JPS6121727A - 不均一流体系中で反応および物質移動プロセスを実施する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、不均一流体系、殊に固体・液体系および固体
・液体・ガス系中ｆ反応および物質移動プロセスを連続
的に実施する方法に関する。

従来の技術 吸収、イオン交換、吸着、抽出、晶出、精留、濾過等の
よ゛うな化学的および生化学的反応および物質移動プロ
セスにおいて、滞留時間分布が装置およびプラントの大
きさ、変換率、収率お　　−よび選択性ならびに作業剤
およびエネルギーの消費に対して著しい影響を及ぼすこ
とは公知である。また、軸方向の再混合のない反応装置
、プラグ流動（Ｐｆｒｏｐｆｅｎａｔｒ５ｍｕｎｇ　）
によりすぐれているいわゆる理想的管反応器中１は、簡
単な等温反応の場合、同じ容積の混合型反応器、たとえ
ば攪拌槽反応器中よシも連続的に高い変換率が達成され
、この場合管反応器の代シにしばしば同じ効果で、若干
の直列に接続された攪拌装置からなる槽カスクーｒを使
用することもできる。

特定の場合、第１工程として攪拌槽特性（Ｒｕｈｒｋｅ
ｓｓｅｌｃｈａｒａｋｔｅｒｉｇｔｉｋ　）を有する装
置を第２工程としての管特性（Ｒｏｈｒｃｈａｒａｋｔ
ｅｒｌｓｔｉｋ　）を有する装置と組合せることが必要
であることも立証することができる。これはたとえば、
反応がはじめに非常に迅速に進行しかつ大量の熱発住を
伴なう場合′ｔ％ある。反応熱を排出するために、良好
な混合によって冷却面に対し高い熱伝導を生成させねば
ならない。これが反応速度が１つまたは若干の反応体の
濃度に比例する反応ｆある場合、ｆきるだけ完全な変換
率のためにはたいてい十分に混合される反応器の非常に
大きい装置容積が必要↑ある。この欠点は、公知方法で
は、反応をたんに部分的に攪拌装置中で実施し、反応溶
液を連続的に第１工程としての攪拌装置から、第２工程
としての管特性を有する装置に供給し、該装置中で反応
が僅か表装置容積において所望の最終変換率にまフ進行
することによって避けることができる。この分割は殊に
９０％よシも大きい変換率の場合に有利である。それと
いうのもこの場合攪拌槽特性を有する反応器と管特性を
有する反応器との間に容積の相違が顕著になるからｆあ
る。

不均一系↑の多数の連続的反応および物質移動プロセス
においては、１つの成分、たとえば１つの反応成分また
はたとえば懸濁せる触媒粒子のような１つの補助物質を
反応ないしは移動工程後に反応溶液から分離し、再び方
法に戻すという問題がある。これは、殊にこの分離を高
いエネルギーロスを避けるために加圧下に高い温度で実
施しなければならない場合に、しばしば大きい出費を必
要とする。この場合、固形物、たとえば触媒粒子を戻す
のは、高価な付加的運搬装置によって実施しうるにすぎ
ない。

本発明の課題は、これらの欠点を除去することである。

特許請求の範囲第１項の前提部による方法において、こ
れは第１工程として攪拌槽特性を有する反応器を使用し
、第２工程として管特性を有する小容積の反応器を使用
し、双方の反応器が連通する水力系の形式により、その
上端および下端の範囲で導管によって互いに接続されて
いることによって達成される。

双方の工程を導管によって互いに接続することによって
、該工程は唯１つの連通ずる水力系と々る。第１工程に
おいては、公知方法で十分な混合のためにエネルギーが
、たとえば流体力学的に攪拌機を用い、流体静力学的に
ガス導通によるか流体動力学的に駆動液噴流によって導
入され、これは第１反応器中マ流体の運動エネルギーに
変わり、該反応器中！流動の形ｆの流体の運動を経て静
的条件に対して変化せる圧力計に達する。これによって
、高い静圧を有する部分空間と低い静圧を有する部分空
間が形成される。第１反応器中、従って第１工程におい
てはこれによって流体は高い圧力の空間から低い圧力の
空間に流れ、攪拌装置、たとえば攪拌機、ガス吹込みま
たは駆動ジェットによる瞬間的移動のため、圧形成下に
再び高い圧力の空間へ流れる。

高い圧力の９間をたとえば導管により第１反応器の外部
で低い圧力の空間と接続すると、流体はこの圧力勾配で
連結管を通り、従って第１反応器中で戻り流に対して平
行に流れる。禾発明は、これを利用し、第１反応器中の
高い圧力の空間と低い圧力の空間との間の連結中に、反
応ないしは物質移動のために管特性を有する第２反応器
を接続する。これによって、第１反応器中で多かれ少か
れ完全な、十分な混合の条件下効果により、従って外部
エネルギーの付加的供給なしに、プラグ流の条件下に第
２工程を通って流れ、同じ力の影響下に再び第１工程に
戻り、その際核工程中１目的とする十分な反応ないしは
物質移動が行なわれる。

分流が、エネルギーをさらに供給することなしに、従っ
てたとえばポンプなしに、たんに高い圧力の空間と低い
圧力の空゛間との間の差圧によって第２工程を通って第
１工程に戻る傾向は、不拘ｉ多相系中で、流体の分流が
第１工程から上方の連結管を経て第２工程中へ出る個所
の前方で、流体（たとえばガス・液体分散液または懸濁
液）がこの分流中、従って第２工程においても第１工程
ないしは第１工程内の高い圧力の、空間から低い圧力の
空間への戻り流中よシも高い平均密度を有するように相
分離が生じる場合に増加される。

かかる事例はたとえば、第１工程が気泡塔反応器ないし
はマンモスループ反応器（Ｍａｒｎｍｕｔ　−８ｃｈｌ
ａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ　）　Ｔあって、ガスが混合
エネルギーを供給しかつ運動エネルギーを供給するガス
相（分散相）は、流体が上方の連結管に入る前に第１工
程の上端で多相系から出る場合に存在する。この場合に
は、第２工程を通る分流は気泡塔反応器中またはループ
反応器中の循環流の下方へ流れる部分中の混合物よシも
高い平均密度を有する。

流入液（以下装入物流と記載）は、第１工程または第２
工程にも供給することが！き、これに反して流出液（以
下生成物流と記載）は第２工程から、しかも所望の変換
率が達成されている・個所フ分離することができる。

本発明の他の有利な実施態様は特許請求の範囲第２項以
降に記載されている。

第１図によれば、第１工程の反応器１および第２工程の
反応器２は、その上端部分フ導管３および下端部分フ導
管壬によって互いに接続されている。矢印５によって示
されているように、反応器１は攪拌槽の特性を有する混
合装置！あり、これとは異なシ反応器２はプラグ流動な
いｌ−は管特性を有する混合装置ｆある。装入物流は６
で導入され、混合エネルギー、たとえばガスは７↑導入
される。反応の間ガスが生成する場合には、もちろんこ
のガス自体を公知のマンモスポンプ（ｍａｍｍｕｔｐｕ
ｍ、ｐｅ　）の原理に従い混合過程の・ぐルスとして利
用することができる。生成物流は８で取シ出され、反応
ガスは９で排出される。流体混合物の液面は１０で表わ
されている。

６で導入される流体混合物は、７で供給される混合エネ
ルギーによって矢印５によって示されるように、十分に
混合される。双方の反応工程１および２は、十分に混合
された流体混合物の分流が反応器１から導管３を経て反
応器２中へ流入し、この反応器をその管特性を有する構
造のため強制的にプラグ流の形ｆ流過ｊるように配置さ
れかつ配列されている。所望の変換率が達成されている
個所８で生成物流は取出されるが、再循環される成分は
導管牛を経て反応器１に戻り、別の方法進行に参加する
。

第２図（同じ部分は同じ符号を有している）から明らか
なように、２工程に分割するのは、たとえば生成物を含
有する流体相を装入物を含有する他の流体相と交換する
ことによって実施することができる。この場合、第１工
程、っ捷り反応器１中での混合は、攪拌機１２を用い混
合用駆動装置１１によって行なわれる。

第３図が示すように、生成物の取出しは戻り管ヰ、らま
シ反応器２の外部に配置された別個の分離装置１３中で
たとえば沈降、濾過等によって行なうことができる。

マンモスループ反応器（以下ＭＳＲと記載）として構成
された、第１工程の反応器１は、第４図によれば同軸に
組込１れた、矢印５による内部循環用案内管１４を有す
る円筒形反応器として構成され、第５図によれば矢印５
による外部循環用外部戻り管１５を有する気泡塔として
構成されている。これによってそのっど２つの管区間な
いしは部分空間が生じ、これを通って閉じたループの形
フ流れる。ガスの供給（一般に双方のうち大きい方の部
分空間中）は、液体ないしは懸濁液の循３１Ｊ（ループ
流）を惹起する。

連続相で分散される気泡は、液体中をその浮上刃（位置
エネルギー）のために上昇する・。この場合、摩擦およ
び掃引力の形のパルスがまわシの液体に伝達され、従っ
て該液体はガスの方向に流れる。混合物の表面で気泡が
液体から出るが、これに反して液体は僅かな気泡含量で
（または気泡なしに、気泡の空気抜きの方法による）再
び下方へ他方の部分空間中へ流入する。

気泡と液体との間のパルス伝達のこの工程および定常状
態における液体からのガス気流の流出は、反応によって
ガスが生成する反応器の場合に外部のガス供給が中断さ
れる場合にも存在する、双方の部分空間の間のガス含量
の差を特徴とする。大きい容積を有する部分空間中では
、上方に向けられた流れが、ここでは流れが下方に向け
られている小さい部分空間中よりも多量のガスが生成す
るの１維持される。生じるガスは、混合物表面から流出
する。

双方の部分空間の間のガス含量差は、双方の空間の静圧
の差（同じ高さで測定）と同義１ある。従って、これに
よって圧力場に応じてループ流が得られる。

この差圧は本発明によれば、装置の第１工・程から液体
（ＭＡ濁液）の分流を第２工程を通してエネルギーの供
給なしに運搬する−のに利用される。

第６図の実施態様では、第２工程の反応器２は第１工程
の反応器中に組込まれているの↑、ここフは導管３およ
びヰは省かれている°。しかし、生成物の取出しは、こ
こでも組込まれた反応器２の・範囲の適当な個所で行な
わねばならないことは明らかフある。

第７図によれば、反応器１は同じく内部循環を有するＭ
ＳＲとして構成され、反応器２は傾斜段板１６を有する
渦流セル塔（Ｗｉｒｂｅｌｚｅｌｌｅｎｋｏｌｏｎｎｅ
　、以下ＷＺＫと記載）として構成されている。とこフ
は、反応器１はガス生成を有する反応と関連した反応器
として設けられている、つまシ外部混合エネルギーの導
入はここでは断念されている。反応器１中での流動を有
利にする目的のために、反応器底１７は転向底として構
成されておシ、これはなかんずく懸濁液の場合に重要で
ある。さらに、ＷｚＫの上端部には、反応ガスの排出管
１８が設けられている。第８図によれば、もう１つの実
施態様においてなおポンプ３７を有する導管１９が設け
られていて、該導管によりＭＳＲから適当な個所で分流
が取出され、ＷｚＫの下部に連続相を交換ないしは懸濁
せる粒子をＭＳＲｌ中へ戻すために供給される。

導管１９の反応器２への入口個所で導管１９と反応器２
との間に差圧が存在するという前提条件は、ポンプ３７
の使用をも断念することができる。

第９図の実施例は、第１工程の反応器１とともに第２工
程の２つの反応器２および２′を示す。

この場合、装入物流６は第２工程の一方の反応器２に供
給されるが、これは装入物流がこの反応器の下部に存在
する液体混合物成分を反応器１中へさらに運搬するとい
う利点を有する。もちろん、装入物流６はここでも直接
反応器１中へ行なうことがｆきる。

第１０図によれば、第１工程の２つの反応器ｌおよび１
′が設けられ、それに第２工程のそれぞれ１つの反応器
２および２′が所属している。

この場合、反応器２の分流は反応器１′中へ流入し、分
流２′は反応器１中へ流入するように配置されている。

図示されたものとは異なり、導入流は反応器１にのみ供
給され、生成物流は反応器２′からだけ取出されるよう
に配置することもできる。

第１１図は、第１工程として嫌気性の生物学的廃水浄化
の例のため、案内管１４を有するＭＳＲｌおよび第２工
程として傾斜段板１６を有するＷＺＫ　２を示し、この
場合双方はその上端部分で導管３により、その下端部分
では導管仝によって互いに接続されている。さらに、Ｍ
ＳＲＩおよびＷＺＫ　２は、分流交換導管１９により互
いに結合されている。ＭＳＲｌ中への廃水供給６は廃水
ポンプ２２を用い、同時に純水冷却器として役立つ廃水
予熱器２３ならびに空気加熱の戻水熱交換器２４を経て
行なわれる。培養液貯槽２０からは、配量ポンプ２１を
経て同時に培養液が６−でＭＳＲｌ中へ導入される。混
合エネルギー、たとえば窒素のようなガスの供給は７で
行なわれる。その代シに、循環からの・々イオガスが圧
縮後、゛パルスのために使用されるようにすることもで
きる。ＷＺＫ　２からの生成物８の取出しは、同時に廃
水予熱器として役立つ純水冷却器２３および純水−固形
物分離器２７を経て行なわれ、この場合導管３１により
純水が得られ、導管３２により過剰汚泥が得られる。反
応ガスはＭＳＲｌから導管９によｊ５、ＷＺＫ２から導
管１８により排出され、ガス冷却器２５ならびに凝縮液
分離器２６に供給され、その後・々イオガスは導管２９
により排出され、凝縮液は導管２８によりＭＳＲ１中へ
戻される。

運転に起因して、第２工程における多相系が第１工程に
おける混合物よシも小さい平均密度を有する場合も起り
うる。むしろ、第１工程における多相系の平均密度差は
、これにより生じる双方の工程の間の静水圧の差が、第
１工程において・ぐルス伝達によって誘導される、高い
圧力の空間と低い圧力の空間との間の差圧によってもは
や補償することができない程度に大きくてもよい。

この事例はたとえば、かかる２工程反応器系において懸
濁液が双方の工程を通って循環するときに起りうる。殊
に、反応器系を始動する場合、事情によって粒子が第１
工程にだけ装入される場合、しかし定常運転の間でも、
懸濁液流の特定の局所的不安定性によって、第２工程に
おける多相系の平均密度が第１工程におけるよりも小さ
いかないしは小さくなることがある。

この場合、第１工程から第２工程を通り、再び第１工程
に入る懸濁液分流は始まらないかないしは停止する。

ところ↑、液状の連続相のｔＸかになお重い分散相が存
在するような場合（第１２図）、つまり液体よυも大き
い密度を有する粒子の懸濁液の場合、第２工程への分流
３の導入個所の上方に存在する第２工程の空間内で懸濁
液の分離が生じることが認められる（第１２図）。

ところマ双方の工程が、第Φ図、第、５図、第７図、第
８図および第１１図に示したように、第１工程中へ混合
物液面１ｏの上方で接続するもう１つの導管９および１
８によって互いに接続されている場合、第２工程におい
てないしは導管１８中にも混合物液面が形成するが、そ
の方で重い分散相の沈降のため導入個所から下方へは連
続液相のみが存在することに起因し、第１工程の空間内
で第１工程から分流３が流出する個所の上方ｆは、連続
相と重い分散相からなる混合物が存在する。双方の工程
の相応する空間は水力的に連絡しているので、小さい流
体密度を有する空間内の液面は高い密度を有する空間内
よシも高いところにあるはずである。この液面差は、第
２工程における懸濁液の平均密度が第１工程におけるよ
りも大きいときにも存在する。この平均密度は、第２工
程が軽い液体でのみ満たされている場合にとく−大きい
。

第］、工程における混合物の液面１０の上方の空間を、
混合分離帯域の上方、従って第２工程中への分流３の導
入個所の上方にある導管３０によって第２工程の空間と
接続する場合、軽い液体はこの導管３０により、第１工
程における液面１０の上方にある液体柱の静水圧の作用
下に再び第１工程に流入する。これによって、第２工程
への分流５の導入個所における静水圧は低下し、これに
より第１工程からの多量の懸濁液が導管３によって第２
工程に流入する。流体の分流３０は、導管３の始点と終
点との間で懸濁液柱ないしは液体柱の密度差のために維
持される差圧によって維持される。第２工程の上端１懸
濁液流３から液体流３０を分離することによって、懸濁
液はこの個所ｆ濃縮され、その結果第２工程における懸
濁液中の重い相の濃度は始動の際には次第に大きくなる
か、ないしけ定常運転においては第１工程におけるより
も常に大きい。それとともに、第２工程における平均密
度も第１工程におけるよシも常に大きく、従って第２工
程を通って循環する分流に関し確実な作業も保証されて
いる。液体流３０を絞ることによって、懸濁液流３およ
びそれとともに第２工程における重い分散相の濃度を調
節すると、とが可能ｆある。

第１２図には、ノ々イオガスがコンプレッサー３９によ
り圧縮され、ＭＳＲ中での循環の推進のために利用され
る事例が示されている。

第１３図による酸含有工程水後処理の略図↑は、酢酸含
有廃水が導管３５によってまずイオン交換器３３に供給
され、ここからＣ０２を有する廃水の一部は浄化された
水として導管３４により導出され、ＣＨｅ０ＯＮａを有
する廃水の他の部分は、再び導管３および牛によりＷＺ
Ｋ　２と接続しているＭＳＲ１に流入する。ＭＳＲ１お
よびＷＺＫ２の上端ｆは導管９ｆ１．いしは１８により
生成物としてＣ■Ｉ４＋００２が排出されるが、ＷＺＫ
　２からは適当な個所８　’ｔ’　ＮａＨＣＯｓを有す
る廃水が取出され、イオン交換器３３に供給されるので
、ナトリウムイオンは廃水から除去され、反応に戻され
る。

本発明方法によればとくに有利に 一部なくとも１つの連続液相中に分散された少なくとも
１つの固相を有する固体・液体系ならびに 一部なくとも１つの連続液相中に分散された少なくとも
１つのガス相および少なくとも１つの同相を有する気体
・液体・固体系 を処理することができる。この場合、第１工程には −プロペラ攪拌機を有するループ反応器としての攪拌槽
［プロペラ・ループ反応器（Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ−５ｃ
ｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ　：　ＰＳＲ］−マンモ
ス、Ｉｅンゾによる循環推進を有するループ反応器（”
Ａｉｒｌｉｆｔ　Ｊムｍｍｕｔ　５ｃｈｌａｕｆｅｎｒ
ｅａｋｔｏｒ：　ＭＳＲ） 一液体ジエツトによる循環推進を有するループ反”応益
（５ｔｒａｈｌ　−８ｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ
　：　ＳＳＲ）−気泡塔 一攪拌摺 および第２工程には 一自己流動化セル（５ｔｕｆｅｎ　）を有する渦動セル
塔（Ｗｉｒｂｅｌｚｅｌｌｅｎｋｏｌｏｎｎｅ　）また
は類似の多段カスケード塔 一多孔板塔 一充填材塔（”　Ｆｕｌｌ’に６ｒｐｅｒ　−Ｋｏｌｏ
ｎｎｅ　）−充填塔 が挙げられる。

本発明の有利な適用可能性を以下に２つの新規方法につ
き詳述する。

方法１ 有機物含量の高い、殊に低級脂肪酸およびアルコールを
含有するプロセス水の嫌気性後処理化学および石油化学
工業、食品工業、ノソルゾおよび製紙工業における多数
のプロセス水流は、その処、理および処分が大きな問題
である程度に高い濃度に有機物を含有する。これらはし
ばしば高いコストで焼却するかまたは他の廃水で強、く
稀釈し、次いで生物学的浄化装置において、同じく著し
い費用をかけて好気性に浄化される。

プロセス水の有機物は原則的には再使用可能な原料ない
しはエネルギー原料であるので、これらの物質を直接に
回収するかまたは使用可能な生成物に変換することがで
き、同時に水を、排水またはプロセス水として再使用す
ることができる程度に浄化する後処理法を使用すること
が重要ｆある。

有機内容物を直接に回収するだめのかかるプロセス水の
物理化学的処理は、かかる方法に関する濃度が低いため
一般に不経済である。従って、使用可能な生成物中の有
機内容物を変換するための発酵法の使用は、生物工業的
方法（ｂｉｏｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｆａｈｒｅ
ｕ　）のため内容物の高い濃度を方法技術的に制御する
ことがｆきるので、プロセス水を処理するだめの重要な
方法ｆある。本発明方法はこの課題を解決する。

嫌気性微生物（一般に細菌）により有機の水　゛内容物
（たとえば脂肪酸、アルコール、アルデヒド、炭水化物
、蛋白質のような溶解または懸濁せる有機物）が炭素源
およびエネルギー源として利用され、１ノ９イオガス＃
（メタンおよび二酸化炭素）に分解されうろことは公知
″１？ある。

１メタノゲン基質（Ｍｅｔｈａｎｏｇｅｎｅ　５ｕｂｓ
ｔｒａｔｅ　）　’　（酢酸、蟻酸、メタノール、水素
および二酸化炭素）は、メタン細菌により直接メタ；／
　（ＣＨ４）と二酸化炭素（Ｃ０２）に複分解される。

すべての他の物質は、まず他の細菌群（発酵菌、加水分
解菌およびアセトゲン細菌）によってメタノゲン基質に
変換されねばならない。

嫌気性プロセスの工業的実施のためには１工程法および
２工程法が知られている。ｌ工程法では、種々の微生物
を用いるすべての分解反応工程で第１工程からの高級脂
肪酸がアセトグン細菌によりメタノグン基質に変換され
、次いでこれが第１工程で既に形成したメクノゲン基質
（主に酢酸、水素およびＣ０２）と−緒に、いわゆるア
セトゲン細菌との゛ビオエネルギー的共生（ｂｉｏｅｎ
ｅｒｇｅｔｉｓｃｈｅ　Ｓｙｍｂｉｏｓｅ　）　’でメ
タン細菌により・々イオガスに変換される。

経験によれば、第２工程ならびにメタノゲン基質を直接
に１工稈でノ々イオガスに変換する連続的プロセスにお
いてもぐたとえば亜硫酸廃液の蒸発濃縮からの自己蒸気
凝縮液“のような酢酸含有廃水またはジメチルテレ７タ
レー）　（ＤＭＴ）およびテレフタル酸（ＴＤＡ　）の
製造からの反応水）、反応器中で一価を狭い範−内で一
定に、できるだけ約６．８の至適値近くに保つことが必
要である。この事情は、ノ々イオガス装置の第１工程の
経過中に約１モル／ｌの酢酸濃度において約４の声価が
存在することがマきかつＤＭＴ製造のプロセス廃水が２
〜４の声価を有しうろことを懸念する場合に極めて重要
！ある。これらの価は、メタン工程の最適作業を著しく
困難にする。

メタン発酵の最適声価の調節は、反応を、マきるだけ“
理想的混合”が保証される攪拌検反応益型の反応器中で
行々う場合に達成することができる。それで、連続作業
におけるＣＨ４およびＣｏ２−％の酸の特定の変換率に
おいて酸−塩基の平衡（ＣＯ２ないしは”炭酸”は酢酸
よシも低い酸性を有する）により全反応益容積中ｆ一定
の一１価を調節することができる。この場合、変換率は
流量の平均滞留時間によって調節できる。

こうして最適ｐＨ価を得るためには、場合により酸の部
分的中和が必要であるにすぎない。

それと直接に関連して、反応器に比較的高い有様基質含
量を有する流入流を供給することも可能である。これは
、反応器の内容物とほとん応益中では場所的に単一であ
る。混合物濃度は微生物の水力的滞留時間および変換速
度（反応速度）による。はとんどすべての微生物的反応
におけるように、嫌気性メタン生成では基質分解速度は
メタン細菌の成長速度と連結している−０しかし、これ
は好気性菌に比べて非常に小さい。

これは、連続作業のメタン反応器中で高い有機物含量を
有する流入液を非常に大きい滞留時間においてのみ合理
的変換率〒処理しうるにすぎないことを意味する。それ
というのも小さすぎる滞留時間では通常反応器中での細
菌の成長（自由に懸濁された嫌気性細胞の場合）は流量
による搬出量と同調しないからである。この場合、化学
量論的に達成可能の細胞密度は比較的小さい。

従って、有機物含量の高いプロセス廃水と後処理する嫌
気性方法用の反応器系を開発する場合の努力は、細胞と
液体との流体力学を互いに分離する方向に向けられる。

つまシ、適当な手段によって反応器から細胞がプロセス
水流によって洗い出される・のを避けるかまたは洗い出
された細胞を排水から分離して反応器中へ戻す。

かかる手段を用いると反応器中で高い細胞濃も許容しう
る滞留時間で処理することができる（１０〜２０日の滞
留時間が１〜２日に減少）。

できるだけ完全な変換率のために、攪拌槽型のノ々イオ
リアクターの場合には相変らず比較的大きい滞留時間が
必要である、これに反して、反応を管型反応器または多
段カスケード中で、゛　つまり最小の液体再混合で行な
う場合には、短かい滞留時間、それとともに小さい反応
器容積を用いほぼ完全な変換率を得ることができる、し
かし、このような反応器中では声価は局所的に単一では
なく、むしろ流入値（即ち反応器だ入るときのプロセス
水中の声価）から流動路に沿って流出液中の値に増加す
る。従って、微生物のための最適条件は保証されず、そ
れとともにその分解能率が損なわれる。

一面で声価に関して反応に最適条件をつくり、他面では
高い全変換率を得るために、本発明方法ではメタノゲン
基質（アセトゲンおよびメタノゲン相）の変換の際の微
生物的嫌気性反応を水分解相と混合してはならない）で
は、攪拌槽型反応器中でメタノゲン基質（なかんずく酢
酸）の主要変換を最適声価士約９０チまで実施する。後
接された、管型反応器ないしは多段カスまで変換する。

この場合、ｐＨ価はもはや変化しない。かかる組合せを
用いると攪拌槽反応器中での１工程反応に必要な滞留時
間の２０％にすぎない全滞留時間でたとえば９９．９％
の全変換率が得られることが判明した。

せ かかる組合／は、９５％より上の全変換率が必要である
場合に重要である。これはたとえば、嫌気性微生物を用
いて後処理された水を別の生物学的工程でもはや精製し
ないかもしくはすることができない場合である。換言す
れば、この方法の提案は水の十分な嫌気性浄化を可能に
するが、この場合好気性浄化とは異なりエネルギーは消
費（通気）されず、ノ々イオガスの形で得られる。さら
に、一般に既に経済上の理由からできるだけ完全な変換
率だけが指向される。

細菌濃度を目指して努力しなければならない。

これはたとえば、細菌を不活性担体粒子に固定するかな
いしはかかる懸濁された担体粒子上で成長させることに
よって保証することができる一粒子状担体上に細胞を固
定（不動化）するための技術は公知である。

本発明による嫌気性２工程法では、第１工程として、た
とえば第１１図に示したようなマンモスループ反応器（
ＭＳ　Ｒ）を使用することができる。嫌気性細菌（アセ
トゲンおよびメタノゲン細胞）で覆われた担体粒子を液
体中に懸濁させる。ＭＳＨの適当な幾何的配列の場合、
その流動性内容物（懸濁液）は、定常運転では流体たは
異種ガス（たとえば始動する際には窒素）の供給によっ
ても可能であるうしかし、高い有機物含量を有するプロ
セス水を後処理する場合疋はたいてい多量の・々イオガ
スが生成するので・強力な循環が可能となり、これによ
って担体粒子、生体触媒が問題なく流動化し、懸濁液は
良好に混合される。、高さ対直径の比が１０よりもされ
る。

第２工程としては、有利にいわゆる自動的流動の良流セ
ル塔（ＷＺＫ）が使用される。これは、液体（懸濁液）
による貫流が幾何的形状およびセル数を適当に選択する
場合実際に再混合が生じないことによりすぐれている。

ＷＺＫは多段式カスケードである。

本発明方法におけるＭＳＲおよびＷＺＫの幾何的構造に
特徴的なのは、ＷＺＫの６有効高さ”はＭＳＨにおける
循環系の高さよりも小さくなければならず、従って内部
循環を有するＭＡＲの場合には案内管の長さよりも小さ
くなければならないことである。この場合、ＭＳＲから
の流体の流れが上方から下方へＷＺＫを通り、再びＭＳ
Ｒ中へ循環するようにするため１Ｍ５Ｒ中の循環を利用
することができる。このＷＺＫを通る流体の流れは、一
般にＭ８Ｒ中で循環す縁の少し下で下降管によ？て接続
する。ＷＺＫ用する。

しかしながら、この配置の意味は懸濁液分流を完全に再
循環することではなく、むしろ粒子流のみをＭＳＲ中へ
戻されるべきである。ＭＳＲ中で微生物により部分的に
有機基質から遊離された担持流体が、ＷＺＫ中でできる
だけ僅かな残存含量になるまでさらに処理され、次いで
糸から流出すべきである。このためには、流体が下方へ
流れる生体触媒の粒子と並流ならびに向流でほとんど再
混合なしに微生物による反応を受けるＷＺＫの性質が役
立つｎ　　　　　　−７ＷＺＫ中で純並流の場合、ＭＳ
Ｒからの懸濁液流はＭＳＲ中とほぼ等しい粒子含量で頂
部か・らＷＺＫに入る、粒子および流体はＷＺＫを上方
から下方へ貫流する。粒子濃度および粒子の滞留時間は
、取付物の幾何的形状により調節可能である。粒子はＷ
ＺＫのセル中へ外部エネルギーの供給な・しに流れによ
って流動化される。

セルからセルへ適当に貫流した後、基質は所望の全変換
率に相応する濃度に分解される。流体流れの一部は、系
の静水圧下に出口管から流出する。出口個所は１粒子が
処理された流体流れ中へ出ないように構成することがで
きろう流体流れの残余は粒子と一緒に濃縮された懸濁液
となって再びＭｓｎ’ｌへ流入す゛る。

従って、純並流の場合、ＷＺＫ中で所望の変換率になる
まで処理された流体流れの一部は粒子とともにＭ　Ｓ　
Ｒ中へ再循環する。これは、ＭＳＲから出てＷＺＫに入
る流体流れが、Ｍ、ＳＲに供給されるプロセス水の流量
よりも大きくなければならず、従ってＷＺＫの容積は所
望の変換率に対する流量および滞留時間に相当するより
も大きく選択しなければならないことを意味する。

第８図に示したように、これはだといば流れの分割およ
びＷＺＫの置部での粒子と流体との向流によって避ける
ことができる。それでたとえば、導管３を通って流れる
ＭＳＲからの懸濁液で、流量に相応する流体流れの半分
だけをＷＺＫに上方から供給することが可能である。

流量に相応する、導管１９を流れる液体の流れは、粒子
なしに適当な個所（混合物液面の高さ）でＭＳＲから取
り出され、下方からＷＺＫに惧１２れる。これは正しい
調節の場合、流量の半分でかつＷＺＫ中で粒子と反対方
向に流れる向流ならびにＷＺＫの底部で粒子を搬出しか
つＭＳＲ中へ返送する。導管牛を通って流れる相応に大
きい流れとに分割される５向流は、ＷＺＫ中でセルを貫
流する際に細菌により処理され、上方から来る同様に処
理された並流と一緒に塔のほぼ中央で流出し、その際こ
こでも粒子を連行することのない流出が可能である。

変換の大部分は既ＫＭＳ　Ｒ中で行なわれるので、ＷＺ
Ｋ中では極めて僅かのノ々イオガスが生じるにすぎない
。これは塔を流体の流れた影響を与えることなく上方へ
流れ、その頂部がら出てノ々イオガス排出系中へ入る。

たとえばＤＭＴプロセス水のような酸含有プロセス水の
処理の際、有機酸が酸の形（塩としてではなく）で存在
する場合、この酸の一部を、第１工程で最適声価が生じ
るようにするため中和することは、第１工程の良好な混
合の場合でも必要なことがある。このため、本発明方法
はｌ変更形を適用することかできる。

たとえば苛性ソーダを用いて流入液を、定常運転におい
て第１工程で最１１ｐＨが生じる程度に中和する場合、
流入液の苛性ソーダ濃度に相応する量のナトリウムイオ
ンが第２工程の流出液中に見出され、これは二酸化炭素
のプロトリシス平衡に応じて炭酸水素イオンを溶液中に
保有する。部分的中和のための水酸化ナトリウムの使用
量は、第１２図により第２工程からの流出液 物８を陽イオン交換樹脂を用いるイオン交換工程を経て
水素流中へ導入すれば、著しく減少することができる。

この場合、陽イオン交換体は液 ナトリウムイオンで負荷されるう流出物３４中に、水素
イオンと炭酸水素イオンとから二酸化炭素と水が構成す
る。

ナトリウムイオンで負荷された陽イオン交換体を流入液
３５の酸含有プロセス水によって再生する場合、ナトリ
ウムイオンがプロセス水中へ放出され、この場合ナトリ
ウムイオンが酸を部分的忙中和する。その代りに、陽イ
オン交換体は水素イオンを結合する。ノ々イオリアクタ
ー（Ｂｉｏｒｅａｋｔｏｒ　）中の声価を調節するため
には少量の水酸化ナトリウムを加えればよく、この量は
処理されたプロセス水流から、イオン交換によっては除
去できない、 例　　ｌ ＤＭＴ生産カラノ約ＶＬ　＝　１０　ｒｒ？／　ｈのプ
ロセス水流の、メタン細菌により゛利用しうる有機内容
物（主として酢酸、蟻酸、メタノール）を、記載の方法
により、ＭＳＲとＷＺＫからなる２工程装置中でメタン
と二酸化炭素とに複分解する６それらの濃度は、当畷で
表わして、酢酸約ｌ　Ｋｍｏｌ／　７１１　＜酢酸約６
０に９／ｒｒｌに相当）である。

プロセス水の市価は約２．４である。

第１工程で変換率９０％で７のＰＨ＃Ｊが生じるように
するためには、送入流中の市価をｐＨ＝４に調節しなけ
ればならない。これは、イオン交換工程においてナトリ
ウムイオンで負荷された陽イオン交換体を再生し、引続
きプロセス水１ぜにつきＮａ＋合計Ｑ、１５　Ｋｍｏｌ
を有する苛性ソーダを用いて精密調節することによって
行なわれるＯ 第１工程（ＭＳＲ）における酢酸の９０％変換には、７
時間の滞留時間が必要である。これは、使用した′生体
触媒の反応動力学から生じる。

生体触媒はメタン細菌からなり、これは平均０゜１　＋
ａｍの直径を有する不活性担体粒子上に不動化されてお
り、該触媒はＭＳＲ’中で約２４％の容量濃度で懸濁さ
れている。

ＭＳＲ中に・ぐイオガス約３８０ぜ／ｈが生じ、これが
案内管のまわりで懸濁液の循環を惹起する。ガスは第１
工程から上方へ流出する。これは約５０％のメタン含量
を有する。

ＭＳＲは、高さ約３０ｍ、直径約１．８５ｍで、約８２
ｙｎＦの容積を有する。

第２工程を接続する場合には次の２つの方法が可能であ
る： 方法１： 約２７ｍの高さくここで懸濁液は気泡が十分に除去され
てＭＳＲの外側室中へ流入する）でＭＳＲから、酢酸約
０．　Ｉ　Ｋｍｏｌ／　ｍ”の含量を有する懸濁液約２
０ｍ”／ｂが流出する。懸濁液は第２工程、ＷｚＫの頂
部に供給される。懸濁液は塔を上方から下方へ貫流し、
その際酢酸の残部はもとの濃度の約０．１％の残存含量
にまで（っまり９９．９％）はとんど完全に分解される
。このためには、Ｗ’ＺＫ中で約１時間の滞留時間が必
要である。

塔の底部で、−面では粒子を有しない浄化されたプロセ
ス水流が取り出され、排出され、他面では供給されたす
べての粒子を含有する、約Ｌｏｎ”／ｈの濃縮された懸
濁液流が排出される。

これは、差圧力差の影響下にＭＳＲ中の下方転向部分中
へ再び流入する。この場合、懸濁液は流入液濃度の約２
倍の値（約４８％）を有する。

ＷＺＫの容積は約１５．６ｍ”であり、これは高さ約２
０ｍの場合約１ｍの直径に相当する。

第１工程（攪拌槽反応器）における生体触媒の動力学デ
ータが同じ場合９９．９％の変換率でプロセス水の処理
を行なう場合、この反応器は４３６ぜの容積（３７，５
時間の滞留時間に相当）を有しなければならない０ 方法２： 方法１におけるように、しかし懸濁液流は純液体約３　
ｒｎ’　／　ｈ　（＠濁液約４ｍ”／ｈ）のより少′量
で、上方からＷＺＫ中へ流入する。液体は粒子と並流で
浄化される。純液体１０ｎ／ｈは第１工程からの導管中
を流れ、混合物液面の近く（ここで液体は実際に粒子を
有していない）で下方からＷＺＫ中へ入る。この液体流
３ｍ”／ｈ〔同様に約Ｑ、ｌ　Ｋｍｏｌ／　ｒ７Ｌ３の
酢酸濃度（ＭＳＲ中で９０％の変換率に相当）を有する
〕が、ＷｚＫを通って下方へ移動する生体触媒粒子を再
びＭＳＲ中へ運搬する。残りの７　ｒｒｔ　／　ｈは向
流でＷＺＫ中の粒子と反対方向に上方へ流れ、その際酢
酸はさらに分解される。処理され、浄化された液体１０
７７１”　／　ｈ　、即ち並流（３ｍ１／ｈ）と向流（
７ｍＦ／ｈ）を取り出しは、双方の流れ中で酢酸がＱ、
　Ｑ　Ｑ　Ｉ　Ｋｍｏ　ｌ／　７ｄの残存含量（９９，
９％の全変換率に相当）に分解されているＷＺＫの個所
で行なわれる。

この方法では、第２工程の滞留時間は、方法１における
と同じ生体触媒の平均濃度において僅か１０．２　ｍ”
のＷＺＫの反応器容積を必要とする。

それぞれの場合に、処理される水流は、担体から溶出し
、たとえば濾過工程で分離することのできる細胞、溶解
した剤菌の反応生成物、栄養塩および炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウムの残分［ｒＨ，ｍｉ節のために供給されたナトリ
ウムイオンのｆｆ１（０゜ｌ　５　Ｋｍｏｌ／　７１　
）に相当〕を含有する。栄養塩の金属陽イオンおよびナ
トリウムイオンは、次のイオン交換工程で水流から除去
することができる。

この例においては、ＭＳＲ中へのプロセス水の輸送のた
め以外に、液体柱３ｏ−に対しさらに機械的エネルギー
（駆動）を必要としない。

浄化された水は、工程が非常に僅かな圧力ロスを有する
ので、実際に同じ輸送エネルギーでさらに運搬すること
ができる。

方法２ エタノールを得るための糖含有溶液の発酵プロセス水の
嫌気性処理の場合と同様に、エタノールを得るための糖
含有溶液の発酵の際に本発明方法を使用して２工程法を
適用するととができる。

酵母または細菌による糖（たとえばグルコース）の発酵
の際に、生成物として主に水溶液でエタノールおよびガ
ス相で流体から逃れる二酸化炭素が生じる。糖の発酵に
よるエタノールの製造においても、殊に大量の低濃度糖
溶液を発酵すべき場合に高い変換率が重要である。それ
ぞれの場合に、発酵槽の流出液中の残存糖はロスとなる
。

かかる発弾は有利に２工程で実施される。第１工程とし
てＭＳＲを使用する場合、ＭＳＲ中にたとえば９０％の
変換率において生じるｍ＝酸化炭素−を循環の推進のた
めに利用することができる。循環のために、同様に懸濁
液流を第２工程、有利にＷＺＫを通して循環させること
ができる。第２工程において、溶解している糖の残分を
甘受しうる滞留時間でほぼ完全にエタノールにさらに発
酵させることができる。

ＷＺＫないしは第２工程において微生物を容易に生成物
から分離するようにするため、糖の発酵を不動化細胞（
酵母または細菌）を用いて行なうのが有利である。

しかし、本方法はさきに挙げた方法（プロセス水の嫌気
性処理）と同様、細胞の不動化に限定されていない。自
由に懸濁せる細胞を用いて作業することも同様に可能で
ある。この場合には、懸濁液をＷＺＫを貫流した後、分
離工程、たとえば沈降工程または濾過工程に通し、堅濁
液を濃縮することができる。次いで、濃縮された懸濁液
は記載したようにＭＳＲ中の圧力差の影響下に再びＭＳ
Ｒ中へ流入し、生成物流は装置の静水圧の影響下に分離
工程から流出する。

実施例 ＭＳＲおよびＷＺＫからなる装置中で、糖溶液（約１．
１　’　Ｋｍｏ　１／　１１？、グルコース２００１Ｖ
／ｍに相当）を、担体粒子に固定された酵母を用いてエ
タノールに発酵させる。糖溶液をＭＳＲに供給する。糖
溶液約１０ｍ／〜ｈの流量では、ＭＳＲ中で９０％の変
換率でエタノール８２．８　ｋｌｉｌ／ｍ’および二酸
化炭素約４０．０ｍ’／ｈが生じ、工学化炭素がＭＳＲ
中で液体循環を駆動する。

エタノ−′ル発峙の高い反応器Ｉ’ｌｌため、滞留時間
は短かい（方法１における例よりも）。第１工程の容積
は約２５ぜであり、第２工程の容積は９９．９％の全変
換率に対し約３ぜである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施例を示すもので、第１図は本発
明方法を実施するための′２工程装置の１実施例の略示
断面図であり、第２図は装入物流を第２工程に供給する
方法を示す装置の略示断面図であり、第３図は生成物流
を特別な分離装置において排出するもう１つの方法を示
す゛装置の略示断面図であり、第４図はマンモスループ
反応器として構成された第１工程における内部循環を有
する実施例の略示断面図であり、第５図はマンモスルー
プ反応器として構成された第１工程における外部循環を
有する実施例の略示断面図であり、第６図は第１工程中
へ第２工程の組込まれた装置の略示断面図であり、第７
図は渦流セル塔と、して構成された第２工程を有する実
施例の略本断面図であり、第８図は第７図と同様の第２
工程を有する他の実施例の略本断面図であり、第９図は
第２工程として２つの反応器を有する実施例の略本断面
図であり、第１０図は２つの第１工程と第２工程の直列
接続を有する実施例の略本断面図であり、第１１図は不
純物含量の高いプロセス廃水の嫌気性処理の例につき本
発明方法の運転装置を示す系統図であり、第１２図は本
発明方法の運転装置の別の系統図であり、第１３図は酸
含有廃水の処理の例につき本発明の適用を示すゾロツク
図である。 １．１′・・・第１工程反応器、２．２’・・・第２工
程反応器、３，４・・・導管、６・・・装入物流、７・
・・ガス導入部、８・・・生成物流、９・・・反応ガス
排出部、１０・・・液面、１２・・・攪拌機、１３・・
・分離装置、１４・・・内部循環用案内管、１５・・・
外部循環用外部戻り管、１６・・・傾斜段板、１７・・
・反応器底、１８・・・反応ガス排出管、１９・・・・
々イパス管、シ０・・・培養液貯槽、２１・・・配量ポ
ンプ、２３・・・廃水予熱器、２５・・・ガス冷却器、
２６・・・凝縮液分離器、２９・・・導管、３ｏ・・・
液体分流、３３・・・イオン交換器、３４・・・導管、
３７・・・ポンプ、３９・・・コンプレッサ ２・・反応器 ２−・反応器 Ｇｏ　浸入物流 ７・−エネルＮ′−供胎部 １４・−内部楯環用案内瞥 １５・・　タト囚す又り管 １−・反嵐器 手続補正書（方式） 昭和６０年７　月ノと日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不均一流体系中で反応および物質移動プロセスを実
   施する方法において、第１工程として攪拌槽特性を有す
   る反応器（１）を使用し、第２工程として管特性を有す
   る、より小容積の反応器（２）を使用し、その際双方の
   反応器が連通する水力系の形式により、その上端および
   下端の範囲で導管等（３、４）により互いに接続されて
   いることを特徴とする、不均一流体系中で反応および物
   質移動プロセスを実施する方法。 ２、攪拌槽特性を有する反応器（１）がマンモスループ
   反応器である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、管特性を有する反応器（２）が渦流セル塔である、
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、管特性を有する反応器（２）が攪拌槽特性を有する
   反応器（１）中に組込まれている、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、流入液を、攪拌槽特性を有する反応器（１）に、管
   特性を有する反応器（２）の下端を通して供給する、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、生成物の取出しを、反応器（１、２）の間の下方の
   連結管中に配置された分離装置（１３）中で行なう、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
   の方法。 ７、攪拌槽特性を有する反応器（１）が、その混合物液
   面（１０）の僅か下方に配置されたバイパス管（１９）
   により、管特性を有する反応器（２）の下部と接続され
   ている、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ６、管特性を有する反応器（１）が、その混合物液面（
   １０）の僅か上方に配置された戻り管（３０）により、
   上方の連結管（３）の管特性を有する反応器（２）中へ
   の入口の上方にあるこの反応器（２）の部分と接続され
   ている、特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれ
   か１項記載の方法。 ９、戻り管（３０）中に絞り装置が配置されている、特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、攪拌槽特性を有する反応器（１）に２つまたは若
   干の管特性を有する反応器（２）が所属されている、特
   許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか１項記載の
   方法。 １１、２つまたは若干の攪拌槽特性を有する反応器（１
   ）が、それぞれ少なくとも１つの所属する管特性を有す
   る反応器（２）と直列接続されている、特許請求の範囲
   第１項から第１０項までのいずれか１項記載の方法。 １２、攪拌槽特性を有する反応器（１）と管特性を有す
   る反応器（２）との間の下方の連結管（４）中に絞りな
   いしは分配装置（３８）が配置されている、特許請求の
   範囲第１項から第１１項までのいずれか１項記載の方法
   。 １３、バイパス管（１９）中に、管特性を有する反応器
   （２）の方向に送出するポンプ（３７）が配置されてい
   る、特許請求の範囲第７項から第１２項までのいずれか
   １項記載の方法。