【発明の詳細な説明】
本発明は新規な導電性組成物に関するものであ
り、詳しくは銅粉、熱硬化性樹脂を主要構成成分
とする導電性組成物に、有機酸とロジン系物質を
併用添加することを特徴とする導電性に優れ、且
つ導電安定性に優れた導電性組成物である。
従来金属粉末を樹脂に分散せしめ、これを加熱
して導電材料とすることにより導電回路、電極、
接点等に用いられて来た。この様な導電組成物
は、一般に導電性が優れていること、表面接触抵
抗が小さい、得られた硬化物の導電安定性が良好
である等の理由から、金属粉末としては金、銀等
の謂ゆる貴金属粉末が用いられて来た。しかしな
がら近年貴金属の価格の上昇に併ない、これら貴
金属粉末を用いた導電性組成物を使用する工業は
苦況に立たされている。この為これら金、銀等の
貴金属粉末に代る金属粉類を用いた導電性組成物
の出現が強く要望されて来ている。しかしながら
金、銀等の貴金属以外の粉末は化学的安定性に欠
けるため低抵抗の優れた電導性が得られない、得
られた導電体の経時安定性が著じるしく悪い、接
触抵抗が高い、多量の粉末添加が必要なため印刷
等が困難等の理由から実用化されるには至つてお
らず、依然として銀粉を用いた組成物が用いられ
ている。一方これら貴金属粉末に代る導電性樹脂
組成物を得んとする試みは従来から数多く成され
てはいるが、未だ良好なものは無い。それらの中
の一つの方法として導電組成物中に、銅粉末を還
元する目的でアジピン酸、シユウ酸、マレイン
酸、リンゴ酸等の有機酸、塩化アンモニウム、塩
化錫、リン酸化合物等の無機酸等の還元剤を添加
して加熱硬化せしめる方法が提案されている。然
しながらこの方法は硬化時の温度の上昇に伴ない
塗膜表面からの酸化が少しづつ進行し、塗膜が完
全に硬化した時点では導電抵抗値が著じるしく増
大してしまい、更に得られたものの経時変化も著
じるしく、40℃、95％RHの条件下で48時間の処
理を行つた場合等は電気抵抗値がメグオームオー
ダ（MΩ/□）まで劣化してしまい全く使用に耐
えない。
本発明者らはこれらの欠点を改良すべく膨大な
数の種々の添加剤の検討を実施し、有機酸とロジ
ン系物質の組成物系への併用添加が驚くべき効果
を発揮することを見い出し、本発明を達成した。
この様な併用効果の機構は明らかでは無いが、有
機酸により還元活性化された銅粉末表面をアビエ
チン酸の異性体を主成分とするロジン系物質と樹
脂硬化物が被覆し、銅表面の酸化による劣化を防
止し、導電性の安定化に寄与するためと推察され
る。現にロジン系物質は一般に酸素吸収性を有
し、その主成分であるアビエチン酸異性体はカル
ボキシル基を有しているため金属表面との相溶性
若しくは反応性を有していることが知られてお
り、この事実からも本推察は妥当なものと考えら
れる。
以下に本発明の詳細につき述べる。
本発明に用いられる金属銅粉は市販品をそのま
ま使用することが可能であり、形状は鱗片状、樹
枝状、球状等いづれのものも使用可能であり、且
つ搗砕銅粉、電解銅粉のいづれもが使用可能であ
る。またその粒径も特に規定するものでは無い
が、スクリーン印刷による導電回路の作成等に用
いる謂ゆる銅ペースト等の場合は可及的に微粉で
あることが好ましい。更に銅合金等も適宜使用可
能である。
また本発明に用いられる樹脂は原理的にはすべ
て使用可能であるが、一般的にはフエノール樹
脂、アルキツド樹脂、アミノ系樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の
三次元化可能な熱硬化性樹脂が用いられる。特に
これら熱硬化性樹脂の中でロジン系物質と相溶性
が良好な理由でレゾール型フエノール樹脂および
各種変性レゾール樹脂の使用が好ましく、レゾー
ル型変性フエノール樹脂としてはアルキルフエノ
ールレゾール、ロジン変性レゾール、キシレン樹
脂変性レゾールが好んで使用される。またロジン
変性フエノール樹脂の場合は二次的に添加するロ
ジン量を減少せしめることが可能になり印刷適正
等を附与する場合に好ましい樹脂である。次に構
成成分の一つである還元性を有する有機酸として
は、シユウ酸、フマール酸、マレイン酸、コハク
酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸類であるが、用
途によつては塩化アンモニウム、リン酸化合物、
ハロゲン化合物等も適宜利用可能ではある。しか
しながら導電安定性が重要視される場合には有機
カルボン酸類が好ましい。またこれら有機カルボ
ン酸類の分散状態は不均一微粉末分散であつても
溶液分散であつてもかまわない。用途によつては
組成物の保存安定性の見地から不均一分散の好ま
しい場合が有り、またこれら有機酸の硬化物中へ
の残存を嫌う場合は系の加熱硬化過程で最終的に
分解または昇華飛散してしまうシユウ酸等の利用
が好ましい。また溶剤については適宜選択可能で
あるし、必要に応じ用いればよいが、液状樹脂の
場合は無溶剤系でも良好な結果が得られる。
更に本発明の重要な構成成分の一つであるロジ
ン系物質としては、ガムロジン、ウツドロジン、
コーパル等のアビエチン酸異性体を主成分とする
ものであればすべて使用可能であるが、場合によ
つてはこれら化合物のエステル類も使用可能であ
る。しかしながら本発明者らの検討によると、末
端にカルボキシル基を有する未変性品の場合の方
が低抵抗電導性、経時電導安定性において格段の
効果のあることを見い出している。またこれらロ
ジン系物質の単独使用の場合でも或る程度の効果
は認められるが、未だ初期抵抗値が大きく、実用
面からは不満足である。この不満足な点を本発明
の特徴である有機酸とロジン系物質の併用で大巾
に改良することが出来る。即ち有機酸単独使用の
場合は、この物質の還元作用により銅箔表面の酸
化銅被膜が銅に還元され、一時的に低抵抗値のも
のが得られるが、銅粉表面の酸化保護被膜が樹脂
のみであるためと残存する酸により湿度等の処理
を施すと酸化が進行し、導電性が極端に低下して
しまう。然るにこれらの還元性有機酸とロジンを
併用すると、まず加熱硬化時に有機酸が銅粉末表
面に作用し、粉末表面は金属銅となり活性化され
る。更に活性化された金属銅表面は銅と極めて親
和性を有する溶融したロジン系物質にコーテイン
グされると考えられる。この場合のコーテイング
膜厚は単分子膜と推定されることから、導電性を
損うこと無く、更にアビエチン酸異性体のカルボ
キシル基が銅表面に吸着されることが考えられる
ので、吸着分子の外側は極めて疎水化されると考
えられる。この為得られた導電体は極めて耐湿、
耐水性の優れたものとなり、経時導電性劣化の極
めて小さいものとなる。
また本発明において用いられる有機酸の添加量
は銅粉100重量部に対し、１〜20重量部が好まし
く、ロジン系物質の添加量は銅粉100重量部に対
して１〜100重量部の範囲で好適に用いられる。
また組成物の製造法は各種考えられるが、構成成
分を配合後インクロール、らいかい機、ボールミ
ル等で混練して得るのが一般的である。また必要
に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、チ
キソ性附与剤、濡れ改良剤等を添加すること等は
適宜可能である。以下に実施例により更に本発明
を詳細に説明する。
実施例 １
100％液状レゾール樹脂（住友デユレズ(株)
社製、スミラツクPC−25からメタノール
を蒸溜により除去したもの）
……100重量部
電解銅粉 ……300重量部
ブチルカルビトール ……40重量部
上記配合組成物を予め調合しておきインクロー
ルで混練した。このものに第１表に示す如き割合
で添加物を混練し、再度インクロールで混合しペ
ーストを得た。得られたペーストは予め電極部の
形成されたフエノール樹脂基板上にスクリーン印
刷し、170℃、2hvsの焼成を行つた。得られた硬
化物は抵抗値を測定し、更に試験片の40℃、90％
RH処理後の抵抗値および100℃と加熱処理后の抵
抗値を測定した。結果は第１表の如くであり、本
発明になる組成物は導電性、導電安定性に優れた
組成物であることが明確である。
尚第１表において添加物％は上記の合計
重量に対する重量％である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel conductive composition, and more specifically, a conductive composition containing copper powder and a thermosetting resin as main components, in combination with an organic acid and a rosin-based substance. It is a conductive composition characterized by having excellent conductivity and conductivity stability. Conventionally, metal powder is dispersed in resin and heated to form a conductive material, which can be used to create conductive circuits, electrodes,
It has been used for contacts, etc. Such conductive compositions generally use gold, silver, etc. as metal powders because they have excellent conductivity, low surface contact resistance, and good conductivity stability of the obtained cured product. So-called precious metal powders have been used. However, as the price of precious metals has increased in recent years, industries that use conductive compositions using these precious metal powders have been in a difficult situation. For this reason, there has been a strong demand for conductive compositions using metal powders instead of these noble metal powders such as gold and silver. However, powders other than precious metals such as gold and silver lack chemical stability, making it impossible to obtain excellent conductivity with low resistance.The stability of the obtained conductor over time is extremely poor, and the contact resistance is high. However, it has not been put into practical use because it requires the addition of a large amount of powder, making printing etc. difficult, and compositions using silver powder are still used. On the other hand, although many attempts have been made to obtain conductive resin compositions in place of these noble metal powders, none have yet been successful. One of these methods is to add organic acids such as adipic acid, oxalic acid, maleic acid, and malic acid, and inorganic acids such as ammonium chloride, tin chloride, and phosphoric acid compounds to the conductive composition for the purpose of reducing copper powder. A method has been proposed in which a reducing agent such as the following is added and heat curing is performed. However, with this method, as the temperature increases during curing, oxidation from the surface of the coating film progresses little by little, and by the time the coating film is completely cured, the conductive resistance value increases significantly, making it difficult to obtain further results. However, the deterioration over time is remarkable, and when processing for 48 hours under conditions of 40℃ and 95%RH, the electrical resistance value deteriorates to the megohm order (MΩ/□), making it completely unusable. do not have. The present inventors conducted studies on a huge number of various additives in order to improve these drawbacks, and discovered that the combined addition of an organic acid and a rosin-based substance to a composition system exerts a surprising effect. , achieved the present invention.
Although the mechanism of such a combined effect is not clear, the surface of the copper powder, which has been reduced and activated by an organic acid, is coated with a rosin-based substance containing an isomer of abietic acid as a main component and the resin cured product, resulting in the oxidation of the copper surface. It is presumed that this is because it prevents deterioration due to oxidation and contributes to stabilizing conductivity. In fact, rosin-based substances generally have oxygen-absorbing properties, and their main component, abietic acid isomer, has carboxyl groups, so it is known that they have compatibility or reactivity with metal surfaces. Therefore, based on this fact, this inference is considered to be valid. The details of the present invention will be described below. The metallic copper powder used in the present invention can be a commercially available product as it is, and any shape such as scaly, dendritic, spherical, etc. can be used, and crushed copper powder, electrolytic copper powder, etc. Either can be used. Further, the particle size is not particularly limited, but in the case of so-called copper paste used for creating conductive circuits by screen printing, etc., it is preferable that the particle size be as fine as possible. Furthermore, copper alloys and the like can also be used as appropriate. Although all resins used in the present invention can be used in principle, three-dimensional resins such as phenolic resins, alkyd resins, amino resins, unsaturated polyester resins, epoxy resins, and urethane resins are generally used. A thermosetting resin is used. Among these thermosetting resins, it is particularly preferable to use resol type phenolic resins and various modified resol resins because of their good compatibility with rosin substances.As resol type modified phenolic resins, alkyl phenol resols, rosin modified resols, xylene Resin modified resols are preferably used. Further, in the case of a rosin-modified phenolic resin, it is possible to reduce the amount of rosin to be added secondarily, and it is a preferable resin when imparting printing suitability. Next, organic acids with reducing properties, which are one of the constituent components, include organic carboxylic acids such as oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, and malic acid. acid compound,
Halogen compounds and the like can also be used as appropriate. However, when conductive stability is important, organic carboxylic acids are preferred. Further, the dispersion state of these organic carboxylic acids may be either a non-uniform fine powder dispersion or a solution dispersion. Depending on the application, non-uniform dispersion may be preferable from the viewpoint of storage stability of the composition, and if it is undesirable for these organic acids to remain in the cured product, they may be finally decomposed or sublimated during the heat curing process of the system. It is preferable to use oxalic acid, which scatters. Further, the solvent can be appropriately selected and may be used as necessary, but in the case of liquid resin, good results can be obtained even with a solvent-free system. Furthermore, the rosin-based substances that are one of the important constituents of the present invention include gum rosin, uddrosin,
Any compound containing an isomer of abietic acid such as copal as a main component can be used, but in some cases, esters of these compounds can also be used. However, according to studies conducted by the present inventors, it has been found that an unmodified product having a carboxyl group at the end is significantly more effective in terms of low resistance conductivity and electrical conductivity stability over time. In addition, even when these rosin-based substances are used alone, some effect is observed, but the initial resistance value is still large and unsatisfactory from a practical point of view. This unsatisfactory point can be greatly improved by the combination of an organic acid and a rosin material, which is a feature of the present invention. In other words, when an organic acid is used alone, the copper oxide film on the surface of the copper foil is reduced to copper due to the reducing action of this substance, and a low resistance value is temporarily obtained, but the oxidation protective film on the surface of the copper powder is However, if the remaining acid is applied with humidity treatment, oxidation will progress and the conductivity will be extremely reduced. However, when these reducing organic acids and rosin are used together, the organic acid acts on the surface of the copper powder during heat curing, and the powder surface becomes metallic copper and is activated. Furthermore, it is believed that the activated metallic copper surface is coated with a molten rosin-based material that has a strong affinity for copper. Since the thickness of the coating film in this case is estimated to be a monomolecular film, it is possible that the carboxyl group of the abietic acid isomer is adsorbed on the copper surface without impairing conductivity. is considered to be extremely hydrophobic. For this reason, the obtained conductor is extremely moisture resistant.
It has excellent water resistance and has very little deterioration of conductivity over time. Further, the amount of the organic acid used in the present invention is preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of copper powder, and the amount of the rosin substance added is in the range of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of copper powder. It is suitably used in
Although various methods can be considered for producing the composition, it is generally obtained by blending the constituent components and then kneading them using an ink roll, a sieve machine, a ball mill, or the like. Further, various antioxidants, dispersants, thixotropy agents, wetting improvers, etc. may be added to the composition as necessary. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 100% liquid resol resin (Sumitomo Durez Co., Ltd.)
Methanol is removed from Sumiratsuku PC-25 by distillation)
...100 parts by weight Electrolytic copper powder ...300 parts by weight Butyl carbitol ...40 parts by weight The above blended composition was prepared in advance and kneaded with an ink roll. This material was kneaded with additives in the proportions shown in Table 1, and mixed again with an ink roll to obtain a paste. The obtained paste was screen printed onto a phenol resin substrate on which electrode portions had been formed in advance, and baked at 170° C. for 2 hvs. The resistance of the obtained cured product was measured, and the test piece was heated to 90% at 40°C.
The resistance value after RH treatment and the resistance value after heat treatment at 100°C were measured. The results are shown in Table 1, and it is clear that the composition of the present invention has excellent conductivity and conductivity stability. In Table 1, the percentage of additives is the percentage by weight based on the above total weight. 【table】