
燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去する。基板セ
ツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引きし、系内
に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導入して系内
を常圧に戻した後１〜２/min程度のキヤリアーガスを
流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加熱炉を用い
た。キヤリアーガスとしては、純度99.9999％のHeまた
は純化装置を通過させたH2を用いた。基板温度が所定温
度に到達し、安定した後、原料ガスの供給を開始し、低
抵抗ZnS膜の成長を行なう。但しSi基板の場合には、水
素気流中900℃、10分間程度の熱処理による基板表面の
清浄化を行なう必要がある。用いた付加体はジメチル亜
鉛をジエチル硫黄によつて形成される付加体(CH3)Zn−S
(C2H5)2である。
min Gap基板 HCl:HNO3＝3:1（体積比） 室温で30sec Si基板 HF:H2O＝1:1（体積比） 室温で2min 純水を用いてエツチングを停止し、純水、メタノールに
て洗浄した後、ダイフロン中に保存した。基板は反応管
へのセットを行なう直前にダイフロンより取り出し、乾
燥窒素ブローによりダイフロンを乾燥除去する。基板セ
ツトの後反応炉内を10-5Torr程度まで真空引きし、系内
に残留するガスを除く。キヤリアーガスを導入して系内
を常圧に戻した後１〜２/min程度のキヤリアーガスを
流しつつ昇温を開始する。加熱には赤外線加熱炉を用い
た。キヤリアーガスとしては、純度99.9999％のHeまた
は純化装置を通過させたH2を用いた。基板温度が所定温
度に到達し、安定した後、原料ガスの供給を開始し、低
抵抗ZnS膜の成長を行なう。但しSi基板の場合には、水
素気流中900℃、10分間程度の熱処理による基板表面の
清浄化を行なう必要がある。用いた付加体はジメチル亜
鉛をジエチル硫黄によつて形成される付加体(CH3)Zn−S
(C2H5)2である。
下記に示す成長条件により約３μｍのZnS:Al単結晶膜が
形成される。
形成される。
基板温度300〜350℃、原料導入口から基板までの距離20
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した２
％のH2Sの供給量、200ml/min、キヤリアーガスを含む全
ガス流量、4.5/min、成長時間190minZnS:Al層の形成
後、次の手順に従い、ZnS絶縁層を形成する。
cm、付加体バブリング量−15℃において30ml/min、TEAl
バブリング量−10℃において20ml/min、Heで希釈した２
％のH2Sの供給量、200ml/min、キヤリアーガスを含む全
ガス流量、4.5/min、成長時間190minZnS:Al層の形成
後、次の手順に従い、ZnS絶縁層を形成する。
1.三方バルブの操作により原料ガスをガス処理系へ
廃棄することにより反応管への供給を中断する。
廃棄することにより反応管への供給を中断する。
2.バブラーのバルブの操作によりTEAlの供給を中止
する。
する。
3.しばらくガスの廃棄を行ない配管内に残留するTEAlを
除去する。TEAlの除去を効率よく行なうために、すべて
の原料ガス及びキヤリアーガスの供給を中断し、バルブ
、を介して配管内の脱気を排気系により行なつて
もよい。
除去する。TEAlの除去を効率よく行なうために、すべて
の原料ガス及びキヤリアーガスの供給を中断し、バルブ
、を介して配管内の脱気を排気系により行なつて
もよい。
4.三方バルブの操作により、付加体と硫化水素からな
る原料ガスを反応管に導入する。
る原料ガスを反応管に導入する。
これによりアンドーブZnSの成長が開始する。約7minの
成長により1000Å程度のアンドーブZnS層が形成され
る。
成長により1000Å程度のアンドーブZnS層が形成され
る。
所定の時間成長を行なつた後、原料の供給をストツプ
し、冷却する。冷却中はHe又はH2を１〜２/min流して
おく。基板表面の熱エツチを防ぐためにHe希釈２％のH2
Sを50〜60ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板
が室温にもどつたら反応炉内を排気し、系内に残留する
硫化水素を除去する。系内を大気圧に戻した後に基板を
とり出す。
し、冷却する。冷却中はHe又はH2を１〜２/min流して
おく。基板表面の熱エツチを防ぐためにHe希釈２％のH2
Sを50〜60ml/min程度流しながら冷却してもよい。基板
が室温にもどつたら反応炉内を排気し、系内に残留する
硫化水素を除去する。系内を大気圧に戻した後に基板を
とり出す。
絶縁層としては、上述の様に付加体を亜鉛ソースとする
MOCVD法で形成されたアンドーブZnSを用いる他に、スパ
ツタ又は電子ビーム蒸着等によりZnS:Al上に厚さ1000〜
2000Å程度の絶縁膜を積層しても良い。材料はSiO2、Si
3N4Ta2O5、Al2O3、ZnS、NaF、MaF、MgF2などで良い。
MOCVD法で形成されたアンドーブZnSを用いる他に、スパ
ツタ又は電子ビーム蒸着等によりZnS:Al上に厚さ1000〜
2000Å程度の絶縁膜を積層しても良い。材料はSiO2、Si
3N4Ta2O5、Al2O3、ZnS、NaF、MaF、MgF2などで良い。
続いて下記の条件により、基板の裏面にオーム性接触を
形成する。
形成する。
GaAs基板 Au−Ge（Ge＝12wt−％）又はAu−Zuを約2000Å程度蒸着
後、不活性雰囲気中350〜500℃で５〜10min間熱処理 GaP基板 Au−Si（Si＝2wt−％）又はAu−Znを約2000Å程度蒸着
後不活性雰囲気中400〜600℃において５〜10min間熱処
理 Si基板 Al又はAl−Si（Si＝2wt−％）を3000Å程度スパツタあ
るいは蒸着し、不活性雰囲気中300℃ 30min間熱処理 最後に絶縁層上にコンタクト用の電極として、金または
ITO層を形成する。光の取り出しを確保するため、Auは3
00〜500Å程度の厚さにする。
後、不活性雰囲気中350〜500℃で５〜10min間熱処理 GaP基板 Au−Si（Si＝2wt−％）又はAu−Znを約2000Å程度蒸着
後不活性雰囲気中400〜600℃において５〜10min間熱処
理 Si基板 Al又はAl−Si（Si＝2wt−％）を3000Å程度スパツタあ
るいは蒸着し、不活性雰囲気中300℃ 30min間熱処理 最後に絶縁層上にコンタクト用の電極として、金または
ITO層を形成する。光の取り出しを確保するため、Auは3
00〜500Å程度の厚さにする。
以上の様にして作製したMIS構造を有する素子に順方向
のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が観
測された。
のバイアス電圧を印加すると、１〜2V付近から発光が観
測された。
発光強度は素子を流れる電流に比例して増加した。得ら
れた素子の発光スペクトルの代表例を第３図に示す。発
光スペクトルは室温で475nm付近にピークを有してお
り、素子の発光効率は約10-3であつた。
れた素子の発光スペクトルの代表例を第３図に示す。発
光スペクトルは室温で475nm付近にピークを有してお
り、素子の発光効率は約10-3であつた。
上述の実施例に示した様な工程を経て製造された付加体
を亜鉛ソースとすることにより、次の様な効果が得られ
た。
を亜鉛ソースとすることにより、次の様な効果が得られ
た。
1.MIS型青色発光素子の発光効率が従来技術における10
-4から１ケタ向上し、約10-3となつた。これは付加体の
純度が高くなつたためMOCVD法によつて得られる結晶品
位が向上したためである。
-4から１ケタ向上し、約10-3となつた。これは付加体の
純度が高くなつたためMOCVD法によつて得られる結晶品
位が向上したためである。
2.ドーピング量の制御性、薄膜の成長速度、結晶品位に
ついては、同一バブラー内の付加体を用いて半導体装置
の製造を続けた時、同一条件で製造を行なつた時には得
られる装置特性のバラツキが低減でき、また再現性も極
めて良くなつた。
ついては、同一バブラー内の付加体を用いて半導体装置
の製造を続けた時、同一条件で製造を行なつた時には得
られる装置特性のバラツキが低減でき、また再現性も極
めて良くなつた。
3.ロツトの異なる付加体をソースとして半導体装置の製
造を行なつた時、特性のバラツキは従来技術の数分の１
以下に低減できた。
造を行なつた時、特性のバラツキは従来技術の数分の１
以下に低減できた。
以上の実施例から容易に類推できる如くZnSへのAlの添
加と同様にして、Ga、Inの添加も、対応する有機金属化
合物、例えばトリエチルガリウム（沸点＝143℃）、ト
リエチルインジウム（沸点＝184℃）を用いることによ
り可能である。バブリング温度における蒸気圧とバブリ
ングガスの流量から計算される供給量がトリエチルアル
ミニウムのそれと等しいとき、ZnS:Ga、ZnS:Inを発光層
とするMIS型青色発光素子もZnS:Alを発光層とするもの
と同様の特性を示した。
加と同様にして、Ga、Inの添加も、対応する有機金属化
合物、例えばトリエチルガリウム（沸点＝143℃）、ト
リエチルインジウム（沸点＝184℃）を用いることによ
り可能である。バブリング温度における蒸気圧とバブリ
ングガスの流量から計算される供給量がトリエチルアル
ミニウムのそれと等しいとき、ZnS:Ga、ZnS:Inを発光層
とするMIS型青色発光素子もZnS:Alを発光層とするもの
と同様の特性を示した。
III族元素の有機金属化合物の代りに、塩素、塩化水素
あるいはハロゲン元素を含む有機化合物を上述の実施例
におけるZnS成長時に導入することにより、ZnS:Alと同
様の電気的特性を呈するZnS:X（Ｘ＝Cl:Bv、Ｉ）なる単
結晶薄膜が製造できる。これを発光層とするMIS型青色
発光素子が作製できた。得られた素子の特性はZnS:Alを
発光層とする素子と同様であつた。
あるいはハロゲン元素を含む有機化合物を上述の実施例
におけるZnS成長時に導入することにより、ZnS:Alと同
様の電気的特性を呈するZnS:X（Ｘ＝Cl:Bv、Ｉ）なる単
結晶薄膜が製造できる。これを発光層とするMIS型青色
発光素子が作製できた。得られた素子の特性はZnS:Alを
発光層とする素子と同様であつた。
本実施例に於ては(CH3)2Znと(C2H5)2Sとから得られる付
加体を用いたが、表−２に示す付加体及び同様にして形
成される他の付加体を亜鉛ソースとしても、供給量や製
造条件が本実施例と同じ時、同様の特性を有する半導体
装置が得られた。
加体を用いたが、表−２に示す付加体及び同様にして形
成される他の付加体を亜鉛ソースとしても、供給量や製
造条件が本実施例と同じ時、同様の特性を有する半導体
装置が得られた。
＜実施例２＞ ＜実施例１＞において、硫化水素の代りにセレン化水素
又は、ジアルキルテルル（以下R2Teと略す）を導入する
ことによりZnSe、ZnTe単結晶薄膜がGaAs、Geなどの単結
晶基板上に形成できる。さらに複数のVI族元素ソースを
同時に供給することにより、ZnSxSe1−ｘ、ZnSxTe1−
ｘ、ZnSexTe1−ｘ（０＜ｘ＜１）などの混晶の単結晶薄
膜の成長も可能である。
又は、ジアルキルテルル（以下R2Teと略す）を導入する
ことによりZnSe、ZnTe単結晶薄膜がGaAs、Geなどの単結
晶基板上に形成できる。さらに複数のVI族元素ソースを
同時に供給することにより、ZnSxSe1−ｘ、ZnSxTe1−
ｘ、ZnSexTe1−ｘ（０＜ｘ＜１）などの混晶の単結晶薄
膜の成長も可能である。
これらの単結晶薄膜にIII族元素、又はハロゲン元素を
ドーピングした発光層の上にアンドーブの絶縁性ZnSな
どの絶縁膜及び電極層を積層してMIS構造とすることに
より、発光層のバンドギヤツプに対応した発光を得るこ
とができた。
ドーピングした発光層の上にアンドーブの絶縁性ZnSな
どの絶縁膜及び電極層を積層してMIS構造とすることに
より、発光層のバンドギヤツプに対応した発光を得るこ
とができた。
また、GaAs上に形成したｎ−型InSe又はｎ−型ZnSxSe1
−ｘ上にＰ−型ZnSe又はＰ−型ZnSxSe1−ｘを積層して
製造されるＰ−ｎ接合型の発光ダイオードへの応用も可
能である。
−ｘ上にＰ−型ZnSe又はＰ−型ZnSxSe1−ｘを積層して
製造されるＰ−ｎ接合型の発光ダイオードへの応用も可
能である。
さらに、上述の混晶薄膜を積層することによりGaAs、G
e、InAsなどの単結晶基板上に次の様な材料系からなる
ダブル・ヘテロ構造又は超格子構造を有する発光素子の
製造も可能である。
e、InAsなどの単結晶基板上に次の様な材料系からなる
ダブル・ヘテロ構造又は超格子構造を有する発光素子の
製造も可能である。
Zn（STe）Zn（SSeTe）/GaAs,Ge ZnS0.6Te0.4/ZnSe/GaAs ZnSeTe/Zn（SSeTe）/GaAs.Ge, InAs 以上の説明から明らかな様に、本発明に係る半導体装置
の製造法は、Znを構成元素とするII−VI族単結晶薄膜を
用いた半導体装置の製造に上述の実施例で示した効果と
同等の効果を発揮するものである。
の製造法は、Znを構成元素とするII−VI族単結晶薄膜を
用いた半導体装置の製造に上述の実施例で示した効果と
同等の効果を発揮するものである。
その他、多結晶薄膜の応用例として、Mnを0.5％から３
％程度添加したZnS又はZnSe多結晶薄膜を、絶縁膜で狭
持しさらに、少なくとも一方が透明である様な一対の電
極層で狭持した後に電極間に拘留電圧を印加することに
より、発光波長約585nmのエレクロト・ルミネツセンス
を得ることができる。
％程度添加したZnS又はZnSe多結晶薄膜を、絶縁膜で狭
持しさらに、少なくとも一方が透明である様な一対の電
極層で狭持した後に電極間に拘留電圧を印加することに
より、発光波長約585nmのエレクロト・ルミネツセンス
を得ることができる。
＜発明の効果＞ 以上説明した様に、本発明によれば、亜鉛を構成元素に
含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ−型又は高抵抗のII−VI族
化合物半導体及びその混晶薄膜のうち少なくとも１つ以
上を含む半導体装置の製造法において、ジアルキル亜鉛
及びジアルキル硫黄を、両者のうち低沸点成分の量を概
ね過剰に混合し、加熱によつて反応及び熟成を行なつた
後過剰成分を留出除去して得られるR2ZnとR2Sの付加体
である有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとするMOCVD法によ
つて前記II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成
し、高品質な薄膜を再現性よく得られる様になつた。さ
らに、これらの薄膜を用いて高性能の半導体装置を再現
性よく安定生産することが可能となつた。
含む低抵抗ｎ−型、低抵抗Ｐ−型又は高抵抗のII−VI族
化合物半導体及びその混晶薄膜のうち少なくとも１つ以
上を含む半導体装置の製造法において、ジアルキル亜鉛
及びジアルキル硫黄を、両者のうち低沸点成分の量を概
ね過剰に混合し、加熱によつて反応及び熟成を行なつた
後過剰成分を留出除去して得られるR2ZnとR2Sの付加体
である有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとするMOCVD法によ
つて前記II−VI族化合物半導体及びその混晶薄膜を形成
し、高品質な薄膜を再現性よく得られる様になつた。さ
らに、これらの薄膜を用いて高性能の半導体装置を再現
性よく安定生産することが可能となつた。
本発明が可視発光ダイオード、半導体レーザー、久び薄
膜EL素子等の製造に対して寄与するところ極めて大きい
と確信する。
膜EL素子等の製造に対して寄与するところ極めて大きい
と確信する。
第１図は(CH3)2Zn−Ｓ(C2H5)2の蒸気圧−温度特性図 １……温度、２……蒸気圧、３……付加体、４……(C2H
5)2S、５……(CH3)2Zn 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーテイングを
施したグラフアイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13.14……バ
ルブ、15……付加体の入つたバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのIII族元素の有機金属化合物の入
つたバブラー 17……キヤリアーガスの入つたボンベ 18……硫化水素の入つたボンベ 19……ガス純化装置、20……マスフロコントローラ、21
……恒温槽、22……三方バルブ、23……バルブ 第３図は本発明において作製された青色発光素子の発光
スペクトル。
5)2S、５……(CH3)2Zn 第２図は本発明において用いるMOCVD装置の概略図 ６……石英ガラス製反応管、７……SiCコーテイングを
施したグラフアイト製サセプター、８……基板、９……
高周波加熱炉又は赤外線炉又は抵抗加熱炉、10……熱電
対、11……排気系、12……廃ガス処理系、13.14……バ
ルブ、15……付加体の入つたバブラー、16……トリエチ
ルアルミニウムなどのIII族元素の有機金属化合物の入
つたバブラー 17……キヤリアーガスの入つたボンベ 18……硫化水素の入つたボンベ 19……ガス純化装置、20……マスフロコントローラ、21
……恒温槽、22……三方バルブ、23……バルブ 第３図は本発明において作製された青色発光素子の発光
スペクトル。
Claims (2)
- 【請求項１】亜鉛を構成元素に含む低抵抗ｎ−型、低抵
抗ｐ−型又は高抵抗のII−VI族化合物半導体及びその混
晶薄膜のうち少なくとも１つ以上を含む半導体装置の製
造法において、ジアルキル亜鉛又はジアルキル硫黄を両
者のうち低沸点成分の量を概ね過剰に混合し、加熱によ
る反応及び熟成を行った後、過剰成分を留出除去して得
られるジアルキル亜鉛とジアルキル硫黄の付加体である
有機亜鉛化合物を亜鉛ソースとする有機金属気相熱分解
法（MOCVD法）によって前記II−VI族化合物半導体及び
その混晶薄膜を形成することを特徴とした半導体装置の
製造法。 - 【請求項２】前記加熱による反応及び熟成が、０℃〜40
℃に保持して反応させる工程、徐々に昇温する工程、し
かる後に30℃〜80℃に保持して熟成させる工程よりなる
ことを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の半導体装
置の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6475485A JPH0682620B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 半導体装置の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6475485A JPH0682620B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 半導体装置の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61224331A JPS61224331A (ja) | 1986-10-06 |
| JPH0682620B2 true JPH0682620B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=13267276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6475485A Expired - Lifetime JPH0682620B2 (ja) | 1985-03-28 | 1985-03-28 | 半導体装置の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0682620B2 (ja) |
-
1985
- 1985-03-28 JP JP6475485A patent/JPH0682620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61224331A (ja) | 1986-10-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |