JPS612268A - 密閉型ニツケルカドミウム蓄電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、密閉型ニッケルカドミウム蓄電池の製造法に
関するものである。

従来例の構成とその問題点 密閉型ニッケルカドミウム蓄電池は、水酸化ニッケルを
主体とする正極と、水酸化カドミウムを主体とする負極
と、正、負両極を隔離するセパレータと、電解液として
の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム
等のアルカリ水溶液とから構成されている。

負極としては、一般に焼結式、ペースト式等のカドミウ
ム極が用いられ、正極としては、多孔性ニッケル焼結基
板に、電解法、化学含浸法等の手段によって、正極活物
質となる水酸化ニッケル。

水酸化コバルト等を充填したものが用いられている。ま
た最近ではスポンジ状の金属ニッケル基板に、水酸化ニ
ッケルを主体とした活物質ペーストを充填した、高容量
を有するニッケル正極も提案されている。

従来の焼結式ニッケル正極の活物質充填工程は、例えば
化学含浸法のように含浸工程、アルカリ処理工程、水洗
工程、乾燥工程等、数多くの工程が必要であり、高容量
の正極を得るためには、これらの工程の数回に及ぶくり
返えしが必要となり、非常に煩雑となっている。

一方、スポンジ状の金属ニッケル基板（９０〜９５％の
多孔度）を用いる方法は、孔径の大きいものが選択でき
ることにより、基板中にペースト状の活物質を直接充填
でき、しかも充填後、加圧加工を行なうだけの簡単な工
程で、高容量を有するニッケル正極の製造が可能である
。また正極板の特性としては、容量面では、従来の焼結
式の正極板の単位体積当りの容量密度が３５０−４６０
ｍＡｈ／Ｃｍ程度であるのに対し、４７ＯＮ６２０　ｍ
Ａｈ／ｄ！程度の高容量が得られ、大電流での放電特性
も、焼結式のものと同等の性能が得られる。

しかし、従来のスポンジ状の金属ニッケル基板を用いる
正極（以下スポンジメタル正極という）は、焼結式ニッ
ケル正極に比べ、その基板の物理的強度が弱く、充電、
放電のくり返しによって、極板のふくれを生じ、正、負
極間に設置されたセパレータを圧縮し、充放電特性に大
きく寄与するセパレータ中の電解液を押し出して、放電
特性を劣化させる傾向が焼結式正極に比べて太きかった
。

すなわち、充放電サイクル寿命は、焼結式に比べ若干劣
っているという欠点があった。

この欠点を改良するために、正極活物質中に水酸化カド
ミウムを添加する方法（特開昭５９−３３７５８号）も
提案されているが、スポンジ状の金属ニッケル基板への
活物質充填は、水酸化ニッケルを主体とする活物質を水
等でペースト状としたもので行なうだめ、水酸化カドミ
ウムを添加した場合は、その凝集効果により充填が困難
となること、まだ、添加する水酸化カドミウムの体積分
だけ、水酸化ニッケル活物質の充填量が減少し、極板の
単位体し１．ｉ当りの容量が減少すること、さらにまた
、カドミウム塩から化学的手段によって製造された水酸
化カドミウムを使用する場合には、その水酸化カドミウ
ムが電気化学的反応性に乏しいため、耐逆充電性能向上
への寄与が少ないという問題があった。

発明の目的 本発明は、上記のような水酸化カドミウムの問題点を改
良し、スポンジメタル正極の充電放電のくり返しにおけ
るふくれと、それに起因する充放電特性の劣化を改善す
ることを目的としたものである。

発明の構成 本発明は、スポンジ状の金属ニッケル基板に、正極活物
質としての水酸化ニッケルを主体とし、これに導電剤と
しての金属ニッケル粉末、水酸化ニッケル活物質の利用
率を高めるだめの金属コバルト粉末、及び充放電サイク
ル寿命特性向」−のだめの金属カドミウムを水酸化ニッ
ケルに対する重量比率で、１〜１０％添加した構成の活
物質ペーストを充填し、この電極を正極に用い電池組立
後の充電により前記活物質中の金属カドミウムを水酸化
カドミウムに変化させることを特徴とする密閉型ニッケ
ルカドミウム蓄電池の製造法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

密閉型ニッケルカドミウム蓄電池において、充電、放電
特性を維持させるためには、正極、負極及びその間に設
置されたセパレータ内に、充放電反応に寄与するアルカ
リ電解液が適度に分布していなければならない。

充放電のくり返しによる充放電特性の劣化、すなわち充
放電サイクル寿命劣化の大きな原因としては、充放電の
くり返しによる電解液分布の不均一化がある。

正極、負極の画情物質は、それぞれ充電時、放電時にお
いて異った体積を有するため、両極、特に正極は充電放
電のくり返しによって膨張、収縮をくり返えししだいに
電極全体が膨張する傾向がある。

このようにして膨張した正極板は、セパレータを圧縮し
、セパレータ中に分布していた電解液を押し出して電解
液の分布は不均一となり、電池の充電、放電特性が劣化
する。

このような傾向は、スポンジ状金属ニッケル基板などの
ようにその基板自体の強度が弱いもの、あるいは活物質
密度、容量密度の高い極板はど大きくなりやすい。つま
り、単位体積あたりの放電容量が大きいほどこの膨張傾
向が大きくなる。

また、充放電のくり返えしを行なう雰囲気温度を見ると
、正極活物質が深い充電を受けやすい（充電容量も大き
くなる）低温側で、その傾向が特に大きくなる。

これは、正極活物質の水酸化ニッケルの充電受は入れ性
の温度差によるもので、常温では水酸化ニッケル活物質
の理論容量に対し、９０〜９５％の活物質が充放電反応
に寄与するが、低温では水酸化ニッケルが、一般に高次
の酸化状態まで充電され、通常の理論容量以上の値を示
す。

このように低温で深い充電、放電を受けた水酸化ニッケ
ルの膨張、収縮は大きく、充電放電サイクル時の正極の
膨張を促進する。

一スボシジメタル正極の充放電サイクル寿命特性は、常
温あるいは高温側では、従来の焼結式正極と同等の長寿
命を有するが、低温においては焼結式に比べ若干劣って
いた。

このような問題点を改良するために、水酸化カドミウム
を活物質中に添加する方法が提案されているが、水酸化
カドミウムの添加の場合には、先に述べた通シ、凝集効
果による充填の難しさ、水酸化カドミウムの体積分の容
量低下環の問題がある。そこで本発明者らは、正極活物
質中に金属カドミウム粉末を添加し、電池組立後の充電
により前記金属カドミウムを電気化学的に酸化させて水
酸化カドミウムとする方法を試みだ。その結果、この方
法により、低温側での充電の受入れ性が抑制されるとと
もに充放電時の正極のふくれも低減されて、ザイクル寿
命特性が大幅に改善されることを見い出した。また、金
属カドミウム粉末は、導電剤として使用している金属ニ
ッケル粉末と同様な性質のものであるため、水酸化カド
ミウムの場合のような凝集効果もなく充填が容易である
。

また、１モル当りの体積も、水酸化カドミウムに比べ約
４６％と小さく、添加による水酸化ニッケル量の減少の
だめの容量密度低下も少ない。また、電池組立後の充電
時に水酸化カドミウムへ変化させる際、金属カドミウム
は体積膨張をおこしつつ、極板内の空孔部へ均一に分布
して行くことと、電気化学的に生成した水酸化カドミウ
ムが活性であるために、添加量も水酸化カドミウム添加
の場合よシも少量で足りるという利点がある。

実施例の説明 以下実施例によって、本発明の詳細な説明する。

正極基板としては、多孔度９６％を有するスポンジ状の
金属ニッケルを用い、正極活物質としては、水酸化ニッ
ケル、金属コバルト粉末、金属ニッケル粉末及び金属カ
ドミウムの混合物を水又は水と少量の例えばＣＭＧから
なる結着剤を用いて構成したペーストを使用（−だ。

次表は、本実施例において検討した活物質組成の比率を
重量比率で示したものである。

（以下余　白） なお負極としては、通常のペースト式カドミウム極を使
用した。また電解液は一般に使用されている水酸化カリ
ウムと水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。

上記正極、負極を用い、１ｅｓｏｏｍＡｈ相当の密閉型
ニッケルカドミウム蓄電池を試作し、電池容量試験、及
び充放電サイクル試験を行った。正極活物質中の金属カ
ドミウムは、アルカリ液中で長期間放置すると、水酸化
カドミウム、酸化カドミウム等に変ゴヒする。本発明で
は金属カドミウムを電気化学的に酸化させて水酸化カド
ミウムに変化させる・必要があるので、電池組立後の充
電は、組立後１日以内に行った。

電池容量試験は、通常の方法で行ない、２０℃の雰囲気
温度で、１５０ｍＡ　で１６時間充電し、３００ｍＡで
放電したときの電池容量を求めた。

この電池容量と、正極板体積から求めた正極板単位体積
当りの容量密度と、正極活物質中の水酸化ニッケルに苅
する金属カドミウムの重量比率との関係を第１図に示す
。

サイクル寿命特性向上の目的で添加する金属カドミウム
は、電池容量には寄与しない。従って第１図に示すよう
に、正極板中の金属カドミウム比率が増加するに従って
、正極板の容量密度は低下し、その比率が１０％以上に
なると、正極板の容量密度が従来の焼結式正極のレベル
に近づき、高容量を指向したスポンジメタル正極の特長
が減少する。

第２図は、低温（０℃）での充放電サイクル寿命特性の
結果である。

充放電ザイクルの条件は、０℃の呻囲気で、５００ｍＡ
の電流により４時間３０分充電を行ない、１５００ｍＡ
相当の定抵抗で７５分放電を行った。

また図中の放電時間は、電池電圧がｉ、ｏｖとなるまで
の時間としだ。

図に示すように、正極活物質に金属カドミウムを全く添
加しない場合ａは、放電時間が充放電回数とともに徐々
に増大し、その後急速に劣化することがわかる。これは
先に述べたように、充放電回数の進行とともに、充電の
受は入れ性が向上し、従って放電時間も増大して極板の
ふくれを生じ、その後電池特性が急速に劣化したものと
思われる。

金属カドミウムの添加量が、水酸化ニッケルに対して０
・５重量％の場合すでは、まだ上記のような傾向が認め
られる。水酸化ニッケルに苅する添加量が１重量％の場
合Ｃ及び３重量％の場合ｄは放電時間のばらつきが少な
い。従って、第２図かられかるように水酸化カドミウム
の最低・必要量は、重量比率で水酸化ニッケルの１％以
」二である。

また、金属カドミウムの添加量が５．１０゜１５重量％
の場合にも、１，３重量％の場合と同様な結果を得た。

しかし、その比率が１０重量％を超えると、先に述べた
ように極板容量の低下が問題となるので、金属カドミウ
ムの添加比率としては水酸化ニッケルに対して重量比で
１〜１０％が適当と眉」フれる。

発明の効果 以上のように、スポンジメタル正極の活物質中に、金属
カドミウムを水酸化ニッケルに対して重量比率で１〜１
０％添加し、これを電池組立後の充電時に電気化学的に
水酸化カドミウムに変化させることにより、高容量密度
を維持し、かつ充放電サイクル寿命特性の大幅な改善が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化ニッケルに対する金属カドミウムの添加
比率と、正極容量密度との関係を示す図、第２図は、水
酸化ニッケルに対する金属カドミウムの添加比率と、充
放電サイクル特性との関係を示す図である。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名７　
短−吉Ｆ２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スポンジ状の金属ニッケル基板に、水酸化ニッケルを主
   体とした活物質ペーストを充填した正極を備え、前記活
   物質ペーストが、水酸化ニッケルと金属ニッケル粉末と
   金属コバルト粉末と水酸化ニッケルに対して、重量比率
   で１〜１０％の金属カドミウム粉末を含み、電池組立後
   の充電時に前記活物質中の金属カドミウムを電気化学的
   に水酸化カドミウムに変化させることを特徴とする密閉
   型ニッケルカドミウム蓄電池の製造法。