JPS61228000A - ＳｉＣウイスカ−の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化ケイ素（Ｓ　ｉ　Ｃ）ウィスカーの製造装
置に係り、より詳細にはＳｉＣウィスカー強化複合材の
繊維骨格として用いられるＳｉＣウイスカーの製造装置
に係る。

［従来の技術］ ケイ素源及び炭素源を含む混合原料を非酸化性雰囲気下
で加熱してＳｉＣウィスカーを製造することは知られて
いる（特公昭５８−５１９１１号公報、特開昭５９−３
１８３７＠公報、及び特開昭５９−２３８３１号公報参
照）。

そして、特公昭５８−５１９１１号公報及び特開昭５９
−３１８３７号公報等には、生成されたＳｉＣウィスカ
ーを一旦水中等で分散させてから複合材に使用する技術
が開示されている。

しかし乍ら、特開昭５８−５１９１１号公報および特開
昭５９−３１８３７号公報に開示の如＜ＳｉＣウィスカ
ーを一旦水中等で分散させてマトリックス物質と混合成
形するようにした場合、手間がかかるのみならず、Ｓｉ
Ｃウィスカーの分散が不十分となり、マトリックス物質
中への均質な混入分散を行ない難い。

前記した問題点を回避すべくＳｉＣウィスカーが比較的
均一な空隙組織をもつ集合体の形で得られることに着目
して、混合原料を閉じた容器中に入れて該容器内にＳｉ
Ｃウィスカーを生成させるに際して、該容器内の形状を
複合材と同様な形状にしておき、複合材と同様な形状の
ＳｉＣウィスカーの集合体を生成させ、この集合体（ｌ
維骨格）にマトリックス物質を導入し、介在させるよう
にすることが、特開昭５９−２３８３１号公報に開示さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし乍ら、特開昭５９−２３８３１号公報に開示のも
のでは、ＳｉＣウィスカーが混合原料充填領域を含む領
域に生成される故、繊維長の長い（数層程度）ウィスカ
ーが得られず、また繊維骨格をなすべきＳｉＣウィスカ
ー集合体中に多量の原料残漬等が混在する虞れがあるの
みならず、集合体の場所によってウィスカーの生成密度
乃至空隙分布がかなり異なる虞れがある。

本発明は前記した点に鑑みなされたものであり、その目
的とするところは、空隙分布の一様なＳｉＣウィスカー
の集合体を所望の形状で形成し得るＳｉＣウィスカーの
製造装置を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、前記した目的は、ケイ素源及び炭素源
を含むＳｉＣウィスカー生成用の混合原料が充填される
領域とは別のところに位置しており、前記混合原料から
ＳｉＣウィスカーが生成される領域が、該領域に生成さ
れるべぎＳｉＣウィスカーの集合体が骨格として用いら
れる物品の形状と実質的に同じ形状であるＳｉＣウィス
カーの製造装置によって達成される。

この明細書において実質的に同じ形状とは、合同のみな
らず、相似な形状も含み、場合によっては一方向、二方
向、又は三方向に異なる割合で集合体を圧縮させた際、
合同又は相似な形状になるものも含む。

［作用及び効果］ 本発明の装置では、ＳｉＣウィスカーが集合体の形で生
成されるべき領域が、混合原料の充填されるべき領域と
は別のところに位置する故、繊維長が長く（数層程度）
原料残渣等の不純物が混在する割合が低い集合体を製造
し得るのみならず、空隙分布が原料等によって規制され
る虞れがない故、一様な空隙分布の集合体を製造し得る
。

尚、ウィスカー生成空間の位置が原料充填領域とは別個
に形成されている場合、充填領域から完全に離れたとこ
ろに生成空間があってもよい。

また本発明の装置では、ＳｉＣウィスカーの生成領域が
混合原料の充填領域とは異なる所に位置する故、該生成
領域に生成されるＳｉＣウィスカーは充填領域に生成さ
れるＳｉＣウィスカーよりも比較的長くなり、三次元的
にからみあった構造となるので、マトリックスの補強効
果の点で短かいウィスカーよりも好ましい。

本発明による好ましい一興体例のＳｉＣウィスカーの製
造装置では、ＳｉＣウィスカー生成領域が混合原料充填
領域の直上に形成されている。

本発明の好ましい一興体例のＳｉＣウィスカーの＠造装
置では、ＳｉＣウィスカーの生成領域がグラファイト製
の壁部によって規定されている。

本発明によれば、ウィスカー生成空間の体積は混合物（
原料）の体積の５倍以上であることが好ましい。

ここで、混合原料の体積とは、混合原料の充填時におけ
る当初の体積を指し、ウィスカー生成空間の体積とは、
充填原料の真上にウィスカーを生成させようと意図して
設けた少なくとも１，２００℃以上の温度を有する空間
の体積である。

本発明装置で用いられる混合原料は好ましくは、ＳｉＯ
２、Ｃに加えてＮａＦを含む。

混合原料中に加えられているＮａＦは、非酸化性雰囲気
下で加熱された際、ケイ素源としてのＳｉＯ等とケイ酸
塩融体を形成し、Ｓ　ｉ　Ｏ２とＣとの反応を促進し、
その結果混合材料からのＳｉＯやＣＯガスの発生を促進
し、ＳｉＣの合成反応を促進する。

ＮａＦの割合は長繊維ＳｉＣウィスカーの収率（Ｓｉの
量に関して：以下間）に敏感に影響を与え、ＮａＦがＳ
ｉＯ２に対してモル比で１／２４未満の場合、及び１／
２よりも多い場合、長繊維８ｉＣウイスカーの収率が５
％以下になる（尚この明細書においてＳｉＣウィスカー
について「長繊維」とは長さが５００Ｉｍ以上のウィス
カーを指す）。

混合原料中に含まれるＮａＦの割合が多過ぎる場合、混
合原料を非酸化性雰囲気下で加熱した際に形成されるケ
イ酸塩融体の量が多くなり過ぎ、ＳｉＯやＣＯが急激に
発生し、系外すなわちウィスカー生成領域の外に未反応
のままま排出される３ｉ成分が多くなると考えられる。

また、フッ化物の分圧が高くなり過ぎ、ＳｉＣウィスカ
ーの生成が妨げられると考えられる。

一方、ＮａＦの割合が少な過ぎる場合には、十分な量の
ケイ酸塩融体が形成されず、５ｉｎ２とＣとの反応に長
い時間が必要となり、実際上ＳｉＣウィスカーの収率が
低下すると考えられる。

また、混合原料中に粉体状のＳｉＣが合成され易くなる
。

尚、ＮａＦは、Ｎａ３ＡｌＦ６又はＡｆｌＦ３等の他の
フッ化物と比較して蒸気圧が高く生成物中への混入が少
なくてすむ点で好ましいが、場合によってはＮａＡＲＦ
６等他のフッ等信を用いてもよい。

Ｓ　ｉ　Ｏ２源としては、反応性の高いこと及び純度の
高いこと等の観点よりして例えば沈降性無水ケイ酸が好
ましいが、沈降性無水ケイ酸のかわりに工業的に生産さ
れているアエロジル等信のＳｉＯ２源を用いてもよく、
更に、場合によっては、キラ（粘土質鉱物のＮ製過程で
生ずる微粉の廃棄物のことで、主として石英、長石、カ
オリナイト及び雲母からなり、通常ＳｉＯ２を約７０１
１ｉ％、ＡＩＩ　　Ｏを約２０重量％、Ｋ２Ｏを５重量
％程度含む）、もみ殻等を用いてもよい。

Ｃ源としては、活性炭等の反応性の高いものでも、カー
ボンブラック等のグラファイト性のものでもよい。

混合物中の炭素Ｃの割合は、ＳｉＯ□とほぼ過不足なく
反応する程度になるように定められ、Ｃが８１０２に対
してモル比で１．５未満の場合には炭素分が不足して未
反応のＳｉＯ□が多量に残る虞れがあり、一方Ｃが８　
＋　０２に対してモル比で５よりも多い場合には未反応
の炭素分が多量に残る虞れがある。従って、原料の利用
効率の観点からは、混合原料において炭素源のＣが二酸
化ケイ素源のＳ　ｉ　Ｏ２に対してモル比で１．５〜５
であることが好ましい。

尚加熱前において、ＳｉＯ２、Ｃ及びＮａＦは均一に混
合されることが好ましく、場合によっては造粒してもよ
い。

混合原料の加熱の際、ルツボ内のガス雰囲気が当初非酸
化性であるように、ルツボ及び排気管内の空気は、加熱
前にＡｒ等の不活性気体で置換される。この不活性気体
としては、ＡｒのかわりにＨｅ１Ｎ２等でもよい。

非酸化性雰囲気下における前記混合物の加熱は、好まし
くは１　、４００〜１　、７００℃の範囲の温度で行な
われる。

加熱温度が１　、４００℃未満である場合、反応速度が
低下してＳＩＣウィスカーの収率が低下する虞れがあり
、加熱温度が１，７００℃よりも高い場合、反応速度が
高くなり過ぎて、ＳｉＣのウィスカーよりもＳｉＣの粉
体が生成される虞れがある。

本発明によれば、好ましくは、ＳｉＯ２を１モル部、Ｃ
を１．５〜５モル部、ＮａＦを１／２４〜１／２モル部
含む混合原料を、非酸化性雰囲気下で１　、４００〜１
　、７００℃に加熱してＳｉＣウィスカーを＠造する。

この場合、本発明によれば、混合原料の表面に位置して
おり、複合材物品と実質的に同じ形状のウィスカー生成
空間に長さ数層程度の長繊維ＳＩＣウィスカー゛を高収
率で生成し得、且つ混合原料内部に長さが１００−前後
のＳｉＣウィスカーを生成し得る。

次に本発明方法を実施するための好ましい一例の装置を
図面に基づいて説明する。

図において、１はグラファイト製のルツボであり、例え
ば内径１５０履のルツボ１の下部には、高さＡ（例えば
約３０履）まで、ＳｉＯ２源としての例えば沈降性無水
ケイ酸、Ｃ源としての活性炭及びＮａＦの所定割合の混
合粉２が収容される。このとぎ、ルツボ１の上部には、
高さＢ（好ましくはＢ≧５八であり、例えば約１５０厘
）の範囲まで円柱状物品の形状と同一の円柱状の長繊維
ウィスカー生成用の空間３が形成されてりＡる。ルツボ
１はグラファイト製のかわりに、化学的安定性の高いＳ
ｉＣ等で形成されていてもよい。ルツボ１は上部４で縮
径されており、排気管として働くグラファイトチューブ
５　（例えば内径６５ｍ、長さ１．３００ｍ）の下端５
ａに接続されている。

６はルツボ１をほぼ囲繞するように配置されたカーボン
製のヒータであり、ルツボ１及びヒータ６は更に、断熱
材ブロックからなる内側Ｗ部７によって囲繞されている
。ルツボ１内の混合原料２を１　、４００〜１　、７０
０ｍ程度に長時間加熱し続は得る限り、ヒータ６の形、
位置、発熱方式は他の形態でもよい。

８は断熱材ブロック製の外側壁部であり、ウィスカー生
成装置９の外枠を構成している外側壁部８は、壁部７及
びチューブ５を囲繞している。

尚、グラファイトチューブ５の先端には別のチューブ１
０が接続されており、チューブ５と協働して排気管を構
成しているチューブ１０の上端１０ａは外壁部８を貫通
して突出している。尚、ルツボ１の上端４、チューブ５
．１０の接続部は通常完全にはシールされていないが、
所望ならば完全にシールしてもよい。

１１はＡｒ等の不活性気体の導入管であり、ウィスカー
製造の際、管１１から所定の８ｉｔ量Ｃ（例えば２００
〜１．Ｇｏｏ　ｄ１分：この明細書において、気体の流
速（流１）に圓して８７分中のｄは常温、常圧下での量
を示す）で導入されたＡｒガスは、内側壁部１と外側壁
部８との間の筒状の空ｌｌ１１２を通った後、外側壁部
８とチューブ５との藺の筒状の空間１３を通って流れ、
流出口１４から流出する。尚、流入口１１から流入し流
出口１４から流出する非酸化性気体は、ヒータ６によっ
て約１，４００〜１　、７００℃に加熱されるグラファ
イト製ルツボ１の外側とカーボンヒータ６との間の空間
１５及びカーボンヒータ６のまわりの空０１１６を非酸
化性に保ち、またその一部（約５０ｍ／分程度）は、ル
ツボ１の上部４とチューブ５との接続部からチューブ５
内に入り、チューブ５を通って流出する。

１７は、ルツボ１内のウィスカー生成中１Ｗ１３にＡｒ
ガスを導入可能なように外部からウィスカー生成空間ま
で貫通しているガス導入管である。ウィスカー生成のた
めの原料混合粉２をルツボ１内に入れた後、ルツボ１を
加熱する前に、流入０１８からＡｒガスを導入し、ルツ
ボ１内及びチューブ５内を完全にＡｒガスで満たす。

この流入口１８及び管１７は、混合原料２を加熱してい
る期間のうちの少なくとも一部の期間にＡｒガス、Ｃｏ
ガス又はＨＦガス等を流すためにも用いられ得る。

尚、９ａはｍ濡用熱電対、９ｂはヒータ６の通電端子、
９Ｃは固定具である。

ウィスカーを生成させる際には、ヒータ６に通電してヒ
ータ６によってルツボ１を介して混合粉２を１，４００
〜１　、７００℃の範囲内の所定温度Ｔ１に加熱すると
共に、ウィスカーが生成されるべき空間３の温度Ｔ２及
び温度勾配６丁２／Δ２（上方程低温）を２５度７１０
０ｍ以上の所定値に保つ。尚ΔＴ２／Δ２は場所によっ
て異なってもよく、例えば、下方程Δ′「２／Δ２が大
きくても、逆に上方程ΔＴ２／ΔＺが大きくてもよい。

ΔＴ２／Δ２が２００度／１００履以下程度の範囲内で
は、ΔＴ２／Δ２が大ぎい程！Ｉ！！１８　ｉ　Ｃウィ
スカーの収率が高くなる。

尚、ウィスカー生成空間３の温度は、好ましくは少なく
とも１２０Ｇ’Ｃ以上である。尚、混合粉２の温度及び
ウィスカー生成空間３の所望部位の温度は、熱電対（図
示せず）等の温度検出手段で検出し、この検出手段で検
出した温度に基づいて、ヒータ６に流す電流を調整し、
加熱を調整する。

尚、図ではヒータ６は一つであるが、所望ならば、ルツ
ボ１の各部位の温度を調整し得るように複数の独立に加
熱制御可能なヒータを用いてもよい。

温度勾配ΔＴ２／Δ２のａｌｌは、例えシ断熱材ブロッ
ク７の位置、厚さ、長さ等を変えることによっても行な
われ得るが、所望ならばルツボ１の外表面等を強制冷却
することによってｉ＊ｍするようにしてもよい。

ヒータ６によって混合粉２をｍ度′「１に加熱して所定
時間（例えば混合粉２の有効量のほとんどがＳｉＣウィ
スカーの合成に使用されるに必要な時間）の経過の後、
流入口１８から管１７を介して原料充填域２ａの上方の
ウィスカー生成中ｆ！１３に、例えばＨＦガスとＡｒガ
スとの混合気体（例えばＨＦ／Ａｒ　−０，０５〜１　
（モル比））を２０〜１００ｄ／分程度で流す。尚、加
熱期間中、流入０１８を閉じて、流入０１８からガスを
流さないようにしてもよい。

装ｗ１９では、混合原料２の充填領域２ａの直上に位置
する円柱状のウィスカー生成空間３に該空閤３の形と同
一形状のＳｉＣウィスカー集合体が一様な空隙分布で得
られる。

この装置９では、ヒータ６によってルツボ１内の混合原
料２を加熱した際、ルツボ１内に生ずるフッ化物は、チ
ューブ５．１０を通って外部に排出され得る故、断熱材
壁７，８等がフッ化物によって腐食乃至劣化せしめられ
る虞れが少ない。

尚、この装置９では、混合［１１２の加熱を開始した後
所定時間の経過後、ＨＦガスを含むガスが１ｉ１７から
ウィスカー生成空ｔｉ１３に導入され得る故、ＳｉＣウ
ィスカー生成空間３に空間３と同一の円柱状に生成され
たＳｉＣウィスカー集合体中に混在する５１０２ｍを低
減させ得る。

次に第１ＷＪの装！を用いてＳＩＣウィスカーの合成を
行なった例について説明する。

創１１１　　　　　　　　。

ＳｉＯ２（沈降性無水ケイ酸）が１モル部、Ｃ（活性炭
）が３モル部、ＮａＦが１７３モル部からなる講合粉を
ボールミルで混合して得た混合粉２の１３８ｇを、第２
図に示すような断面形状のグラファイトルツボ１Ｃの下
部の原料充填領域２ａに高さＡまで充填した。このとき
、ルツボ１ｃの上部には混合原料２の充填容積の約５倍
の容積のウィスカー生成空間３が形成されていた− グラファイトルツボ１のかわりにルツボ１ｃを配置した
［１９において、ルツボ１ｃ内及びルツボ１ｃの上端１
ｄＬ’＝接続されたチューブ５．１０内をＡｒガスで置
換した後、ルツボ１Ｃのまわり等ルツボ１Ｃの外側に管
１１からＣ−５００ｍ／分でＡｒガスを流しながら、カ
ーボンヒータ６での加熱によってルツボ１Ｃ中の下部の
混合原料の温度°「１を１２時ｉｌｌ　１，５００℃に
保った（ΔＴ２／Δ２２１００度／１１０Ｇａ＋）度量
１１０Ｇａ＋ボ１Ｃの上部のウィスカー生成空１１３に
は、太さが゛、０．１〜１．０−で長さが数−の長繊維
ＳｉＣウィスカーが、第３図に示す如く生成空間３の形
と同形状の集合体２０１１ｐ形で得られた。

このＳｉＱウィスカー集合体２０は、亭密度カホぼ０−
０１〜０．０２９１０ｉ、気孔率が９．８゜、５〜９９
．０％の極めて均一な空隙分布の組織構造を有していた
。

一方、原料２の残渣２ｂを取り出して空、気中的７００
″ｃ’ｔ；’の加熱処理によって、参反応のＣを除去（
Ｉｌｌ炭）し、た後の残留混合原料の大部分は、径が０
．１〜１．〇−１長さ１００戸前後のＳ、ｉ９ウィスカ
ーであっ、た。

尚、ウィスカー生成空！！１３の形状は最終物品又はそ
の部品となる複、合材の形状と、実質的に同一になるよ
うに任意に形成され！る。

生成されたＳｉＣウィスカー集合体、２０はそのままの
組織状態で複合材の繊維骨格として使用され得るが、こ
の集合体２０を均等に１圧、縮して密度を上昇させるこ
とにより複合材、のｖｒ　　＜ｒａｍ体積率）値を所望
の範囲で制御し得る。

尚、３．＋　ｃ、ウィスカー集合体２０をラバープレス
で均等に圧縮した場合、１．５ｇ／ｄの密度まで上昇さ
せ得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本、発明、による好ましい一７具体例のＳｉＣ
ウィスカー製造装置の断面説明図、第２図は第１図の装
置のルツボの変形例の断面説明図、第３図は第２図のル
ツボで製造されたＳｉＣウィスカー集合体の説明図であ
る。 １．１Ｃ・・姦・・・ルツボ、２・・・・・・混合物、
−３・・・・・・ウィスカー生成空間、６・・・・・・
ピー。夕、２０・・・・・・ライス卆−集合体。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素源及び炭素源を含むＳｉＣウィスカー生成
   用の混合原料が充填される領域とは別のところに位置し
   ており、前記混合原料からＳｉＣウィスカーが生成され
   る領域が、該領域に生成されるべきＳｉＣウィスカーの
   集合体が骨格として用いられる物品の形状と実質的に同
   じ形状であるＳｉＣウィスカーの製造装置。
2. （２）ＳｉＣウィスカー生成領域が混合原料充填領域の
   直上に形成されている特許請求の範囲第１項に記載の装
   置。
3. （３）ＳｉＣウィスカー生成領域の体積が混合原料充填
   領域の５倍以上である特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の装置。
4. （４）前記原料充填領域は、ＳｉＯ＿２を１モル部、Ｃ
   を１．５〜５モル部、ＮａＦを１／２４〜１／２モル部
   含む混合原料が充填されるように構成されている特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の装置。
5. （５）非酸化性雰囲気下において、前記混合原料の温度
   を１，４００℃〜１，７００℃の範囲内の温度に加熱す
   る加熱手段を有する特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかに記載の装置。
6. （６）ＳｉＣウィスカーの生成領域がグラファイト製の
   壁部によって規定されている特許請求の範囲第１項乃至
   第５項のいずれかに記載の装置。