JPH06101437B2 - 半導体発光素子の製法 - Google Patents
半導体発光素子の製法Info
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- JPH06101437B2 JPH06101437B2 JP26209185A JP26209185A JPH06101437B2 JP H06101437 B2 JPH06101437 B2 JP H06101437B2 JP 26209185 A JP26209185 A JP 26209185A JP 26209185 A JP26209185 A JP 26209185A JP H06101437 B2 JPH06101437 B2 JP H06101437B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は青色発光を呈する半導体発光素子の製法に関す
る。
る。
本発明は、一般式MR1R2R3（式中、ＭはA1、GaまたはIn
を表し、R1、R2及びR3はアルキル基を表す）の有機化合
物と 一般式Ｍ′R1′R2′R3′（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAs
を表し、R1′、R2′及びR3′はアルキル基を表す）の有
機化合物とから形成される付加体をｎ−型ドナ−原料と
する有機金属気相熱分解法によりII−VI族化合物半導体
薄膜を形成することにより、ｎ−型II−VI族薄膜を形成
する際のドーピング制御性を向上させるものである。
を表し、R1、R2及びR3はアルキル基を表す）の有機化合
物と 一般式Ｍ′R1′R2′R3′（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAs
を表し、R1′、R2′及びR3′はアルキル基を表す）の有
機化合物とから形成される付加体をｎ−型ドナ−原料と
する有機金属気相熱分解法によりII−VI族化合物半導体
薄膜を形成することにより、ｎ−型II−VI族薄膜を形成
する際のドーピング制御性を向上させるものである。
従来、III族元素をｎ型ドーパントとして含む低抵抗ｎ
−型ZnSySe1-y（０≦ｙ≦１）層を少なくとも一層以上
含む半導体発光素子を製造する場合、有機金属気相熱分
解法（MOCVD法）によってｎ−型ZnSySe1-y層を形成する
際には、ｎ−型ドーパントとしては例えばAppl.phys.Le
tt.,38（1981）352.あるいは、Extended Abstacts of t
he 15th Conference on Solid State Devices and Mate
rials,TOKYO,1983,pp,349−352.に記載されている様
に、トリエチルアルミニウム（TEAl）が用いられてい
た。MOCVD法によってZnSySe1-y層を形成する際、Znソー
ス、Ｓソース、SeソースとともにTEAlを供給することに
より、TEAlが分解、反応して、AlがZnSySe1-yにとり込
まれて低抵抗ｎ−型ZnSySe1-y層が作製できる。
−型ZnSySe1-y（０≦ｙ≦１）層を少なくとも一層以上
含む半導体発光素子を製造する場合、有機金属気相熱分
解法（MOCVD法）によってｎ−型ZnSySe1-y層を形成する
際には、ｎ−型ドーパントとしては例えばAppl.phys.Le
tt.,38（1981）352.あるいは、Extended Abstacts of t
he 15th Conference on Solid State Devices and Mate
rials,TOKYO,1983,pp,349−352.に記載されている様
に、トリエチルアルミニウム（TEAl）が用いられてい
た。MOCVD法によってZnSySe1-y層を形成する際、Znソー
ス、Ｓソース、SeソースとともにTEAlを供給することに
より、TEAlが分解、反応して、AlがZnSySe1-yにとり込
まれて低抵抗ｎ−型ZnSySe1-y層が作製できる。
従来技術において次の様な点が問題点があり解決が望ま
れていた。
れていた。
1.） 同一ドーピング条件でｎ−型ZnSySe1-yを成長さ
せても、得られる膜の比抵抗はバッチごとのバラツキが
大きく再現性に乏しい。
せても、得られる膜の比抵抗はバッチごとのバラツキが
大きく再現性に乏しい。
２） 装置の構造、例えばドーバントの入ったバブラー
から反応炉入口までの配管の長さ、反応管内におけるサ
セプターの位置、原料混合場所から基板までの距離など
により、ｎ−型ZnSySe1-yのキャリア−濃度が変化す
る。
から反応炉入口までの配管の長さ、反応管内におけるサ
セプターの位置、原料混合場所から基板までの距離など
により、ｎ−型ZnSySe1-yのキャリア−濃度が変化す
る。
この様な問題は、トリエチルアルミニウムを用いたとき
のみならず、III族元素の有機金属化合物をドーパント
としてｎ−型ZnSySe1-yを成長するときには用いるIII族
元素の有機金属化合物の種類によらず生ずる共通の問題
である。
のみならず、III族元素の有機金属化合物をドーパント
としてｎ−型ZnSySe1-yを成長するときには用いるIII族
元素の有機金属化合物の種類によらず生ずる共通の問題
である。
ドーピング量のバラツキ及び再現性の乏しさはｎ−型Zn
SySe1-y薄膜の比抵抗のバラツキとなりひいては、発光
素子の特性、例えば発光の閾値電圧、発光効率等のバラ
ツキとなる。
SySe1-y薄膜の比抵抗のバラツキとなりひいては、発光
素子の特性、例えば発光の閾値電圧、発光効率等のバラ
ツキとなる。
上述の様な問題点を生ずる原因を以下に述べる。
１） III族元素の有機金属化合物はH2SやH2Seと次の様
に反応して不揮発性の物質を生ずる。
に反応して不揮発性の物質を生ずる。
例えばトリエチルアルミニウムの場合 2Et3Al＋H2S→Et2AlSAlEt2＋2EtH 2Et3Al＋H2Se→Et2AlSeAlEt2＋2EtH の様な反応が進行する。
また気相中において、トリメチルアルミニウムはH2S,H2
Seと反応して、硫化アルミニウムやセレン化アルミニウ
ムあるいは、これらのメチル誘導体を生ずる。
Seと反応して、硫化アルミニウムやセレン化アルミニウ
ムあるいは、これらのメチル誘導体を生ずる。
上述の様な反応は、他のIII族有機金属化合物との間で
も進行する。
も進行する。
（例えば、T.Mole and E.A.Jaffery″Onganoaluminium
Compounds″Elsevier Publishing Company.（1972）p.2
52参照） 従って反応管に導入されたIII族元素の有機金属化合物
は、H2SやH2Seとの混合によってその一部が上記の様な
反応を起こし、ドーパントとしてZnSySe1-y中に取り込
まれなくなる。しかも反応の程度は、ガスの混合の方
法、ガス流量、反応管内におけるサセプター及び基板の
位置により微妙に変化するため、ドーピングの再現性が
悪くなる。
Compounds″Elsevier Publishing Company.（1972）p.2
52参照） 従って反応管に導入されたIII族元素の有機金属化合物
は、H2SやH2Seとの混合によってその一部が上記の様な
反応を起こし、ドーパントとしてZnSySe1-y中に取り込
まれなくなる。しかも反応の程度は、ガスの混合の方
法、ガス流量、反応管内におけるサセプター及び基板の
位置により微妙に変化するため、ドーピングの再現性が
悪くなる。
２） III族元素の有機金属化合物は極めて反応性が高
いため、バブラーから反応管に至るまでのガス配管の微
少リークによって混入する酸素や水分または、配管内壁
に吸着している酸素や水分あるいは、キャリアーガス、
原料ガス中に不純物として含まれる微量の酸素や水分と
も反応しドーパンとして作用しなくなってしまう。反応
の程度はガス配管の長さや接続方法、ガス配管の使用時
間、キャリヤーガスや原料ガスの純度や精製方法によっ
てきまる残留酸素、残留水分濃度によって変化し、ドー
ピングの再現性を低下させる。
いため、バブラーから反応管に至るまでのガス配管の微
少リークによって混入する酸素や水分または、配管内壁
に吸着している酸素や水分あるいは、キャリアーガス、
原料ガス中に不純物として含まれる微量の酸素や水分と
も反応しドーパンとして作用しなくなってしまう。反応
の程度はガス配管の長さや接続方法、ガス配管の使用時
間、キャリヤーガスや原料ガスの純度や精製方法によっ
てきまる残留酸素、残留水分濃度によって変化し、ドー
ピングの再現性を低下させる。
そこで本発明はそのような問題を解決するもので、その
目的とするところは、ZnSySe1-y（０≦ｙ≦１）へのｎ
−型ドーピングの制御性を向上させることにより半導体
発光素子の特性のバラツキ低減を図る製法を提供すると
ころにある。
目的とするところは、ZnSySe1-y（０≦ｙ≦１）へのｎ
−型ドーピングの制御性を向上させることにより半導体
発光素子の特性のバラツキ低減を図る製法を提供すると
ころにある。
本発明の半導体発光素子の製法は、一般式MR1R2R3（式
中、ＭはAl、GaまたはInを表し、R1、R2及びR3はアルキ
ル基を表す）の有機化合物と一般式Ｍ′R1′R2′R3′
（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAsを表し、R1′、R2′R3′
はアルキル基を表す）の有機化合物とから形成される付
加体をｎ−型ドナー原料とする有機金属気相熱分解法に
よりII−VI族化合物半導体薄膜を形成することを特徴と
する。
中、ＭはAl、GaまたはInを表し、R1、R2及びR3はアルキ
ル基を表す）の有機化合物と一般式Ｍ′R1′R2′R3′
（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAsを表し、R1′、R2′R3′
はアルキル基を表す）の有機化合物とから形成される付
加体をｎ−型ドナー原料とする有機金属気相熱分解法に
よりII−VI族化合物半導体薄膜を形成することを特徴と
する。
（CH3）3Al、（CH3）3Ga、（CH3）3In、（C2H5）3Alな
どのIII族元素の有機金属化合物は、電子欠損性化合物
のために強いルイス酸である。従って、ルイス塩基とは
酸−塩基反応によりすみやかに反応する。電子供与性の
化合物は一般にルイス塩基としてふるまい、酸素、H
2O、H2S、H2Se、NH3（アンモニア）、PH3（ホスフィ
ン）、AsH3（アルシン）、トリアルキル窒素、トリアル
キルリン、トリアルキルヒ素などがこれに属する。
どのIII族元素の有機金属化合物は、電子欠損性化合物
のために強いルイス酸である。従って、ルイス塩基とは
酸−塩基反応によりすみやかに反応する。電子供与性の
化合物は一般にルイス塩基としてふるまい、酸素、H
2O、H2S、H2Se、NH3（アンモニア）、PH3（ホスフィ
ン）、AsH3（アルシン）、トリアルキル窒素、トリアル
キルリン、トリアルキルヒ素などがこれに属する。
酸素、H2O、H2S、H2SeなどはIII族元素の有機金属化合
物と不可逆的に反応して酸化物、イオウ化合物、セレン
化合物を生ずる。これに対し、トルアルキル窒素、トリ
アルキルリン、トリアルキルヒ素などのＶ族元素の有機
化合物は、III族元素の有機金属化合物と可逆的に反応
して安定な付加体を生じる。以下に具体例を示す。
物と不可逆的に反応して酸化物、イオウ化合物、セレン
化合物を生ずる。これに対し、トルアルキル窒素、トリ
アルキルリン、トリアルキルヒ素などのＶ族元素の有機
化合物は、III族元素の有機金属化合物と可逆的に反応
して安定な付加体を生じる。以下に具体例を示す。
（CH3）3Al＋Ｐ（CH3）３（CH3）3Al・Ｐ（CH3）３ （CH3）3Ga＋Ｐ（CH3）３（CH3）3Ga・Ｐ（CH3）３ この様にして形成された付加体は、有機金属化合物に比
べると反応性は低く、酸素やH2Oなどとも反応しにくく
なる。またこれらの付加体は、加熱により解離してIII
族元素の有機金属化合物と、Ｖ族元素の有機化合物を生
ずる。
べると反応性は低く、酸素やH2Oなどとも反応しにくく
なる。またこれらの付加体は、加熱により解離してIII
族元素の有機金属化合物と、Ｖ族元素の有機化合物を生
ずる。
本発明で用いる付加体は以上の様な性質を有するため
に、ガス配管を経て反応管へ導入され、基板近傍の加熱
帯に至るまで、リークなどに由来する酸素やH2O、またV
I族元素のソースであるH2SやH2Seなどと反応することを
抑制できる。しかも加熱帯に至った後は、解離して生じ
たIII族元素の有機金属化合物が熱分解によりIII族元素
を生ずるため、ZnSySe1-yへのｎ−型ドーパントとして
用いることが可能となる。付加体の解離によって生じた
Ｖ族元素の有機化合物は、熱的に極めて安定で、ZnSySe
1-y代表的な成長温度帯200〜450℃においては分解しな
いため、ZnSySe1-yの成長に何ら影響を及ぼすことはな
い。
に、ガス配管を経て反応管へ導入され、基板近傍の加熱
帯に至るまで、リークなどに由来する酸素やH2O、またV
I族元素のソースであるH2SやH2Seなどと反応することを
抑制できる。しかも加熱帯に至った後は、解離して生じ
たIII族元素の有機金属化合物が熱分解によりIII族元素
を生ずるため、ZnSySe1-yへのｎ−型ドーパントとして
用いることが可能となる。付加体の解離によって生じた
Ｖ族元素の有機化合物は、熱的に極めて安定で、ZnSySe
1-y代表的な成長温度帯200〜450℃においては分解しな
いため、ZnSySe1-yの成長に何ら影響を及ぼすことはな
い。
以上が本発明において、III族元素の有機金属化合物と
Ｖ族元素の有機化合物からなる付加体を用いる理由であ
る。
Ｖ族元素の有機化合物からなる付加体を用いる理由であ
る。
本発明においては、III族の有機金属化合物とＶ族の有
機化合物によって形成される付加体のすべてがドーパン
トとして原理的には使用可能である。しかしながら付加
体の多くは室温で固体のため、実際の使用にあたって
は、融点の低いものの方が取り扱いやすい。代表的な付
加体の融点を表−１に示す。
機化合物によって形成される付加体のすべてがドーパン
トとして原理的には使用可能である。しかしながら付加
体の多くは室温で固体のため、実際の使用にあたって
は、融点の低いものの方が取り扱いやすい。代表的な付
加体の融点を表−１に示す。
付加体は、通常の有機金属化合物と同様に、ステンレス
製のバブラーに充填した後に装置に接続する。付加体の
供給は、固体としての蒸気圧が高いもの例えば（CH3）3
In・Ｎ（C2H5）３（蒸気圧:60℃＝0.81mmHg,80℃＝3.37
mmHg）などは、固体状の付加体表面にキャリヤーガスを
流すことにより、バブラー温度とキャリアーガス流量に
応じた付加体を供給することができる。あるいはバブラ
ーの加熱により付加体を液体とし、通常の有機金属化合
物同様、バブリングにより供給することが可能である。
製のバブラーに充填した後に装置に接続する。付加体の
供給は、固体としての蒸気圧が高いもの例えば（CH3）3
In・Ｎ（C2H5）３（蒸気圧:60℃＝0.81mmHg,80℃＝3.37
mmHg）などは、固体状の付加体表面にキャリヤーガスを
流すことにより、バブラー温度とキャリアーガス流量に
応じた付加体を供給することができる。あるいはバブラ
ーの加熱により付加体を液体とし、通常の有機金属化合
物同様、バブリングにより供給することが可能である。
第１図に本発明で用いるMOCVD装置の構成概略図を示
す。
す。
石英ガラス製の横型反応管１の内部にはSiCコーティン
グを施したグラファイト製サセプター２が置かれ、さら
にその上には基板３が置かれている。反応管の側面から
高周波誘導加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉４など
により基板加熱を行なう。基板温度はグラファイト製サ
セプター２の中に埋め込んだ熱電対５によりモニターす
る。
グを施したグラファイト製サセプター２が置かれ、さら
にその上には基板３が置かれている。反応管の側面から
高周波誘導加熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉４など
により基板加熱を行なう。基板温度はグラファイト製サ
セプター２の中に埋め込んだ熱電対５によりモニターす
る。
反応管は排気系６及び廃ガス処理系７とバルブ8,9を介
して接続されている。Znソースとしては、ジアルキル亜
鉛（R2Zn:R＝−CH3,−C2H5）とジアルキル硫黄（R2S:R
＝−CH3,−C2H5）又はジアルキルセレン（R2Se:R＝−CH
3,−C2H5）から形成される付加体を用いた。この付加体
は室付近で液体であるため、キャリアーガスのバブリン
グにより供給量の制御が可能である。Znソースである付
加体はバブラー10に充填されている。
して接続されている。Znソースとしては、ジアルキル亜
鉛（R2Zn:R＝−CH3,−C2H5）とジアルキル硫黄（R2S:R
＝−CH3,−C2H5）又はジアルキルセレン（R2Se:R＝−CH
3,−C2H5）から形成される付加体を用いた。この付加体
は室付近で液体であるため、キャリアーガスのバブリン
グにより供給量の制御が可能である。Znソースである付
加体はバブラー10に充填されている。
表−１に示したドーパント用の付加体はバブラー11に充
填されている。バブラー10,11は恒温槽12により所定の
温度に保持されている。Znソースとなる付加体、ドーパ
ントとなる付加体の供給量は恒温槽12の設定温度と、マ
スフローコントローラ13によって制御されるキャリアー
ガスの流量により決定される。キャリアーガス、硫化水
素（H2S）及びセレン化水素（H2Se）はそれぞれボンベ1
4,15,16に充填されている。純化装置17によって精製さ
れたキャリアーガス、キャリアーガスで希釈したH2S、H
2Seはマスフローコントローラ13により直接流量制御さ
れる。以上の様にして供給されたZnソース用付加体、ド
ーバント用付加体、H2S及びH2Seはそれぞれキャリアー
ガスによって希釈された後に合流し三方バルブ20を経て
反応管１へ導入される。ドーパント用付加体は室温で固
体のため、バブラー11を出てから反応管１に至るまでに
配管内壁等に凝縮・付着する可能性がある。これを防ぐ
ために、バブラー11から反応管１までのドーパント用付
加体が輸送される配管の長さをなるべく短かくなる様に
装置設計するとともに、この間の配管をテープヒーター
など19により加熱することが必要である。三方バルブ20
は原料ガスの反応管１への導入及び廃ガス処理系７への
廃棄の切り変えを行なう。第１図には横型反応管を示し
たが縦型反応管においても基本的構成は同じである。但
し、基板の回転機構を設けることにより得られる膜の均
一性を確保する必要がある。
填されている。バブラー10,11は恒温槽12により所定の
温度に保持されている。Znソースとなる付加体、ドーパ
ントとなる付加体の供給量は恒温槽12の設定温度と、マ
スフローコントローラ13によって制御されるキャリアー
ガスの流量により決定される。キャリアーガス、硫化水
素（H2S）及びセレン化水素（H2Se）はそれぞれボンベ1
4,15,16に充填されている。純化装置17によって精製さ
れたキャリアーガス、キャリアーガスで希釈したH2S、H
2Seはマスフローコントローラ13により直接流量制御さ
れる。以上の様にして供給されたZnソース用付加体、ド
ーバント用付加体、H2S及びH2Seはそれぞれキャリアー
ガスによって希釈された後に合流し三方バルブ20を経て
反応管１へ導入される。ドーパント用付加体は室温で固
体のため、バブラー11を出てから反応管１に至るまでに
配管内壁等に凝縮・付着する可能性がある。これを防ぐ
ために、バブラー11から反応管１までのドーパント用付
加体が輸送される配管の長さをなるべく短かくなる様に
装置設計するとともに、この間の配管をテープヒーター
など19により加熱することが必要である。三方バルブ20
は原料ガスの反応管１への導入及び廃ガス処理系７への
廃棄の切り変えを行なう。第１図には横型反応管を示し
たが縦型反応管においても基本的構成は同じである。但
し、基板の回転機構を設けることにより得られる膜の均
一性を確保する必要がある。
〔実施例１〕 ZnS青色発光素子の作製 ｎ−型ヒ化ガリウム（GaAs）、ｎ−型リン化ガリウム
（GaP）、ｎ−型シリコン（Si）の（100）面、（100）
面から（100）面の方向に５゜あるいは２゜のずれを有
する面上に以下のステップに従い青色発光素子の作製を
行なう。
（GaP）、ｎ−型シリコン（Si）の（100）面、（100）
面から（100）面の方向に５゜あるいは２゜のずれを有
する面上に以下のステップに従い青色発光素子の作製を
行なう。
1.） ｎ−型ZnSの形成 基板温度:250〜350℃ （CH3）2Zn・Ｓ（CH3）２なる付加体のバブリングガス
流量：バブラー温度−20℃において、50ml/min. H2で希釈した２％H2Sの供給量:130ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーガスを含む全ガス流
量:4.5l/min 成長時間:180min 以上の条件下において約６μｍのｎ−ZnS:Al層がエピタ
キシャル成長できる。この時、得られた膜の比抵抗は0.
5〜１Ω・cmの値を示した。同一ウェハー内、同一バッ
チ内、異なるバッチ間の比抵抗のバラツキは高々数パー
セント程度で極めて良い再現性を示した。これは（C
H3）3Al・Ｐ（CH3）３をドーパントとすることにより、
前述の様な問題が解決されたためである。
流量：バブラー温度−20℃において、50ml/min. H2で希釈した２％H2Sの供給量:130ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーガスを含む全ガス流
量:4.5l/min 成長時間:180min 以上の条件下において約６μｍのｎ−ZnS:Al層がエピタ
キシャル成長できる。この時、得られた膜の比抵抗は0.
5〜１Ω・cmの値を示した。同一ウェハー内、同一バッ
チ内、異なるバッチ間の比抵抗のバラツキは高々数パー
セント程度で極めて良い再現性を示した。これは（C
H3）3Al・Ｐ（CH3）３をドーパントとすることにより、
前述の様な問題が解決されたためである。
2.） 絶縁層の形成 ｎ−型ZnS:Alの形成後、三方バルブ19の操作により、原
料ガスを廃棄し、ドーパントの供給を中止する。しばら
くガスの廃棄を行なった後に、原料ガスを反応管１へ導
入する。これにより104Ω・cm以上の比抵抗を量する高
抵抗ZnS層が形成される。3minの成長で約1000Åの厚さ
が得られる。この他、絶縁層としては、SiO2,Al2O3,Tα
2O5などのスパッタ膜なども使用可能である。
料ガスを廃棄し、ドーパントの供給を中止する。しばら
くガスの廃棄を行なった後に、原料ガスを反応管１へ導
入する。これにより104Ω・cm以上の比抵抗を量する高
抵抗ZnS層が形成される。3minの成長で約1000Åの厚さ
が得られる。この他、絶縁層としては、SiO2,Al2O3,Tα
2O5などのスパッタ膜なども使用可能である。
3.） 電極の形成 基板にオーム性コンタクトを形成した後、絶縁層上に半
透明電極を積層する。厚さ300〜500Å程度の金蒸着膜で
よい。
透明電極を積層する。厚さ300〜500Å程度の金蒸着膜で
よい。
以上の工程を経て形成された発光素子を200μｍ×200μ
ｍ程度のチップに切り出した後金電極及び基板のオーム
性のコンタクトからリードを取り出し順方向に電圧印加
をすると、闘値電圧2V付近において青色発光が得られ
る。発光強度は電流とともに増加し、20mA通電時の発光
揮度は約２ミリカンデラであった。ZnS:Al層の比抵抗の
バラツキが少ないことを反映して、本発明による発光素
子の素子抵抗のバラツキも低レベルに抑えることがで
き、高々10％程度であった。このバラツキは主として絶
縁層の厚さに起因すると考えられる。
ｍ程度のチップに切り出した後金電極及び基板のオーム
性のコンタクトからリードを取り出し順方向に電圧印加
をすると、闘値電圧2V付近において青色発光が得られ
る。発光強度は電流とともに増加し、20mA通電時の発光
揮度は約２ミリカンデラであった。ZnS:Al層の比抵抗の
バラツキが少ないことを反映して、本発明による発光素
子の素子抵抗のバラツキも低レベルに抑えることがで
き、高々10％程度であった。このバラツキは主として絶
縁層の厚さに起因すると考えられる。
〔実施例２〕 ZnSe青色発光素子の作製 ｎ−型GaAsの（100）面、（100）面から（110）面の方
向に５゜あるいは２゜のずれを有する面上に以下のステ
ップに従い青色発光素子の作製を行なう。
向に５゜あるいは２゜のずれを有する面上に以下のステ
ップに従い青色発光素子の作製を行なう。
1.） ｎ−ZnSeの形成 基板温度:200〜350℃ （CH3）3Zn・Se（CH3）２なる付加体のバブリングガス
流量：バブラー温度−13℃において、30ml/min H2で希釈した１％H2Seの供給量:120ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーガスを含む全ガス流
量:4.5/min成長時間:180min 以上の条件下で、約６μｍのｎ−ZnSe:Alエピタキシャ
ル膜が形成できる。この膜は、比抵抗0.1〜0.5Ω・cmの
値を再現性良く示した。比抵抗のバラツキは、〔実施例
１〕と同レベルであった。
流量：バブラー温度−13℃において、30ml/min H2で希釈した１％H2Seの供給量:120ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーガスを含む全ガス流
量:4.5/min成長時間:180min 以上の条件下で、約６μｍのｎ−ZnSe:Alエピタキシャ
ル膜が形成できる。この膜は、比抵抗0.1〜0.5Ω・cmの
値を再現性良く示した。比抵抗のバラツキは、〔実施例
１〕と同レベルであった。
2.） 絶縁層の形成 〔実施例１〕と同様の操作により、ｎ−型ZnSe:Al上
に、ノンドープZnSe層を約1000Å積層するか、スパッタ
により、SiO2,Al2O3,Ta2O5などの絶縁膜を約1000Å形成
する。
に、ノンドープZnSe層を約1000Å積層するか、スパッタ
により、SiO2,Al2O3,Ta2O5などの絶縁膜を約1000Å形成
する。
3.） 電極の形成 基板にオーム性コンタクトを形成した後、絶縁層上に半
透明電極を積層する。厚さ300〜500Å程度の金蒸着膜で
よい。
透明電極を積層する。厚さ300〜500Å程度の金蒸着膜で
よい。
以上の工程を経たウェハーを200μｍ×200μｍ程度のチ
ップに切り出した後、〔実施例１〕と同様にして順方向
電圧を印加すると青色発光が取り出せる。素子の発光特
性は、〔実施例１〕のZnS青色発光素子と同様であっ
た。
ップに切り出した後、〔実施例１〕と同様にして順方向
電圧を印加すると青色発光が取り出せる。素子の発光特
性は、〔実施例１〕のZnS青色発光素子と同様であっ
た。
上記実施例では、MIS型発光素子について述べたが、上
述のｎ−型ZnSe層の形成を次の様に応用することによ
り、Ｐ−ｎ接合を有する発光素子の作製ができる。
述のｎ−型ZnSe層の形成を次の様に応用することによ
り、Ｐ−ｎ接合を有する発光素子の作製ができる。
（１） バルクのｐ−型ZnSe結晶に、ｎ−型ZnSeを積層
する。
する。
（２） GaAs基板上に形成したｎ−型ZnSe層に、ｐ−型
ZnSe層を積層する。
ZnSe層を積層する。
（３） GaAs基板上に形成したｎ−型ZnSe層に、ノンド
ープZnSe層を積層した後に、窒素、リン、銀などのイオ
ン注入を行ない、ノンドープZnSe層をｐ−型ZnSeにす
る。
ープZnSe層を積層した後に、窒素、リン、銀などのイオ
ン注入を行ない、ノンドープZnSe層をｐ−型ZnSeにす
る。
続いて、バルクのｐ−型ZnSe,GaAs基板、ｐ−型ZnSe層
にオーム性コンタクトを形成し、リードをとり出す。順
方向バイアス電圧を印加すると青色発光が得られる。発
光強度は電流とともに増加し、15mA通電時の発光輝度は
約２〜３ミリカンデラであった。
にオーム性コンタクトを形成し、リードをとり出す。順
方向バイアス電圧を印加すると青色発光が得られる。発
光強度は電流とともに増加し、15mA通電時の発光輝度は
約２〜３ミリカンデラであった。
〔実施例３〕 ZnSySe1-y（０＜ｙ＜１）青色発光素子の作製 ｎ−型GaAs,GaP,Si,ゲルマニウム（Ge）の（100）面、
（100）面から（110）面の方向に５゜あるいは２゜のず
れを有する面上に以下のステップに従って青色発光素子
の作製を行なう。
（100）面から（110）面の方向に５゜あるいは２゜のず
れを有する面上に以下のステップに従って青色発光素子
の作製を行なう。
1.） ｎ−型ZnSySe1-yの形成 基板温度:200〜350℃ （CH3）2Zn・Se（CH3）２なる付加体のバブリングガス
流量：バブラー温度−13℃において30ml/min H2で希釈した１％H2Seの供給量:120ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーを含む全ガス流量:4.5
/min成長時間:180min 以上の条件下で、約６μｍのｎ−ZnSySe1-y:Alエピタキ
シャル膜が成長できる。この膜は、比抵抗0.5〜２Ω・c
mの値を再現性良く示した。比抵抗のバラツキは〔実施
例1,2〕と同レベルであった。
流量：バブラー温度−13℃において30ml/min H2で希釈した１％H2Seの供給量:120ml/min（CH3）3Al・
Ｐ（CH3）３のバブリングガス流量：バブラー温度65℃
において１〜10ml/minキャリアーを含む全ガス流量:4.5
/min成長時間:180min 以上の条件下で、約６μｍのｎ−ZnSySe1-y:Alエピタキ
シャル膜が成長できる。この膜は、比抵抗0.5〜２Ω・c
mの値を再現性良く示した。比抵抗のバラツキは〔実施
例1,2〕と同レベルであった。
エピタキシャル成長させるZnSySe1-yの結晶性を向上さ
せるためには基板と格子整合のとれるＳとSeの膜中組成
を選ぶことが望ましい。表−２には、基板の種類と、用
いた基板と格子整合のとれるZnSySe1-yを成長するため
のH2S、H2Seのガス組成比を示す。
せるためには基板と格子整合のとれるＳとSeの膜中組成
を選ぶことが望ましい。表−２には、基板の種類と、用
いた基板と格子整合のとれるZnSySe1-yを成長するため
のH2S、H2Seのガス組成比を示す。
2.） 絶縁層の形成 〔実施例1,2〕と同様にして、ｎ−型ZnSySe1-y:Al上に
ノンドープZnSySe1-y層を約1000Å積層するか、スパッ
タによりSiO2,Al2O3,Ta2O5などの絶縁膜を約1000Å形成
する。
ノンドープZnSySe1-y層を約1000Å積層するか、スパッ
タによりSiO2,Al2O3,Ta2O5などの絶縁膜を約1000Å形成
する。
3.） 電極の形成 〔実施例1,2〕と同様。
以上の工程を経たウェハーを200μｍ×200μｍ程度のチ
ップに切り出した後、基板及び、電極からリードを取り
出して順方向電圧を印加すると青色発光が得られる。発
光波長は、膜の組成ｙに応じて変化した。
ップに切り出した後、基板及び、電極からリードを取り
出して順方向電圧を印加すると青色発光が得られる。発
光波長は、膜の組成ｙに応じて変化した。
この様にして作製されるMIS型発光素子について述べた
が、〔実施例２〕と同様にして、３種類のＰ−ｎ接合を
有する青色発光素子も作製可能である。Ｐ−ｎ接合を有
する発光素子においても膜の組成ｙに応じた発光波長が
得られた。
が、〔実施例２〕と同様にして、３種類のＰ−ｎ接合を
有する青色発光素子も作製可能である。Ｐ−ｎ接合を有
する発光素子においても膜の組成ｙに応じた発光波長が
得られた。
〔実施例４〕 〔実施例１〜３〕においてはｎ−型ドーパントとして
（CH3）3Al・Ｐ（CH3）３を用いたが、この他、表−１
に示したすべての付加体がｎ−型ドーパントとして使用
可能である。いずれのドーパントを用いた場合でも、ド
ーピング量が同レベルの時には得られる青色発光素子の
特性も同程度であった。
（CH3）3Al・Ｐ（CH3）３を用いたが、この他、表−１
に示したすべての付加体がｎ−型ドーパントとして使用
可能である。いずれのドーパントを用いた場合でも、ド
ーピング量が同レベルの時には得られる青色発光素子の
特性も同程度であった。
またZnソースである付加体についても、〔実施例１〜
３〕で用いた（CH3）2Zn・Ｓ（CH3）２、（CH3）2Zn・S
e（CH3）２の他に、ジアルキル亜鉛とジアルキル硫黄又
はジアルキルセレンから形成されるすべての付加体が、
Znソースとして使用可能である。供給量が同じであれ
ば、用いたZnソースの種類によらず、得られた発光素子
は同程度の特性を示した。膜の比抵抗、素子特性のバラ
ツキは〔実施例１〜３〕と同レベルであった。
３〕で用いた（CH3）2Zn・Ｓ（CH3）２、（CH3）2Zn・S
e（CH3）２の他に、ジアルキル亜鉛とジアルキル硫黄又
はジアルキルセレンから形成されるすべての付加体が、
Znソースとして使用可能である。供給量が同じであれ
ば、用いたZnソースの種類によらず、得られた発光素子
は同程度の特性を示した。膜の比抵抗、素子特性のバラ
ツキは〔実施例１〜３〕と同レベルであった。
〔発明の効果〕 以上、半導体発光素子の製法において、一般式MR1R2R3
（式中、ＭはAl、GaまたはInを表し、R1、R2及びR3はア
ルキル基を表す）の有機化合物と一般式Ｍ′R1′R2′
R3′（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAsを表し、R1′、R2′
及びR3′はアルキル基を表す）の有機化合物とから形成
される付加体をｎ−型ドナー原料とする有機金属気相熱
分解法によりII−VI族化合物半導体薄膜を形成すること
により、ｎ−型II−VI族化合物半導体薄膜を形成する際
のドーピング制御性が向上し、ｎ−型II−VI族化合物半
導体薄膜の比抵抗のバラツキが低減された。これに伴っ
て素子の特性のバラツキを低減され、青色を呈する半導
体発光素子が安定して量産できる様になった。本発明が
表示用あるいは光源に用いられる青色発光素子の量産に
寄与するところ極めて大きいと確信する。
（式中、ＭはAl、GaまたはInを表し、R1、R2及びR3はア
ルキル基を表す）の有機化合物と一般式Ｍ′R1′R2′
R3′（式中、Ｍ′はＮ、ＰまたはAsを表し、R1′、R2′
及びR3′はアルキル基を表す）の有機化合物とから形成
される付加体をｎ−型ドナー原料とする有機金属気相熱
分解法によりII−VI族化合物半導体薄膜を形成すること
により、ｎ−型II−VI族化合物半導体薄膜を形成する際
のドーピング制御性が向上し、ｎ−型II−VI族化合物半
導体薄膜の比抵抗のバラツキが低減された。これに伴っ
て素子の特性のバラツキを低減され、青色を呈する半導
体発光素子が安定して量産できる様になった。本発明が
表示用あるいは光源に用いられる青色発光素子の量産に
寄与するところ極めて大きいと確信する。
第１図は本発明で用いるMOCVD装置の構成概略図。 １……反応管 ２……SiCコーティングを施したグラファイト製サセプ
ター ３……基板 ４……高周波誘導加熱炉，赤外線炉，抵抗加熱炉などか
らなる加熱炉 ５……熱電対 ６……排気系 ７……廃ガス処理系 8,9……バルブ 10……Znソースの入ったバブラー 11……ドーパントの入ったバブラー 12……恒温槽 13……マスフローコントローラ 14……キャリアーガスの入ったボンベ 15……硫化水素の入ったボンベ 16……セレン化水素の入ったボンベ 17……純化装置 18……バルブ 19……ヒーター 20……三方バルブ
ター ３……基板 ４……高周波誘導加熱炉，赤外線炉，抵抗加熱炉などか
らなる加熱炉 ５……熱電対 ６……排気系 ７……廃ガス処理系 8,9……バルブ 10……Znソースの入ったバブラー 11……ドーパントの入ったバブラー 12……恒温槽 13……マスフローコントローラ 14……キャリアーガスの入ったボンベ 15……硫化水素の入ったボンベ 16……セレン化水素の入ったボンベ 17……純化装置 18……バルブ 19……ヒーター 20……三方バルブ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式MR1R2R3（式中、ＭはAl、GaまたはI
nを表し、R1、R2及びR3はアルキル基を表す）の有機化
合物と一般式Ｍ′R1′R2′R3′（式中、Ｍ′はＮ、Ｐま
たはAsを表し、R1′、R2′及びR3′はアルキル基を表
す）の有機化合物とから形成される付加体をｎ−型ドナ
−原料とする有機金属気相熱分解法によりII−VI族化合
物半導体薄膜を形成することを特徴とする半導体発光素
子の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26209185A JPH06101437B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 半導体発光素子の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26209185A JPH06101437B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 半導体発光素子の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62122134A JPS62122134A (ja) | 1987-06-03 |
| JPH06101437B2 true JPH06101437B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=17370906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26209185A Expired - Lifetime JPH06101437B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | 半導体発光素子の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06101437B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01244674A (ja) * | 1988-03-26 | 1989-09-29 | Mitsubishi Kasei Corp | 青色発光ダイオードの製造法 |
-
1985
- 1985-11-21 JP JP26209185A patent/JPH06101437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62122134A (ja) | 1987-06-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |