JPS61217297A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法により製版される平版印刷原版に
関し、詳しくは、光導電層上に特定な性質を有するＪｔ
　（表面が疎水性から親水性に変化する層）を設けるよ
うにした平版印刷用原版に関する。

従来技術 平版印刷原版としては、基板（または、導電性基板）上
に種々の感光性樹脂の層を設けたもの、ハロゲン化銀感
光材料の層を設けたもの、あるいは光導電性材料の層を
設けたもの等が使用されている。

これらのうち光導電性を利用し電子写真法によって製版
する印刷原版は、原稿からの直接製版（ダイレクト製版
）が容易に行なえるため、軽印刷分野を中心に広く用い
られている。この印刷原版は、導電性支持体上に酸化亜
鉛−樹脂分散系の光導電層が設けられており、電子写真
法によシトナー画像を形成した後、たとえばフェロシア
ン塩などを含む水溶液で処理して、非画像部の表面を親
水化して印刷版とするが、光導電層の強度が充分でない
ため、５０００枚〜１ｏｏｏｏ枚程度の耐刷性しか得ら
れないという間顆点があった。

一方、特公昭３７−１７１６２、特公昭３８−７７５８
　、特公昭４６−３９４０５、特開昭５２−２４３７、
特開昭５６−１０７２４６　、特開昭５５−１０５２５
４、特開昭５．５−１５３９４８、特開昭５６−１６１
２５、特開昭５７−１４７６５６　、特開昭５６−１４
６１’４５、特開昭５７−１６１８６３号公報などには
、たとえば、砂目室てしたアルミニウム板のような親水
性の導電性支持体上に有機光導電性化合物およびアルカ
リ可溶性の樹脂からなる層、あるいは、フタロシアニン
系顔料などの電荷発生顔料をアルカリ可溶性樹脂に分散
した層、あるいは、この分散層に電子吸引性物質または
電子供与性物質を加えて増感した層などを設けた電子写
真製版用の印刷原版が示されている。この種の印刷原版
は電子写真法にょ多感光層上にトナー画像を形成した後
、アルカリ性の溶液で非画像部の感光層を溶出除失する
ことによって製版され、ダイレクト製版で高い耐刷性の
印刷版が得られるという利点があるが、電子写真用の感
光体としては感度が低いため大出力の光源を必要とし、
また溶出工程に時間がかかるため製版速度がおそいとい
う欠点を有していた。

また、電子写真感光体上に特定の樹脂層（表面層）を設
けることにより製版が容易な非画像部表面処理型の印刷
原版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号公報に示
されている。　この表面層はビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体およびこれと相溶する疎水性樹脂からな
シ、トナー画像形成後アルカリで処理すると非画像部で
は、酸無水環部分が加水開環することによって親水化さ
れ印刷版が得られる。しかし、ここで用いられているビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は、酸無水環部
分が開環して親水化された状態では水溶性となってしま
うため、高い耐刷性は得られなかった。

本発明者は、先に電子写真感光層（光導電層）上に環状
酸無水物構造を有する樹脂と架橋剤との反応物からなる
親水化可能な表面層（以下、親水化可能層と呼ぶ場合が
ある。）を設けた印刷原版を提案した。この表面層は容
易に親水化できるが、前述のビニルエーテル無水マレイ
ン酸共重合体と疎水性樹脂からなる表面層とは異なシ、
架橋しているために親水化された後も耐水性があり、機
械的な強度も高く、高耐刷性が得られた。ただし、この
表面層を積層する光導電層（電子写真感光層）に用いる
樹脂の種類によシ表面層との接着性が変化し、ある種の
樹脂を用いた場合には、接着性が不足し、表面層自体の
持つ強度を十分に発揮できない場合も認められた。

目　　　　　的 本発明の目的は、前記の電子写真感光層上に親水化可能
な表面層を設けた印刷原版において、表面層の接着性を
さらに向上させ電子写真感光層との適応性を広げ、その
結果として、高感度、高耐剛性の平版印刷原版を提供す
ることにある。

構　　　成 平版印刷用原版である。

この印刷原版における表面層としては、環状酸無水物構
造を有する樹脂と架橋剤との反応物を主成分とすること
が好ましく、ここでの環状酸無水物構造を有する樹脂と
しては、無水マレイン酸を一つの共重合成分とする共重
合体が、また、架橋剤としては、ポリインシアネート化
合物が代表的なものとしてあげることができる。

以下に本発明を添付の図面に基づき、さらに詳細に説明
する。第１図は、本発明に係る基本的な平版印刷用原版
の断面図で、１は導電性支持体、２は光導電層（電子写
真感光Ｎ）、３はフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ボリアリレート樹脂及び線状飽和ポリエステル
樹脂等から選択される樹脂を主成分とする接着層、４は
環状酸無水物構造を有する樹脂成分を含む表面層（親水
化可能層）を示している。

電子写真法における画像形成プロセスにおいては、まず
、正ま九は負の帯電およびそれに引続く画像露光によっ
て静電潜像が形成される。

この時、静電潜像を保持する表面層４は、面方向への電
荷の拡散が起こらない程度に高抵抗で疎水性である必要
がある（親水性であると水分の吸着により低抵抗となシ
、静電潜像が保持できない。）。次に静電潜像は表面電
荷と反対の極性に帯電したトナーにより現像され、定着
でれて、表面層４上にトナー画像が形成される。

印刷は、このトナー画像の親油性（親インキ性）と非画
像部の親水性の差によって行なわれるため、印刷時には
表面層４の表面は親水性となる必要がある。

このように表面Ｍ４は、静電潜像形成時の疎水性から、
印刷時の親水性へ変化するという機能が求められる。本
発明で表面／１４（親水化可能層）に用いる環状酸無水
物構造を有する樹脂と架橋剤との反応物は、本来は疎水
性であシ静電潜像を保持するのに充分な抵抗を持ってい
るが、アルカリ性の液で処理すると表面が親水性となる
。しかも、親水性ではあるが水溶性とはならず、充分な
耐水性があるため、高い耐刷性が得られる。

表面層４（親水化可能層）に用いられる環状酸無水物構
造を有する樹脂としては、前述のとおシ無水マレイン酸
を一つの共重合成分とする共重合体（以下、無水マレイ
ン酸共重合体と略す。）が好適であるが、さらに具体的
には、たトエハ、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、２−クロロビニルエチルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、インブチルビニルエーテル、２−メト
キシエチルビニルエーテルなどの低級アルキルビニルエ
ーテルと無水マレイン酸の共重合体、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体、エチレンと無水マレイン酸の共重
合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体などがあ
る。また、これらの無水マレイン酸共重合体で酸無水環
の一部が開環しているものでも使用できる。

また、表面層４（親水化可能層）は、親水化後の耐水性
、強度を向上させるために、架橋剤を用いて架橋させる
のが好ましい。架橋剤としては、ポリインシアネート化
合物の使用が好ましいが、その具体例としては、たとえ
ばトルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２
゜６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４゜４′
−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、”　ｌ　３’−ジメチルピフェニＡ／−４，４
’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４＋４’
、４’−）ジイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネ
ートフェニル）チオフォスファイト、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ポリイソシアネートあるいはへキサメチレ
ンジインシアネート、トリメチルへキサメチレンジイン
シアネート、インホロンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネートまたはこれらの二量体、二量体など
がある。

表面層４（親水化可能層）に用いる無水マレイン酸共重
合体と、ある種の樹脂たとえばポリスチレン系樹脂、ア
クリル系樹脂、ポリカーゼネート系樹脂とは良好な接着
性が得られない場合もある。したがって、光導電層２と
表面Ｎ４との接着性を改善し、版の機械的強度を向上さ
せるため、本発明の印刷原版ではこれらの間にフェノキ
シ樹脂、ポリビニルブチ２−ル樹脂、ボリアリレート樹
脂及び線状飽和ポリエステル樹脂から選択される樹脂を
主成分とする接着層３を設ける。フェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ボリアリレート樹脂及び線状飽
和ポリエステル樹脂から選択される樹脂は、ポリスチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーゼネート系樹脂、
ぼりエステル系樹脂、エポキシ系樹脂など多くの樹脂と
良好な接着性を示し、また、表面層４に用いる無水マレ
イン酸共重合体とも良く接着する。

フェノキシ樹脂は、一般的にはたとえばビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンの縮重合によって得られ、下記
構造式で表わされる樹脂であり、たとえばニニオンカー
ノ々イド社製フェノキシｗ脂（ＰＫＨＯ，ＰＫＨＨまた
はＰＫＨＪ）として容易に入手可能な樹脂である。

ポリビニルブチラール樹脂は、一般的にはポリビニルア
ルコールをブチルアルデヒドによってブチラール化して
得られる樹脂でちゃ、ポリスチレン系樹脂、アクリル系
樹脂、Ｉリカー２ネ）ｉ！脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂など多くの樹脂と良好な接着性を示し、また、
表面層４に用いる無水マレイン酸共重合体とも良く接着
する。

ボリアリレート樹脂は、一般的にはたとえばテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルＩン酸
とビスフェノールＡなどの二価のフェノールの重縮合に
よって得られる芳香族ポリエステル樹脂であシ、たとえ
ばユニチカ社ＷＵ−ポリマーとして容易に入手可能な樹
脂である。

線状飽和ポリエステル樹脂は、一般的にはたとえばテレ
フタル酸、イソフタル酸などの酸成分トエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチ１／ングリコールな
どのグリコール成分の重縮合によって得られる樹脂であ
る。ここでの酸成分としてはテレフタル酸のみではなく
インフタル酸を含むものであることが、溶剤可溶性やコ
ーティング特性の点で好ましい。

光導電層（すなわち電子写真感光層）２には、無機の光
導電性物質、有機の光導電性物質を問わず、あらゆる光
導電性化合物が使用できる。

無機光導電性物質としては、たとえば、酸化亜鉛、酸化
チタン、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、シリコンなどかあシ、有機光導電性物質
としては、下記（１）〜（ｌ■に示すような化合物があ
けられる。

（１）　　マラカイトグリーン、クリスタルノマイオレ
ットなどのトリフェニルメタン系色素、メチレンブルー
、メチレングリーンなどのチアジン色素、アストラゾン
オレンジＲ１アスト２シンイエロー３ＧＬ、アストラゾ
ンレツド６Ｂなどのアストラゾン色素、アイゼンアクト
ラフロキシンＦＦなどのシアニン色素、ローダミンＢな
どのキサンチン色素、２，６−ジフェニル−４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノフエニ／’）チアピリリウムバーク
ロレート、ベンゾビリリウム塩などのビリリウム色素の
ようなカチオン色素。

（２）　　ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドな
どのペリレン系顔料。

（３）インジゴ系顔料。

（４）　　キナクリドン系顔料。

（５）　　アントラキノン類、ピレンキノン類、アント
アントロ類およびフラノぞントロン類などの多環キノン
類。

（６）　　ビスベンズイミダゾール系顔料。

（７）スクエアリックメチン系顔料。

（８）　　インダスロン系顔料。

（９）　　銅フタロシアニンのごとき金属フタロシアニ
ンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系
顔料。

α１　ポリーＮ−ビニルカルノ々ゾールなどの電子供与
性物質と２．４．７−トリニトロフルオレノンなどの電
子受容性物質とからなる電荷移動型錯体。

（１１）　　ビリリウム環系染料とポリカーゼネート樹
脂とから形成される共晶錯体。

Ｑ２１　　、々ルビツル酸誘導体またはチオ、ｅルビツ
ル酸誘導体。

（１３Ｉ　　モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料およびトリス
アゾ顔料などのアゾ顔料。モノアゾ顔料としては、たと
えばアント２キノン、Ｎ−７エニルカルパゾールなどを
中心骨格とするモノアゾ顔料が、ジスアゾ顔料としては
、たとえばダイアンブルー、クロルダイアンブルーなど
のベンジジン系顔料、または、Ｎ−エチル力／ｌ／　ハ
：／”　−ｆｉｙ　、スチルベン、シスチルベンゼン、
ナフタレン、フルオレノン、フルオレン、アントラキノ
ン、２．５−ジフェニル−１，３゜４−オキサジアゾー
ル、ジペンゾチオフェン、ジペンゾチオフェンジオキサ
イト、アクリドン、フェナントレンキノンなどを中心骨
格とするジスアゾ顔料が、トリスアゾ顔料としては、た
とえばトリフェニルアミンあるいはＮ−フェニルカルバ
ゾールなどを中心ｆＭ七するトリスアゾ顔料、等があげ
られる。

＋１４’ｌ　　ポリ−Ｎ−ビニルカルバソール、ハロゲ
ン化ポリ−Ｎ−ビニルカルノ々ゾール、ポリビニルピレ
ン、？リビニルアントラセンなどの高分子光導電性化合
物。

＋１５１２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２゜５−ビス（４−
（４−ジエチルアミノスチリル）フェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（９−エチルカルバゾリル
−３−）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１。

３．４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合
物、２−ビニル−４−（２−クロルフェニル）−５−（
４−ジエチルアミノ）オキサゾール、２−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−フェニルオキサソールナトノ
オー１１’すｙ−ル化合物、１−フェニル−３−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメ
チルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）ピラゾリンなどのピラゾリン化合物、２，２／−
ジメチル−４，４′−ビス（ジエチルアミノ）トリフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェ
ニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル
）メタンなどのジフェニルメタン化合物、９−（４−ジ
メチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フ
ルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどのフル
オレン化合物、９−（＋−ジエチルアミノスチリル）ア
ントラセン、９−プロムー１Ｏ−（４−ジエチルアミノ
スチリル）アントラセンなどのスチリルアントラセン化
合物、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（２゜４−ジメトキシスチリル）
ベンゼンなどのジスチリルベンゼン化合物、９−エチル
カルノ々ゾールー３−アルデヒド１−メチル−１−フェ
ニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−７にデ
ヒ）”１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジ
エチルアミノペンズアルテヒド１．ｘ−ジ：ｙエニルヒ
ドラゾン、２゜４−ジメトキシベンズアルデヒド１−ペ
ンシル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド１−メチル−１−フェニルヒドラゾ
ンなどのヒドラゾン化合物、４−ジフェニルアミノスチ
ルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリ
ルアミノスチルベンなどのスチルペン化合物、１−（４
−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−
ジベンジルアミノスチリル）ナフタレンなどのスチリル
ナフタレン化合物５、ｉ’　−ジフェニルアミノ−α−
フェニルスチルベン、４′−メチルフェニルアミノ−α
−フェニルスチルベンなどのα−フェニルスチルベン化
合物、３−スチリル−９−エチルカルバ々ゾール、３−
（４−ジエチルアミノ）スチリル−９−エチルカルバゾ
−ルなどのステリルカルバゾール化合物、クロルアニル
、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノンジメタン、２，４．７−）リニトロー９−フルオ
レノ／、２，４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５゜７−ケトラニトロキサントン、２，
４．８−トリニドロチオキサントン、２，６．８−）リ
ニトロー４Ｈ−インデノ（ｊ、２−ｂ〕チオフェン−４
−オン、１，３．７−）リニトロジペンゾチオフエン−
５，５−ジオキサイドなどの化合物。

光導電層２はこれらの光導電性物質のみで形成される場
合と光導電性物質と結着性樹脂とから形成される場合が
ある。結着性樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリカーゼネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、？リピニルブチラール樹脂などが用いられる。

また、光導電層２は、一層から形成されていてもよいが
第２図に示すように二層以上の多層から形成されていて
もよい。一層である場合には、たとえば（、）セレン、
セレン合金などの蒸着層である場合、（ｂ）酸化亜鉛、
硫化カドミウムなどの無機の光導電性物質あるいはフタ
ロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料を結着性樹脂
中に分散した層、（ｅ）このｂに前記（１５）に示した
ような化合物か圓に示したような高分子化合物を添加し
た層、（ｄ）前記（１５）に示したような化合物と結着
性樹脂とからなる層あるいは、前記圓に示した高分子化
合物に前記（１）に示したような染料を添加した層、（
ｅ）前記αＱに示したような電荷移動型錯体を用いて形
成した層などが考えられる。

多層である場合には、たとえば、前記の無機光導電性物
質またはフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料
および必要によシ加えられる結着性樹脂からなる電荷発
生層と、前記（１４）に示したような高分子化合物やａ
５に示したような化合物（電荷搬送物質）および結着性
樹脂からなる電荷搬送層とを積層した形態のものが考え
られる。この光導電層を用いた平版印刷用原版は第２図
のようになる。第２図において、２′は光導電層、５は
電荷発生層、６は電荷搬送層を表わしている。

また、通常の電子写真法以外に、特公昭４１−１６４２
９号、特公昭４６−３７１３号、特公昭４２−２３９１
０号公報などに記載されているような光導電性層上に絶
縁層を積層した感光体を用いるプロセスがある。このプ
ロセスを用いる場合には、第３図に示すように導電性基
板１上に光導電層２、絶縁層６、接着層３、表面層（親
水化可能層）４を順次積層した構成となる。

導電性支持体１としては、たとえばアルミニウム蒸着皮
膜などの導電性表面を有するゾ２スチツクフイルム、耐
水処理および導電処理された紙、アルミニウム板、銅板
、亜鉛板、ステンレス板などの金属板が用いられる。

本発明の平版印刷原版を製造するには、まず、常法に従
って、導電性支持体上に光導電層（電子写真感光層）２
または２′を形成する。次に、前記のフェノキシ樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ボリアリレート樹脂及び線
状飽和ポリエステル樹脂から選択される樹脂を適当な有
機溶剤、たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどに溶解した溶
液を光導電層上に塗布し、乾燥して接着層３を設ける。

続いて接着Ｍ３上に環状酸無水物構造を有する樹脂およ
び架橋剤を含む溶液を塗布し、乾燥した後、さらに加熱
処理して、前記の環状酸無水物構造を有する樹脂と架橋
剤とを反応せしめ、表面層（親水化可能層）４を形成す
る。

この熱処理の温度および時間は、用いた樹脂と架橋剤の
組合せによシ異るが、おおむね８０〜２００Ｃと数分〜
数時間の範囲で選択できる。

また、この無水マレイン酸共重合体とポリイソシアネー
ト化合物の架橋反応を促進させるため、触媒として、た
とえばジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセ
テート、２−エチルヘキサン酸鉛、チタンテトラブトキ
シド、オクトエ酸スズ、ジブチルスズ（２−エチルヘキ
ソエート）、オレイン酸カリウム、アンチモントリクロ
ライドなどの金属化合物、または、トリエチルアミン、
トリエチレンジアミンなどのアミン類を適当量添加する
ことができる。

表面層（親水化可能層）４は環状酸無水物構造を有する
樹脂と架橋剤との反応物を主体とするものであるが、層
の強度の改善のため、他の樹脂、たとえばポリエステル
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー２ネート樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルアセタール樹脂また
は酢酸ビニル樹脂などを添加することができる。

ただし、この場合、層全体に含まれるこれらの樹脂の割
合は５０重量％以下であることが望ましい。これ以上で
は、画像形成後に行なう非画像部表面の親水処理におい
て、親水化の速度がおそく親水性も不十分となシ、印刷
物に地肌汚れが生ずる。

接着Ｉｉ＃３の厚さは５μｍ以下、好ましくは２μｍ以
下である。これ以上では電子写真プロセスにおいて残留
電位が高くなシ、地肌汚れの原因となる可能性がある。

また、表面層（親水化可能層）４の厚さは、０．０５〜
５μｍ１好ましくは０１〜２μｍである。この範囲以上
では同様に地肌汚れの原因とな９、この範囲以下では耐
刷性が低下する。

本発明の電子写真製版用印刷原版の製版は、まず通常の
電子写真法にしたがい、コロナ帯電器などによｐ暗所で
一様に帯電し、タングステンランプ、ハロゲンランプ、
キセノンランプまたは蛍光灯などの光源を用いた反射画
像露光や透明陽画フィルムを通しての密着像露光あるい
は、Ｈｅ−Ｎｏレーザー、アルゴンレーザーまたは半導
体レーザーなどのレーザー光によるスキャニング露光を
行ない静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像
し、加熱定着して、電子写真感光層上にトナー像を得る
（第４図）。

次に、このトナー画像を形成した印刷版をアルカリ性の
親水処理液に浸漬すると、トナー画像によりマスクされ
ていない非画像部の表面が親水化され、良好な印刷版が
得られる（第５図）。

ここで用いる親水処理液は、たとえば珪酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの
ような無機塩のアルカリ性水溶液またはトリエタノール
アミン、エチレンジアミンなどの有機アミン類を含むア
ルカリ性水溶液あるいはこれらにエタノール、ベンジル
アルコール、エチレングリコール、クリセリンナどの有
機溶剤または界面活性剤などを添加した溶液が用いられ
る。

親水化に要する時間は、表面層（親水化可能層）４の処
方や、親水処理液の濃度によシ変わるが、適切な条件を
選択することにより１〜３０秒程度で行なうことができ
る。親木処理後は必要に応じて、水洗、乾燥を行ない平
版印刷版が得られる。

非画像部表面の親水性は、たとえば水に対する接触角を
測定することができる。すなわち、親水処理を行なう以
前の表面層（親水化可能層）４の表面の接触角は６０〜
８０°であるが、親木処理後は約１０〜１５°にまで低
下し、水によく濡れる表面となっている。

本発明の印刷原版は非画像部のみを親水化するものであ
るから、現像に用いるトナー成分中には親水処理液に対
しレジスト性を有する樹脂成分を含有することが好まし
い。

この樹脂成分としては、溶出液に対して不溶性のもので
あればよく、たとえば、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニルとエチレンまたは塩化−二ルなどの共重合体、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルブチ
ラールなどのビニルアセタール樹脂、ポリスチレン、ス
チレンとブタジェン、メタクリル酸エステルなどの共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびその塩化物
、？リヵーゼネート、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、フェノ−ル樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、
ワックス、ポリオレフィン、ろうなどがある。

本発明の印刷原版は、以上の製版行程終了後、親油性ト
ナーに被覆された画像部分と高度に親水化された非画像
部表面を有する印刷版となり、通常の平版印刷において
、油性インキは画像部のみに付着し、地肌汚れのない良
好な印刷物が得られる。親木処理後の表面層（親水化可
能層）は親水性と同時に耐水性の高い被膜であり、また
、接着層の効果により光導電層との接着性も良好である
ため、得られた印刷版は数万枚以上の高い耐刷性を有す
る。

さらに、本発明の印刷原版は、光導電Ｍ（電子写真感光
層）自体の感度をほとんどそのまま維持できるので、従
来の印刷原版に比べ高ム感度が得られる。また、光導電
性と疎水性から親水性へ変化する性質を別々の層に分担
させているので、光導電層の選択の範囲が広が夛、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来困難であったＨｅ−Ｎｅレーザ−や半導体レ
ーザーによシ書き込みが可能となる。

次に本発明の平版印刷原版を実施例によｐさらに詳細に
説明する。なお、下記実施例および比較例において「部
」はすべて重量部を未わす。

実施例１ 上記構造式（１）で表わされるフルオレノンを中心骨格
とするジスアゾ顔料１部、テトラヒドロンラン１９部お
よびポリビニルブチラール樹脂（デンカブチラール＃４
０００−１’電気化学工業社製）の５重量％テトラヒド
ロフラン溶液６部からなる混合物をゼールミルで充′分
に粉砕した。次に、この混合物を取シ出し、ゆつくり攪
拌しながらテトラヒドロフラン１０４部を加えて希釈し
た。、この液をアルミニウムを蒸着した厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルム（導電性支持体）上に塗布し、
８０Ｃで５分間乾燥して、厚さ約０５μｍの電荷発生層
を形成した。

この電荷発生層上に下記構造式（Ｉｔ）０２Ｈ。

で表わされるヒドラゾン化合物１０部、ビスフェノール
Ａのポリカーゼネート樹脂（パンライ）Ｋ−１３００：
＠人化成社製）１０部およびテトラヒドロフラン８０部
よシなる溶液を塗布し、ｓｏｐで２分間続いて１０５Ｃ
で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成し
た。

このようにして作成された電荷発生層および電荷搬送層
の二層からなる光導電層（電子写真感光層）上に、フェ
ノキシ樹脂（ユニオフカー）々イド社製：　ＰＫＨＨ）
２部およびテトラヒドロフラン９８部よシなる溶液を塗
布し、８０Ｃで５分間乾燥して厚さ約０，２μｍの接着
層を形成した。

次に、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
（アルドリツヒ・ケミカルカンパニー製；重合モル比１
：１）１部、トルエン−２゜４−ジインシアネート０．
１１部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３２部よシ
なる溶液を前記接着層上に塗布し、１１０Ｃで５分間乾
燥した後、１５０Ｃで３０分間熱処理し架橋反応させて
、厚さ約０，３μｍの表面層（親水化可能Ｊ０３　）を
形成した。

以上のようにして得られた平版印刷原版煮１について、
表面層の接着性を調べるためセロハンテープによる剥離
テストを行なった。この結果を表−２に示す。

実施例２〜７ 実施例１において電荷搬送層の形成に用いたビスフェノ
ールＡのポリカーデネー）　樹脂（’ｆ１人化成社製：
パンライ）Ｋ７−１３００）の代わシに下記表−１ａに
示す樹脂を用いて電荷搬送層を形成した以外は実施例１
と全く同様にして平版印、刷原版Ａ２〜７を作成した。

これらについて実施例１と同様に表面層の接着性を評価
し、その結果を表−２ａに示す。

表−１ａ 比較例１〜７ 実施例１〜７において、それぞれフェノキシ樹脂の接着
層を形成せず、各電荷搬送層上に直接表面層を形成した
以外は全く同様にして、比較用の印刷原版黒化−１〜比
〜７を作成した。

’Ｉｌｌ＋ これらについて実施例１〜７と同様に表面層の接着性を
評価し、その結果を表−２ａに示す。

（以下余白） 実施例８ 実施例１におけるフェノキシ樹脂の代わりにポリビニル
ブチラール樹脂（ユニオンカーバイド社製：ＸＹＨＬ）
を使用した以外は、実施例１と全く同じ操作手順を繰返
し、得られた結果を下記の表−２ｂに示した。

実施例９〜１４ 実施例８において電荷搬送層の形成に用いたビスフェノ
ールＡのポリカーゼネート樹脂（量大化成社製：パンラ
イ）Ｋ−１３００）の代わりに下記表−１ｂに示す樹脂
を用いて電荷搬送層を形成した以外は実施例８と全く同
様にして平版印刷原版＆９〜１４を作成した。これらに
ついて実施例１と同様に表面層の接着性を評価し、その
結果を表−２ｂに示す。

（以下余白） 表−１ｂ 比較例８〜１４ 実施例８〜１４にお、いて、それぞれポリビニルブチラ
ール樹脂の接着層を形成せず、各電荷搬送層上に直接表
面層を形成した以外は全く同様にして、比較用の印刷原
版漸化−８〜比−１４を作成した。これらについて実施
例８〜１４と同様に表面層の接着性を評価し、その結果
を表−２ｂに示す。

実施例１５ 実施例１におけるフェノキシ樹脂の代わりに２リアリレ
ート樹脂（ユニチカ社製：ＵポリマーＵ−１０６０）を
使用した以外は、実施例１と全く同じ操作手順を繰返し
、得られた結果を下記の表−２ｃに示した。

実施例１６〜２１ 実施例１５において電荷搬送層の形成に用いたビスフェ
ノールＡのポリカーゼネート樹脂（量大化成社製：パン
ライ）Ｋ−１３００）の代わシに下記表−ＩＣに示す樹
脂を用いて電荷搬送層を形成した以外は実施例１５と全
く同様にして平版印刷原版Ａ　１６〜２１を作成した。

これらについて実施例１と同様に表面層の接着性を評価
し、その結果を表−２ｃに示す。

（以下余白） 表−１ｃ 比較例１５〜２１ 実施例１５〜２１において、それぞれボリアリレート樹
脂の接着層を形成せず、各電荷搬送層上に直接表面層を
形成した以外は全く同様にして、比較用の印刷原版Ａ比
−１５〜比−２１を作成した。これらについて実施例１
５〜２１と同様に表面層の接着性を評価し、その結果を
表−２ｃに示す。

実施例２２ 実施例１におけるフェノキシ樹脂の代わりに線状飽和ポ
リエステル樹脂（東洋紡社製：）々イロン２００）を使
用した以外は、実施例１と全く同じ操作手順を繰返し、
得られた結果を下記の表−２ｄに示した。

実施例２３〜２８ 実施例２２において電荷搬送層の形成に用いたビスフェ
ノールＡのポリカーゼネート樹脂（量大化成社＠：　ｐ
ｅ：、ｉ−ｙイ）Ｋ−１ａ　ｏ　Ｏ）（７）代わりに下
記表−１ｄに示す樹脂を用いて電荷搬送層を形成した以
外は実施例２２と全く同様にして平版印刷原版Ａ２３〜
２８を作成した。これらについて実施例１と同様に表面
層の接着性を評価し、その結果を表−２ｄに示す。

（以下余白） 表−１ｄ 比較例２２〜２８ 実施例２２〜２８において、それぞれ線状飽和−リエス
テル樹脂の接着層を形成せず、各電荷搬送層上に直接表
面層を形成した以外は全く同様にして、比較用の印刷原
版應比−２２〜比−２８を作成した。これらについて実
施例２２〜２８と同様に表面層の接着性を評価し、その
結果を表−２ｄに示す。

以上の実施例および比較例より、フェノキシ樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ボリアリレート樹脂及び線状飽
和ポリエステル樹脂から選択される樹脂の接着層を設け
た本発明の印刷原版は、接着層のない比較用の印刷原版
に比べ、いずれも表面層の接着性が向上し、機械的強度
の高い平版印刷原版が得られることがわかる。

実施例２９ 実施例１で作成した印刷原版について、静電複写紙試験
装置（川口電機製作所Ｗ：５Ｐ−４２８）を用いて一６
ＫＶのコロナ放電を２０−秒間性なって負に帯電せしめ
た後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｐｏ
　（ｇルト）を測定し、次いでタングステンランプによ
ってその表面が照度４．５ルツクスとなるように光照射
し、その表面電位ＶｐｏのＨになるまでの時間を求め、
半減露光量Ｅ％を算出した。その結果は、Ｖｐｏ＝−１
１３０（ぎルト）、Ｅ％＝１．５（ルックスｅ秒）であ
った。

この印刷原版を約−８００Ｉルトに帯電し、続いてハロ
ゲンランプを用い、レンズ系を通して画像露光を行ない
、静電潜像を形成した後、正に帯電しｆ：、複写機用ト
ナーで現像し、加熱定着してトナー画像を形成した。

次に、非画像部の表面を親水化するため、ｐｓ版用現像
像源Ｐ−４（富士写真フィルム社製）１部および水８部
よシなるアルカリ性の水溶液に１０秒間浸漬した。

このようにして製版して得られた印刷版をリコー製オフ
セット印刷機ＡＰ−１３１０型を用い、常法に従って印
刷したところ、地肌汚れのない鮮明な印刷物を５万枚以
上印刷できた。

実施例３０ 実施例８で作成した印刷原版について、実施例２９と全
く同じ操作手順でテストを行なったところ、下記の様な
結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝−１１１０ｙ］？ルト Ｅ％＝１．５ルックスｅ秒 耐刷性−５万枚以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３１ 実施例１５で作成した印刷原版について、実施例２９と
全く同じ操作手順でテストを行なったところ、下記の様
な結果が得られた。

Ｖｐｏ＝−１１４０ゼルト Ｅ％＝１．５ルツクス・秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３２ 実施例２２で作成した印刷原版について、実施例２９と
全く同じ操作手順でテストを行なったところ、下記の様
な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝−’１１００ボルト Ｅイ＝１．５ルツクス・秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３３ アルミニウムを蒸着した厚さ１００μｍのポリエステル
フィルム上に、実施例１と同様に構造式（Ｉ）のジスア
ゾ顔料の電荷発生層を形成し、その上に、下記構造式（
１）で表わされる化合物１０部、ビスフェノールＺのポ
リカーゼネート樹脂（三菱瓦斯化学）１０部およびテト
ラヒドロフラン８０部よシなる溶液を塗布し、ＳＯＣで
２分間続いて１０５Ｃで５分間乾燥して厚さ約１９μｍ
の電荷搬送層を形成した。

次に、この電荷搬送層上にフェノキシ樹脂（ユニオンカ
ーバイド社製：　ＰＫＭＣＩ）２部およびテトラヒドロ
フラン９８部よりなる溶液を塗布し、ｓＯｃで５分間乾
燥して厚さ約０．２μｍの接着層を形成した。続いて、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（アル
ドリツヒ・ケミカル・カンパニー製：重合モル比ｌ：１
）１部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト０．１５部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３２
部よシなる溶液を塗布し、１１０Ｃで５分間乾燥した後
、１５０Ｃで２時間熱処理し架橋反応させて厚さ約０３
μｍの表面層（親水化可能層）を形成した。

この印刷原版について実施例２９と同様にＶｐｏおよび
ＥＸを測定したところ、Ｖｐｏ＝−１１９０（ゼルト）
、Ｅ局＝１．４（ルックス・秒）であった。

また、この印刷原版上に実施例８と同様にトナー画像を
形成し、続いて、同じ親水処理液に２０秒浸漬し、非画
像部表面を親水化して得られた印刷版を印刷機にかけ印
刷したところ、地肌汚れのない鮮明な印刷物を５万枚以
上印刷できた。

実施例３４ 実施例３３におけるフェノキシ樹脂の代わシにポリビニ
ルブチラール樹脂（種水化学社製：エスレツクＢＸ−１
）を使用した以外は、実施例３３と全く同じ操作手順で
テストを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝−１１９０ｇｋト Ｅ３４＝１．４ルツクス・秒 耐刷性＝６６万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３５ 実施例３３におけるフェノキシ樹脂の代ワＤにボリアリ
レート樹脂（ユニチカ社＠：Ｕ−ポリマーＵ−１００）
を使用した以外は、実施例３３と全く同じ操作手順でテ
ストを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝−１１５０ｙｌ？ルト Ｅ％＝１．４ルツクス・秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３６ 実施例３３におけるフェノキシ樹脂の代わシに線状飽和
ポリエステル樹脂（東洋結社Ｍ：バイロン２００１）を
使用した以外は、実施例３３と全く同じ操作手順でテス
トを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　−−１２２０ゼルト Ｅ％＝１．４ルックス・秒 耐刷性−５万枚以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３７ 上記構造式（ｌｖ）で表わされるジスチリルベンゼンを
中心骨格とするジスアゾ顔料１部、ポリエステル樹脂（
東洋紡社製：ノセイロン２００）０．３３部およびテト
ラヒドロンラン６０部からなる混合物をゼールミルで充
分に粉砕した。これをアルミニウム蒸着したポリエステ
ルフィルム上に塗布し、ＳＯＣで５分間乾燥して、厚さ
約０．５μｍの電荷発生層を形成した。この電荷発生層
上に、実施例１と同様に構造式（ｎ）で表わされるヒド
ラゾン化合物およびポリカー−ネート樹脂よシなる厚さ
約２０μｍの電荷搬送層を形成した。

次に、この電荷搬送層上に、フェノキシ樹脂（ユニオン
カーバイド社製：　ＰＫＨＪ）２部およびテトラヒドロ
フラン９８部よシなる溶液を塗布し、ｓｏＣで５分間乾
燥して厚さ約０．２μｍの接着層を形成した。続いて、
メチルビニルエ・−チルー無水マレイン酸共重合体（ア
ルドリツヒ・ケミカル・カンパニーｆｍ　：　’Ｍ　合
モル比１：１）１部、トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート０．１７部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３
２部よシなる溶液を接着層上に塗布し、１１０Ｃで５分
間乾燥した後、１５０Ｃで２時間熱処理し架橋反応させ
て厚さ約０，３μｍの表面層（親水化可能層）を形成し
た。

この印刷原版について実施例２９と同様にＶｐｏおよび
ＢＡＡを測定したところ、Ｖｐｏ＝−１０６０（デルト
）、Ｅ３Ａ＝２．１（ルックス・秒）であった。

また、この印刷原版上に実施例２９と同様にトナー画像
を形成し、続いて親水処理を行ない、得られた印刷版を
印刷機にかけて印刷したところ、地肌汚れのない鮮明な
印刷物が５万枚以上印刷できた。

実施例３８ 実施例３７におけるフェノキシ樹脂の代わりにポリビニ
ルブチラール樹脂（種水化学社製：エスレツクＢＸ−１
）を使用した以外は、実施例３７と全く同じ操作手順で
テストを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝−１０２０ボルト Ｅｙ６＝２．１ルツクス・秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例３９ 実施例３７におけるフェノキシ樹脂の代わりにボリアリ
レート樹脂（ユニチカ社製：Ｕ−ポリマーＵ−１０６０
）を使用した以外は、実施例３７と全く同じ操作手順で
テストを打力ったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝　−’　１０３０　ｙｔ？＃トＥ％＝２．１
ルツクス・秒 耐刷性−５万枚以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例４０ 実施例３７におけるフェノキシ樹脂の代わりに線状飽和
ポリエステル樹脂（東洋紡社製：ノセイロン２ｏｏ）を
使用した以外は、実施例３７と全く同じ操作手順でテス
トを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝　−１０９０メルト ｇ３Ａ＝２．ｔルックス、秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

上記構造式（ト）で表わされるトリフェニルアミンを中
心骨格とするトリスアゾ顔料１部、？リビニルプチ２−
ル樹脂（電気化学工業社製：デンカフ゛チラール：＃４
０００−１　）０．３３音６およびシクロヘキサノン１
２部から々る混合物をぽニルミルで充分粉砕した後、こ
の液にシクロヘキサノン３１部を攪拌しながら添加し、
希釈した。

この液をアルミニウム蒸着したポリエステルフィルム上
に塗布し、１２０Ｃで５分間乾燥して厚さ約Ｏ１５μｍ
の電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に実施例１
と同様に＋Ｎｔ造式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン化
合物およびポリカーゼネート樹脂よシなる厚さ約２０μ
ｍの電荷搬送層を形成した。

次に、フェノキシ樹脂（ユニオンカー）々イド社製ｊ　
ＰＫＨＩ（）　２部訃よびテトラヒドロ７ラン９８部よ
υなる溶液を電荷搬送層上に塗布し、８０Ｃで５分間乾
燥して厚さ約０．２μｍの接着層を形成した。続いて、
この接着層上に、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体（アルドリツヒ・ケミカル・カンパニー製：
重合モル比１：　１）１部、トルエン−２，４−ジイソ
シアネート０．１１部およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３２部よルなる溶液を塗布し、１１０Ｃで５分間乾
燥した後、１５０Ｃで３０分間熱処理して厚さ約０．３
μｍの表面層を形成した。

この印刷原版について実施例２９と同様にＶｐｏおよび
Ｅ％を測定したところ、Ｖｐｏ＝−８６０（ゼルト）、
Ｅイ＝ｏ、ｓ（ルックス・秒）であった。

また、この印刷版上に実施例２９と同様にトナー画像を
形成し、続いて親木処理を行ない、得られた印刷版を印
刷機にがけ印刷したところ、地肌汚れのない鮮明な印刷
物が５万枚以上得られ友。

実施例４２ 実施例４１におけるフェノキシ樹脂の代わシに？リビニ
ルブチ２−ル樹脂（ユニオンカーノ々イド社製：　ＸＹ
ＨＬ）を使用した以外は、実施例４１と全く同じ操作手
順でテストを行なったところ、下記の様な結果が得られ
た０ Ｖｐｏ　＝−８５０メルト Ｅ％＝０．８ルツクス・秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例４３ 実施例４１におけるフェノキシ樹脂の代わりにボリアリ
レート樹脂（ユニチカ社製：Ｕ−ポリマー１ｌ−１００
）を使用した以外は、実施例４１と全く同じ操作手順で
テストを行なったところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　＝　−８２０メルト Ｅ％＝０．８ルックス番秒 耐刷性＝５５万以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

実施例４４ 実施例４１におけるフェノキシ樹脂の代わシに線状飽和
ポリエステル樹脂（東洋紡社製：バイロン２００）を使
用した以外は、実施例４１−ぢ　Ａ＋ と全く同じ操作手順でテストを行なったところ、下記の
様な結果が得られた。

Ｖｐｏ　−＝　−８５０ゲルト Ｂ％＝０．８ルックス・秒 耐刷性＝５万枚以上、地肌汚れのない鮮明な印刷。

効　　　果 以上述べ次ように、本発明によれば機械的強度が向上し
、高感度で高耐刷性の平版印刷原版が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明に係る代表的な平
版印刷原版の拡大断面図である。また、第４図、第５図
は本発明の平版印刷原版の製版工程を説明する図で、第
４図はトナー画像形成後、第５図は親水処理後を表わす
。 １・・・導電性支持体 ２．２′・・・光導電層（電子写真感光層）３・・・接
着層 ４・・・表面層（親水化可能層） ５・・・電荷発生層　　　　６・・・電荷搬送層７・・
・絶縁層　　　　　　８・・・トナー画像９・・・表面
層の親水化部分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に光導電層、接着層および環状酸無
   水物構造を有する樹脂と架橋剤との反応物を主成分とす
   る表面層を順次積層した平版印刷用原版。 ２、前記接着層をフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
   ル樹脂、ポリアクリレート樹脂及び線状飽和ポリエステ
   ル樹脂から選択される樹脂を主成分として形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の平版印刷用原
   版。