JPS61218074A - 燃料電池の電子伝導性相互接続部の上に金属被膜を沈積させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体酸化物燃料電池チューブ及び導電性セラ
ミックスの露出面上に粘着性金属沈積物を形成させる方
法に関する。

固体酸化物燃料電池は、燃料を燃焼させて熱と電気を発
生させる電気化学的電池である。一実施例では、燃料電
池は、互いに他のチューブに電気的に接続された多層チ
ューブから成る。各電池間の電気的接続は、電池上のセ
ラミックス製の相互接続体（または、相互接続体を覆う
電極材料）及び隣接する電池上の金属製またはセラミッ
クスと金属との混合物製の燃料電極とを介して接続され
る。一つの電池の相互接続体の中間部（または一つの電
池の相互接続体を覆う燃料電池材料の中間部）には、ス
ポンジ状のニッケル・フェルトが配置される。各電池の
加熱・冷却時に起こる膨張及び収縮時における二つの電
池間の電気的接触は、上記のニッケル・フェルトによっ
て保持できる。しかしながら、スポンジ状のニッケル・
フェルトと相互接続体との電気的接続が弱く、電池の接
続抵抗を増大させ接続された電池の効率が低下する場合
があることが判明した。相互接続体が燃料電池材料によ
って被覆されている場合には、相互接続体と燃料電池材
料との間の電気的接続が弱くなる。

上記の問題を解決するために、相互接続体の上部にニッ
ケル沈積物を被覆させる試みがなされてきた。しかしな
がら、スパッタリングまたはプラズマ・スプレー等の従
来法によりニッケル沈積物を形成する方法は、経済的で
なく電池の構造体中に内部応力が生じるので満足すべき
方法ではない。

本発明は、導電性セラミックスの露出面上に粘着性金属
沈積物を形成させる方法であって、前記金属のイオンを
含有する水溶液を前記露出面と接触させ、導イオン性水
性流体を前記セラミックスの反対面と接触させ、前記水
性流体と電気的に接触しているカソードから前記水溶液
と電気的に接触しているアノードに直流を流すことを特
徴とする方法を提供する。

本発明は更に、一端部が密閉された燃料電池の電子伝導
性の相互接続部上に金属塗膜を沈積させる方法であり、
前記燃料電池が多孔質セラミックス製の内側支持チュー
ブと、前記支持チューブを覆っている多孔質の空気電極
と、前記空気電極の一部分を覆っている非多孔質の絶縁
サラミックス電解質と、前記空気電極の他の部分を覆っ
ている相互接続部と、前記電解質を覆っており前記金属
の沈積温度では絶縁体である燃料電極とから成り、沈積
される金属のカチオンと１０００℃に加熱されると分解
して気体を形成するアニオンとに解離する化合物の水溶
液に前記燃料電池チューブの密閉端部を浸積し、ｔｏｏ
ｏ℃に加熱されると分解して気体を形成する化合物のイ
オン伝導性水溶液を前記チューブの内側に入れ、前記チ
ューブの内側のカソードから前記チューブの外側のアノ
ードに直流を流すことを特徴とする方法を提供する。

本発明は更に、多孔室セラミックス製の内側支持チュー
ブと、前記支持チューブを覆う多孔質空気電極と、前記
空気電極の一部分を覆う非多孔質セラミックス製電解質
と、前記空気電極の他の部分を覆う非多孔質で電子伝導
性のセラミックス製相互接続体と、前記相互接続体上の
金属沈積物と、前記電解質を覆う金属製燃料電極とから
成ることを特徴とする多層固体酸化物燃料電池チューブ
を提供する。

固体燃料電池の相互接続体上に金属塗膜を沈積させるに
当たり、塗膜（よ電気化学的に沈積され、正極は電池の
内側に位置し負極が電池の外側にある。燃料電池が特定
の構造であるので、上記の方法で相互接続体上に電池化
学的に金属を沈積させることができる。即ち、沈積温度
において導電性であるのは電池外面上の唯一の露出部分
である相互接続体であり、従って金属は相互接続体であ
り、従って金属は相互接続体上にのみ沈積するので、電
池の他の部分にマスクを施す必要はない。相互接続体の
下部の電池の内側層は多孔質であり、導電性であっても
よいが必ずしも導電性である必要性はない。このような
状況下で、燃料電池チューブ内部の溶液中のカチオンが
下部に位置する各層を介して相互接続体に電荷を伝え、
金属イオンはチューブの外面上の溶液から相互接続体上
に沈積する。このようにして、低抵抗で相互接続体への
付着力の優れた金属沈積物が得られ、スポンジ状ニッケ
ル・フェルト間または金属沈積物を覆う燃料電極を使用
した場合には相互接続体と燃料電池材料間の電気的接続
が良好になる。更に、沈積物または相互接続体と電子的
接続がない場合においても良好な電気的接続がなされる
相互接続体の抵抗が大きく電着温度で相互接続体は良好
な電子導体ではない（４００乃至１ｏｏｏオーム・ｃｍ
の抵抗率を持つ）ことを考えると、上記の方法によフて
良好な金属沈積物が得られることは驚゛くべきことであ
る。このように導電体としては劣った材料上に電気化学
的に、信頼性のある電着ができることは予期できなかっ
たことである。沈積温度における相互接続体の抵抗が大
きいにもかかわらず、相互接続体には小電流が流れかつ
相互接続体には双極電圧が印加される。また、相互接続
体の下部に位置する材料、たとえば変性亜マンガン酸ラ
ンタンは電池チューブの中心に位置するカソード（正極
）に対してはアノードであるのに、アノード腐食を受け
なかったことも驚くべきことであった。しかしながら、
下部に位置する各層の分解または損傷は認められず、こ
れは変性亜マンガン酸ランタンの導電性及び化学的安定
性に関して極めて重要なことであり、類似の電極を備え
た燃料電池（またはその他の電気化学的電池）の寿命及
び動作特性に関して極めて重要なことである。

添付図面を用いて本発明の実施例を更に詳細に説明する
。

図面において、燃料電池１は、通常は安定化されたジル
コニアから成る多孔質セラミックス性の支持チューブ２
を有し、支持チューブ上に多孔質の空気電極３がある。

空気電極の一部分のはセラミックス電解［４の層で覆わ
れており、残りの部分はセラミックス製の相互接続体５
で覆われている。電解質は、ニッケル・ジルコニア・サ
ーメツト製の燃料電極６で覆われている。本発明による
金属沈積物゛７が相元接続体５を覆っており、所望に応
じて更に燃料電極材料８が金属沈積物７を覆ってい゛る
。好ましくはニッケル製の金属フェルト９が各電池間及
び各電池と終電装置１０及び１１と接続している。

電池の作動には、各燃料電池チューブの中心−に管を挿
入し、酸素を含むガスをチューブの内面に沿って燃料電
池チューブの底部にまで流す。酸素ガスは２本のチュー
ブの間を流れる際に多孔質の支持チューブを透過する。

−酸化炭素、水素またはこれらの混合物のような燃料を
含む第二のガスを燃料電池チューブの外面上に流す。酸
素がイオンの形で燃料電池構造部を通って移動して燃料
と反応して、熱と電気とを発生する。固体酸化物燃料電
池の構造及び作動についての更に詳細な情報は、米国特
許第４，３９５，４６８号及び第３，４００，０５４号
明細書から得られる。

本発明による沈積法では、図示した燃料電池チューブ（
金属沈積物を除いた）チューブを電池メッキ浴に浸積す
る。チューブの一端部を永久的にまたは一時的に封止し
、沈積する金属のイオンを含有するチューブ外面のメッ
キ浴溶液がチューブの内側に入らないようにする。チュ
ーブの内側にはイオン伝導性の流体を満たしておき、チ
ューブ内側めカソードからチューブ外側のアノードに流
れる直流により相互接続体上に金属を電着させる。もち
ろん、チューブ内側に金属を沈積させることを望む場合
には、単に両流体及びカソードとアノードの位置を逆転
すればよい。

本発明方法によって電着させるに適した金属類として、
白金、金、銅、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物
を挙げることができる。現在使用されている燃料電極材
料はニッケルであるからニッケルが好ましい金属であり
、燃料電極の抵抗が大きくなる可能性があるので他の金
属との合金を形成させることは望ましくない。

金属を沈積させるメッキ浴は、沈積させるべき金属のイ
オンを含有する水溶液である。

このような溶液は、上記の各金属の有機または無機塩類
から形成させることができる。好ましくは、約１０００
℃以下の加熱温度で分解して気体を形成するアニオンを
塩のアニオンとして選択すれば、沈積終了後に残留する
塩を除去するために燃料電池を洗浄する必要がなくなる
。残留炭素は後続の処理中または動作や作動中に自動的
に酸化されるから、炭素の残留は許容できる。高温度で
分解して気体を形成するアニオンの例としては、酒石酸
イオン、酢酸イオン、くえん酸イン、硝酸イオン、水酸
イオン及び炭酸イオンを挙げることができる。同じ理由
で、たとえば、硫酸塩、塩化物、燐酸塩または硼酸塩等
の残留沈積物を残す添加剤が浴に含有されていてはなら
ない。このような塩類またはこれらの塩類を含む組成物
の入った市販の複合メッキ溶液を使用した場合には、電
池チューブを長時間洗浄する必要がある。水溶液中の金
属塩の濃度は限定されないが、必要な電力が減少する点
から導電率が最大になる濃度が好ましい濃度である。

燃料電池チューブの内部には、燃料電池の多孔質の層を
通って相互接続体に正電荷を伝えることができるイオン
導電性の流体を入れる。この流体は、抵抗率が低く水中
で解離してイオンになる化合物の水溶液である。これに
適する化合物の例としては、酢酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウム、くえん酸アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、酢酸、酒石酸、くえん酸、硝酸等の塩類及び酸を挙
げることができる。強酸性または強アルカリ性の化合物
は空気電極を侵して損傷を与える可能性があるので、塩
類溶液が好ましい。アンモニウム塩類は加熱された場合
に残留物を残さず入手も容易であるから、アンモニウム
塩類が特に好ましい。溶液を形成させるために選択使用
する化合物は１０００℃以下の温度に加熱されたときに
分解または反応して気体を形成し、金属沈積後に化合物
の残留痕跡物除去のために燃料電極の洗浄の必要がない
ものでなければならない。流体中の化合物の濃度は限定
されないが、沈積に要する電力を減少させる点から溶液
の導電率が最大になる濃度を選択するのが好ましい。

カソードを燃料電池チューブの内側に位置させ、流体を
チューブの内部に入れる。カソードは、ニッケル、銅ま
たは鉄等の金属を含む導電性材料であれば何でできてい
てもよいが、グラファイトのような不活性材料が好まし
い。

燃料電池チューブを取囲んでいる流体中のアノードは不
活性電極でもよく、犠牲アノードでもよく、燃料電池の
燃料電極（図の６）でもよい。グラファイトを使用する
と、金属が溶液から相互接続部に沈積し奪い取られた金
属イオンと置換するために新しい溶液を添加する際に、
溶液中の金属塩の溶液及び濃度の制御が困難になるので
、アノードにゲラフィトを使用するのは好ましくない。

犠牲アノードは、沈積される金属と同一の金属から成る
アノードである。犠牲電極は、金属が相互接続体上に沈
積するにつれて次第に溶解する。燃料電極もニッケル製
であるから、燃、料電極自体をアノードとして使用する
こともできる。燃料電極の密度が高すぎる場合には、燃
料電極をアノードとして使用すると気孔率が増し動作特
性が改善されるから、燃料電極のアノードとしての使用
は特に有用である。燃料電極をアノードとして使用する
場合には単に直流電源の正極端子を燃料電池につなげば
よい。

沈積温度は変化させることができるが浴温度を５０℃乃
至７０℃にするのが好ましく、これにより低温度である
と多孔質の沈積物ができて接着力が低く均一性が乏しく
なり、これにより高温度にしても何らの利益もない。

所望の沈積物厚さになるまで、沈積を続ける。沈積物が
薄すぎると相互接続体全体が被覆されない可能性があり
、沈積物が厚すぎるとフレーク状にはがれ落ちる可能性
があるので、沈積物の厚さは１０００オングストローム
から２０ミクロンであることが望ましい。

使用する直流の電流値及び電圧は特に限定されない。所
望する厚さの塗膜を沈積させるに必要な電気量（クーロ
ン）を算出し、次いで電流値及び時間を調製するのが良
い方法である。ガス発生が過度になると脆弱であるかま
たは接着性に乏しい沈積物ができる可能性があるので、
沈積時の過渡のガス発生を避けるよう、既知の方法に従
って、電流密度を調製する。

燃料電池の相互接続体上に金属が沈積した後に、燃料電
池材料を沈積物上に沈積させることができる。燃料電極
層形成前に金属を相互接続体上に沈積させることもでき
、燃料電極形成後に金属を相互接続体上に沈積させても
よい。燃料電極を金属の上部または相互接続体の上部に
沈積させる場合には、まず最初に金属を沈積させ、燃料
電極及び燃料電極材料の両方を同一工程で沈積させるこ
とができる。次に、図面に示すように、多数の燃料電池
を積み重ねて、燃料電池集合体を形成させる。′本発明
方法は、酸素計測器、電気分解装“置、ガス検知器等の
他の固体酸化物電気化学セルに応用することができる。

次に、実施例を挙げて、本発明を例示するに一凰−１ 金属がまだ沈積されていない図示の燃料電池チューブの
封止端部を下にして、２００　ｇ／ｌの酢酸ニッケルを
含有する水浴中に沈積した。燃料電池チューブの内側に
２００ｇ／ｌの酒石酸アンモニウムを注入した。直径６
ｍｍのグラファイト棒をチューブ内部の酒石酸アンモニ
ウム溶液中に入れてカソードとし、３ｍｍＸ８ｍｍの２
木のニッケル棒をチューブ外側の水浴中に入れて犠牲ア
ノードとした。酢酸ニッケルの温度は６０℃であり、相
互接続体の面積は１６ｃｍ平方であフた２００ｍＡも直
流を流し、１分間以内に電流値を漸次に６００ｍＡに増
大させた。約１０分後に燃料電池チューブを浴から取り
出して検査した。相互接続体上に強固に接着した厚さ約
１ミクロンのニッケル沈積物が形成されていた。沈積物
は強固に付着し、相互接続体の全面を被覆していた。金
属沈積物上に燃料電池材料を沈積させ、中間部にニッケ
ル・フェットを置いて複数のチューブを積み重ねて、図
示した燃料電池集合体を形成させた。三つの燃料電池の
積層体は、１年間にわたり、電池間の抵抗が低い状態で
作動効率は良好であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、相互接続体上に形成された金属沈積物を
介して直列接続されている二つの固体酸化物燃料電池の
窓部を拡大した上部断面図である。 １・・・・燃料電池 ２・・・・支持チューブ ３・・・・空気電極 ４・・・・電解室 ５・・・・相互接続体 ６・・・・燃料電極 ７・・・・金属沈積物 ８・・・・燃料電極材料 ９・・・・金属フェルト １０．１１・・・・集電装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性セラミックスの露出面上に粘着性金属沈積物
   を形成させる方法であって、前記金属のイオンを含有す
   る水溶液を前記露出面と接触させ、導イオン性水性流体
   を前記セラミックスの反対面と接触させ、前記水性流体
   と電気的に接触しているカソードから前記水溶液と電気
   的に接触しているアノードに直流を流すことを特徴とす
   る方法。 ２、前記金属が、ニッケル・コバルト、銅、白金、銀及
   び金の少なくとも１種であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、水溶液のアニオン並びに水性流体のアニオン及びカ
   チオンは１０００℃に加熱されると分解して気体を形成
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ４、カソードがグラファイト製の棒から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記
   載の方法。 ５、アノードが沈積される金属から成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方
   法。 ６、セラミックス上の露出金属層がアノードであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れか
   に記載の方法。 ７、５０℃乃至７０℃で金属を沈積させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の
   方法。 ８、セラミックスが一方端部に栓をしたチューブの形状
   であり、露出面が前記チューブの外面であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記載
   の方法。 ９、一端部が密閉された燃料電池の電子伝導性の相互接
   続部上に金属塗膜を沈積させる方法であり、前記燃料電
   池が多孔質セラミックス製の内側支持チューブと、前記
   支持チューブを覆っている多孔質の空気電極と、前記空
   気電極の一部分を覆っている非多孔質の絶縁サラミック
   ス電解質と、前記空気電極の他の部分を覆っている相互
   接続部と、前記電解質を覆っており前記金属の沈積温度
   では絶縁体である燃料電極とから成り、沈積される金属
   のカチオンと１０００℃に加熱されると分解して気体を
   形成するアニオンとに解離する化合物の水溶液に前記燃
   料電池チューブの密閉端部を浸積し、１０００℃に加熱
   されると分解して気体を形成する化合物のイオン伝導性
   水溶液を前記チューブの内側に入れ、前記チューブの内
   側のカソードから前記チューブの外側のアノードに直流
   を流すことを特徴とする方法。 １０、沈積物がニッケルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １１、金属塗膜上に金属製の燃料電極材料を沈積させる
   最終工程が追加されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法１２、多孔質セラミックス製の内
   側支持チューブと、前記支持チューブを覆う多孔質空気
   電極と、前記空気電極の一部分を覆う非多孔質セラミッ
   クス製電解質と、前記空気電極の他の部分を覆う非多孔
   質で電子伝導性のセラミックス製相互接続体と、前記相
   互接続体上の金属沈積物と、前記電解質を覆う金属製燃
   料電極とから成ることを特徴とする多層固体酸化物燃料
   電池チューブ。