JP5034577B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線基板のスルーホール又はビアホールを充填するための導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste for filling a through hole or a via hole of a printed wiring board.
電子機器の小型化・高性能化に伴って、これに用いるプリント配線基板の更なる高密度化・多層化が求められている。近年、銀や銅等の導電性金属からなる金属フィラーとエポキシ樹脂等の樹脂成分よりなるペーストを、スクリーン印刷法でプリント配線基板に設けたスルーホール又はビアホール部分に充填して、プリント配線基板を製造する方法が実用化されており、様々な導電性ペーストが提案されている。 With the downsizing and high performance of electronic devices, there is a need for further increase in the density and multilayering of printed wiring boards used therefor. In recent years, a paste made of a metal filler made of a conductive metal such as silver or copper and a resin component such as an epoxy resin is filled in a through-hole or via-hole portion provided on the printed wiring board by a screen printing method, and the printed wiring board is Manufacturing methods have been put into practical use, and various conductive pastes have been proposed.
例えば、特許文献１では、形状と配合比を制御することで銀粉と銀被覆銅粉との高充填化混合粉を調整し、これを導電性フィラーとして用いた導電性ペーストが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a conductive paste in which a highly filled mixed powder of silver powder and silver-coated copper powder is adjusted by controlling the shape and mixing ratio, and this is used as a conductive filler.
また、特許文献２には、粒径、比表面積、及び粒度分布を調整した導電性粒子を用いることで粒子同士の接触面積を高めて導電性の向上を図ったペーストが開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a paste that improves conductivity by increasing the contact area between particles by using conductive particles whose particle size, specific surface area, and particle size distribution are adjusted.
しかしながら、前記、従来技術の導電性ペーストはいずれも導電性フィラー同士のオーミックコンタクトにより導通を発現させる機構であるため、導電性フィラーの充填量に導電性能が影響されやすく抵抗値バラツキが大きい。また、導電性を向上させるためには、導電性フィラーを高充填してフィラー同士の接触面積を高める必要があるが、オーミックコンタクトによる導通だけでは低抵抗化にも限界がある。 However, since the conductive pastes of the prior art are all mechanisms that cause conduction through ohmic contact between the conductive fillers, the conductive performance is easily influenced by the filling amount of the conductive fillers, and the resistance value variation is large. Moreover, in order to improve electroconductivity, it is necessary to increase the contact area between fillers by filling high with an electroconductive filler, but there is a limit in reducing resistance only by conduction by ohmic contact.
従って、本発明の目的は、スクリーン印刷が可能で、且つ、高信頼性の電気的接続と低抵抗化を実現するプリント配線基板のスルーホール又はビアホール充填用として好適な導電性ペーストを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive paste suitable for filling through-holes or via-holes in a printed wiring board that enables screen printing and realizes highly reliable electrical connection and low resistance. It is in.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の金属フィラーを用いた特定組成の導電性ペーストが、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that a conductive paste having a specific composition using a specific metal filler can achieve the above object, and has completed the present invention. It was.
That is, this invention provides the invention which concerns on each following item.
（１）金属フィラー、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物、イミダゾール類、有機カルボン酸化合物、及びキレート剤を必須成分とする導電性ペーストであって、前記金属フィラーが、更に、融点１８０℃以下の金属被覆層を表面に有する銅粉を必須成分として含有しており、前記金属被覆層を形成するための金属がＩｎ−Ａｇ二元合金又はＳｎ−Ｉｎ二元合金であり、前記有機カルボン酸化合物が前記金属フィラーの表面に酸化膜が存在する場合に、プロトンを供与し、前記酸化膜を溶出させるものであることを特徴とする導電性ペースト。
（２）前記融点１８０℃以下の金属被覆層を表面に有する銅粉の金属被覆層が銅粉量に対して５〜５０ｗｔ％であり、前記融点１８０℃以下の金属被覆層を表面に有する銅粉の平均粒径が１〜２５μｍである前記項１記載の導電性ペースト。
（３）前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物が、トリグリシジルパラアミノフェノール及び／又はテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである前記項１又は２に記載の導電性ペースト。
（４）前記１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物の配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、１０〜３０重量部である前記項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（５）前記イミダゾール類の配合量が、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物１００重量部に対して、１〜３０重量部である前記項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（６）前記有機カルボン酸化合物の配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である前記項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（７）前記有機カルボン酸化合物が、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸及びフェノールフタリンから選ばれる少なくとも１種である前記項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（８）前記キレート剤の配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部である前記項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（９）前記キレート剤が、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種である前記項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（１０）前記導電性ペーストが、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
（１１）前記ポリブタジエンの配合量が、金属フィラー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である前記項１０記載の導電性ペースト。
（１２）前記ポリブタジエンが、エポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンである前記項１０又は１１記載の導電性ペースト。
(1) A metal filler, a conductive paste having a compound containing two or more epoxy groups in one molecule , imidazoles, an organic carboxylic acid compound, and a chelating agent as essential components, wherein the metal filler further comprises: Copper powder having a metal coating layer having a melting point of 180 ° C. or lower on the surface is contained as an essential component, and the metal for forming the metal coating layer is an In—Ag binary alloy or a Sn—In binary alloy , When the organic carboxylic acid compound has an oxide film on the surface of the metal filler, the conductive paste is characterized by donating a proton to elute the oxide film .
(2) Copper having a metal coating layer having a metal coating layer having a melting point of 180 ° C. or less on the surface thereof, having a metal coating layer of 5 to 50 wt% relative to the amount of copper powder, and having a metal coating layer having a melting point of 180 ° C. or less on the surface Item 2. The conductive paste according to Item 1, wherein the powder has an average particle size of 1 to 25 µm.
(3) The conductive paste according to item 1 or 2, wherein the compound containing two or more epoxy groups in one molecule is triglycidylparaaminophenol and / or tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
(4) The amount of the compound containing two or more epoxy groups in one molecule is 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal filler, Conductive paste.
(5) The said imidazole compounding quantity is 1-30 weight part with respect to 100 weight part of compounds which contain 2 or more of epoxy groups in 1 molecule. Conductive paste.
(6) The conductive paste according to any one of Items 1 to 5, wherein the compounding amount of the organic carboxylic acid compound is 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal filler.
(7) Any one of Items 1 to 6, wherein the organic carboxylic acid compound is at least one selected from salicylic acid, benzoic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, malonic acid, and phenolphthalin. The conductive paste according to claim 1.
(8) The conductive paste according to any one of Items 1 to 7, wherein the amount of the chelating agent is 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal filler.
(9) The chelating agent is acetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 10-benzoquinolinol, 2,2'-bipyridyl, 2,2'- Item 9. The conductive paste according to any one of Items 1 to 8, which is at least one selected from biquinoline, 1,10-phenanthroline, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
(10) The conductive paste according to any one of Items 1 to 9, wherein the conductive paste further contains polybutadiene as an essential component.
(11) The conductive paste according to item 10, wherein the amount of the polybutadiene is 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal filler.
(12) The conductive paste according to item 10 or 11, wherein the polybutadiene is epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 150 to 250.
本発明の導電性ペーストは、加熱硬化することにより優れた導電性が得られ、高信頼性の電気的接続を可能とする。そのため、プリント配線基板に設けたスルーホール又はビアホールを充填するために用いる導電性ペーストとして好適である。 The conductive paste of the present invention is excellent in electrical conductivity by heat curing, and enables highly reliable electrical connection. Therefore, it is suitable as a conductive paste used for filling through holes or via holes provided in a printed wiring board.
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の導電性ペーストは、金属フィラー、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤、有機カルボン酸化合物、及びキレート剤を必須成分とし、前記金属フィラーが融点１８０℃以下の金属被覆層を表面に有する銅粉を含有していることを特徴とする。更に好ましくは、前記の必須成分に加えて、ポリブタジエンを必須成分として含有することを特徴とする導電性ペーストである。 The conductive paste of the present invention comprises a metal filler, an epoxy resin, an imidazole curing agent, an organic carboxylic acid compound, and a chelating agent as essential components, and the metal filler has a metal coating layer having a melting point of 180 ° C. or less on the surface. It is characterized by containing. More preferably, the conductive paste is characterized by containing polybutadiene as an essential component in addition to the above essential components.
（Ａ）金属フィラー
本発明では低融点金属の被覆層を表面に有する銅粉を金属フィラーとして使用する。これによって、ペーストの加熱硬化プロセスにおいて表面の金属被覆層が溶融してフィラー同士が融着・一体化し、導電性フィラー接触系のペーストでは困難であった高信頼性の電気的接続と優れた導電性を実現する。銅を金属の主成分とすることで耐マイグレーション性を改善し、且つ、安価な導電性ペーストが設計可能となる。また、本発明で使用する金属フィラーとしては、前記の導電性発現機構を損なわない範囲において、低融点金属の被覆層を有さない銅粉を併用してもよい。低融点金属の被覆層を有さない銅粉を併用する場合の配合量は、金属フィラー全量の３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。前記範囲を超える配合量では、加熱硬化プロセスにおける金属フィラー同士の融着点が減少し、十分な導電性を確保することが困難となる。
(A) Metal filler In this invention, the copper powder which has a coating layer of a low melting metal on the surface is used as a metal filler. As a result, the metal coating layer on the surface melts in the heat curing process of the paste, and the fillers are fused and integrated, and the highly reliable electrical connection and excellent electrical conductivity that were difficult with conductive filler contact pastes. Realize sex. By using copper as the main component of the metal, the migration resistance can be improved and an inexpensive conductive paste can be designed. Moreover, as a metal filler used by this invention, you may use together the copper powder which does not have a coating layer of a low melting-point metal in the range which does not impair the said electroconductive expression mechanism. The blending amount when copper powder having no low melting point metal coating layer is used in combination is preferably 30 wt% or less of the total amount of the metal filler. When the blending amount exceeds the above range, the fusion point between the metal fillers in the heat curing process decreases, and it becomes difficult to ensure sufficient conductivity.
銅粉表面の被覆層を形成する低融点金属は、プリント配線基板の耐熱性、耐酸化性の観点から融点１８０℃以下の金属であることが好ましい。低融点金属に特に制限はなく、インジウム（Ｉｎ）等の単一金属のほか、前記融点以下の共晶点を有する２種以上の金属からなる合金を使用することができる。例えば、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、及び銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも２種以上の金属からなる合金が挙げられる。銅粉表面を低融点金属で被覆する方法に特に制限はなく、電気めっき法、無電解めっき法等、公知の方法を適用することができる。低融点金属の被覆量としては銅粉量に対して５〜５０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。被覆量が下限値未満では、低融点金属層が少な過ぎ、加熱硬化プロセスにおいて金属フィラー同士を十分に融着・一体化させることが困難となる。一方、被覆量が多いほど金属フィラー同士の融着は起こりやすくなるが、低融点金属は銅と比較して比抵抗が大きく、あまりにも被覆量が多過ぎると導電性を逆に低下させる恐れがある。故に、被覆量の上限値は前記範囲内とするのが好ましい。 The low melting point metal that forms the coating layer on the surface of the copper powder is preferably a metal having a melting point of 180 ° C. or less from the viewpoint of heat resistance and oxidation resistance of the printed wiring board. There is no particular limitation on the low melting point metal, and an alloy made of two or more metals having a eutectic point below the melting point can be used in addition to a single metal such as indium (In). For example, an alloy made of at least two metals selected from indium (In), tin (Sn), bismuth (Bi), silver (Ag), and copper (Cu) can be given. There is no restriction | limiting in particular in the method of coat | covering the copper powder surface with a low melting metal, Well-known methods, such as an electroplating method and an electroless-plating method, are applicable. The coating amount of the low melting point metal is preferably 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt% with respect to the copper powder amount. When the coating amount is less than the lower limit value, the low melting point metal layer is too few, and it becomes difficult to sufficiently fuse and integrate the metal fillers in the heat curing process. On the other hand, the larger the coating amount, the easier the fusion of the metal fillers, but the low melting point metal has a higher specific resistance than copper, and if the coating amount is too large, the conductivity may be reduced. is there. Therefore, the upper limit value of the coating amount is preferably within the above range.
本発明で用いる金属フィラーには、電解法、アトマイズ法、及び化学還元法等、公知の製法で得られた市販の銅粉、及びこれに前記の低融点金属層を形成したものが使用できる。金属フィラーの形状に特に制限はなく樹枝状、球状、フレーク状等、いずれの形状も使用可能である。金属フィラーの大きさは、レーザー回折散乱法で測定した平均粒径（体積基準の度数分布中央値）が１〜２５μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０μｍである。平均粒径が下限値未満では微粉が多過ぎるためにペーストが増粘するばかりか、銅粉表面に低融点の金属被覆層を形成することが困難となる。一方、平均粒径が上限値を超えるようでは粗粉が多過ぎ、スクリーン印刷時の目詰まりの原因となりやすい。本発明で用いる金属フィラーの粒径調整は、篩、気流式分級機等の公知の方法を適用することができる。 As the metal filler used in the present invention, a commercially available copper powder obtained by a known production method such as an electrolytic method, an atomizing method, and a chemical reduction method, and a material in which the above-described low melting point metal layer is formed can be used. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a metal filler, Any shapes, such as dendritic shape, spherical shape, and flake shape, can be used. The size of the metal filler is preferably 1 to 25 μm, more preferably 5 to 20 μm, in terms of the average particle diameter (volume-based frequency distribution median value) measured by a laser diffraction scattering method. If the average particle size is less than the lower limit value, the amount of fine powder is too much, so that the paste thickens, and it becomes difficult to form a low melting point metal coating layer on the copper powder surface. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit value, the amount of coarse powder is too much, which is likely to cause clogging during screen printing. For adjusting the particle size of the metal filler used in the present invention, a known method such as a sieve or an airflow classifier can be applied.
（Ｂ）エポキシ樹脂
本発明で金属フィラーのバインダーとして用いるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有する化合物であれば特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂には常温（１５〜２５℃）で固形と液状タイプの樹脂があるが、加熱硬化時の揮発分に起因するホール充填後のペーストの膨れや体積減少（凹み）等による接続信頼性の悪化を防止するためには、無溶剤若しくは溶剤使用量を極力低減したペーストにする必要があり、液状エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。また、エポキシ樹脂の特性を損なわずにペーストを低粘度化することを目的に、反応性希釈剤として１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物を添加することも可能である。反応性希釈剤は公知のエポキシ樹脂が使用でき、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、エチルヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、及びブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(B) Epoxy resin The epoxy resin used as a binder for the metal filler in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, and a known epoxy resin can be used. Examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and alicyclic epoxy resin. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. These epoxy resins include solid and liquid resins at room temperature (15 to 25 ° C), but connection reliability due to paste swelling and volume reduction (dents) after filling holes due to volatiles during heat curing. In order to prevent the deterioration of the property, it is necessary to use a solvent-free or solvent-free paste as much as possible, and it is more preferable to use a liquid epoxy resin. In addition, for the purpose of reducing the viscosity of the paste without impairing the properties of the epoxy resin, it is possible to add a compound containing one epoxy group in one molecule as a reactive diluent. As the reactive diluent, a known epoxy resin can be used, and examples thereof include n-butyl glycidyl ether, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and butyl phenyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂の配合量は、金属フィラー１００重量部に対して、１０〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは１５〜２５重量部である。配合量が金属フィラーに対して下限値未満であるとバインド力が不足し、良好な導電性が発現しない。また、硬化ペースト内にマイクロククラックが発生しやすく、信頼性の低下にも繋がる。エポキシ樹脂の配合量が金属フィラーに対して上限値を越えると絶縁層が過剰となり金属フィラー同士の接触が少なくなる。結果、加熱硬化プロセスにおける金属フィラー同士の融着点も減少し、導通抵抗値が高くなるので好ましくない。 As for the compounding quantity of an epoxy resin, 10-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal fillers. More preferably, it is 15-25 weight part. When the blending amount is less than the lower limit with respect to the metal filler, the binding force is insufficient and good conductivity is not exhibited. In addition, microcracks are easily generated in the cured paste, leading to a decrease in reliability. When the compounding amount of the epoxy resin exceeds the upper limit value with respect to the metal filler, the insulating layer becomes excessive and contact between the metal fillers decreases. As a result, the fusion point between the metal fillers in the heat curing process also decreases, and the conduction resistance value increases, which is not preferable.
（Ｃ）イミダゾール類
本発明で用いるイミダゾール類に特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものが使用できる。具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フィニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(C) Imidazoles There are no particular limitations on the imidazoles used in the present invention, and known epoxy resin curing agents can be used. Specific examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-finyl. Examples include imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and the like. These are used alone or in combination of two or more. be able to.
イミダゾール類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。更に好ましくは３〜２０重量部である。配合量がエポキシ樹脂に対して下限値未満であると、ペーストの硬化反応が不十分となる。また、配合量がエポキシ樹脂に対して上限値を越えると、経時によるペーストの増粘が著しく、保存性が低下する。 As for the compounding quantity of imidazole, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy resins. More preferably, it is 3-20 weight part. When the blending amount is less than the lower limit with respect to the epoxy resin, the curing reaction of the paste becomes insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds the upper limit with respect to the epoxy resin, the viscosity of the paste is remarkably increased with time, and the storage stability is lowered.
（Ｄ）有機カルボン酸化合物
本発明で用いる有機カルボン酸化合物は、金属フィラー表面の酸化膜に対して、プロトンを供与し、その溶出を可能とするものであれば特に制限はなく、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、多価カルボン酸類等を使用することができる。具体例としては、サリチル酸、安息香酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、フェノールフタリン等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(D) Organic Carboxylic Acid Compound The organic carboxylic acid compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can donate protons to the oxide film on the surface of the metal filler and enable elution thereof. , Oxycarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, and the like can be used. Specific examples include salicylic acid, benzoic acid, tartaric acid, citric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, malonic acid, phenolphthalin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
有機カルボン酸化合物の配合量は、金属フィラー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜２．０重量部である。配合量が金属フィラーに対して下限値未満であると配合量が少な過ぎ、酸化膜を溶出させる機能が十分に発現しない。また、配合量が金属フィラーに対して上限値を越えると、過剰な有機カルボン酸化合物が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。 As for the compounding quantity of an organic carboxylic acid compound, 0.1-5.0 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal fillers. More preferably, it is 0.5-2.0 weight part. When the blending amount is less than the lower limit with respect to the metal filler, the blending amount is too small, and the function of eluting the oxide film is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the blending amount exceeds the upper limit with respect to the metal filler, an excessive organic carboxylic acid compound inhibits conductivity and increases the conduction resistance value, which is not preferable.
（Ｅ）キレート剤
本発明で用いるキレート剤は、前記有機カルボン酸化合物の効果により溶出した金属イオンを固定化することが目的である。よって金属イオンに対して、キレート形成が可能な金属イオンキレート剤であれば特に制限はない。例えば、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類、８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、１０−ベンゾキノリノール、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、１，１０−フェナントロリン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(E) Chelating agent The chelating agent used in the present invention is intended to immobilize metal ions eluted by the effect of the organic carboxylic acid compound. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a metal ion chelating agent capable of chelating with respect to metal ions. For example, diketones such as acetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 8-quinolinol, 2-methyl-8-quinolinol, 10-benzoquinolinol, 2,2′-bipyridyl, 2,2′-biquinoline, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 1,10-phenanthroline, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
キレート剤の配合量は、金属フィラー１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．３〜２．０重量部である。配合量が金属フィラー対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、溶出した金属イオンを捕捉してキレート形成させることが困難である。また、配合量が金属フィラーに対して上限値を越えると、過剰なキレート剤が導電性を阻害して導通抵抗値が高くなるので好ましくない。 As for the compounding quantity of a chelating agent, 0.1-5.0 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal fillers. More preferably, it is 0.3-2.0 weight part. When the blending amount is less than the lower limit with respect to the metal filler, the blending amount is too small, and it is difficult to capture and elute the eluted metal ions. On the other hand, if the blending amount exceeds the upper limit with respect to the metal filler, an excessive chelating agent inhibits the conductivity and increases the conduction resistance value, which is not preferable.
（Ｆ）ポリブタジエン
本発明の導電性ペーストは、更に、ポリブタジエンを必須成分として含有することにより、硬化物に可撓性を付与して低応力化を図ることが可能となる。本発明に用いるポリブタジエンは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ当量１５０〜２５０のエポキシ化ポリブタジエンであることがより好ましい。エポキシ基がバインダー主成分であるエポキシ樹脂と結合することで硬化物の耐衝撃性が大きく改善され、また、金属フィラーと樹脂界面の密着性を向上させる作用をも有する。エポキシ当量が下限値未満では架橋密度が上がるために硬くて脆い硬化物となる。一方、エポキシ当量が上限値を超えるようでは可撓性が逆に強すぎ、導通抵抗値が高くなる。
(F) Polybutadiene The conductive paste of the present invention further contains a polybutadiene as an essential component, thereby imparting flexibility to the cured product and reducing the stress. The polybutadiene used in the present invention is more preferably an epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 150 to 250 having an epoxy group in the molecule. Bonding the epoxy group with the epoxy resin which is the main component of the binder greatly improves the impact resistance of the cured product, and also has the effect of improving the adhesion between the metal filler and the resin interface. When the epoxy equivalent is less than the lower limit, the crosslink density is increased, resulting in a hard and brittle cured product. On the other hand, if the epoxy equivalent exceeds the upper limit value, the flexibility is too strong and the conduction resistance value becomes high.
ポリブタジエンの配合量は、金属フィラー１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部が好ましい。更に好ましくは０．５〜３．０重量部である。配合量が金属フィラーに対して下限値未満であると配合量が少なすぎ、硬化物に可撓性を付与することが困難である。また、配合量が金属フィラーに対して上限値を越える過剰量であると金属フィラー同士を融着させるための十分な接触が得られず、導通抵抗値が高くなるので好ましくない。 As for the compounding quantity of polybutadiene, 0.3-5.0 weight part is preferable with respect to 100 weight part of metal fillers. More preferably, it is 0.5 to 3.0 parts by weight. When the blending amount is less than the lower limit with respect to the metal filler, the blending amount is too small, and it is difficult to impart flexibility to the cured product. Further, if the blending amount is an excess amount exceeding the upper limit with respect to the metal filler, it is not preferable because sufficient contact for fusing the metal fillers cannot be obtained and the conduction resistance value becomes high.
以上、本発明の導電性ペーストの必須成分について説明を行ったが、必要に応じて、溶剤、カップリング剤、消泡剤、微細シリカ（チキソ調整剤）、レベリング剤等を添加することも可能である。 As mentioned above, although the essential component of the electrically conductive paste of this invention was demonstrated, it is also possible to add a solvent, a coupling agent, an antifoamer, a fine silica (thixo adjustment agent), a leveling agent, etc. as needed. It is.
本発明において溶剤を使用する場合は、エポキシ樹脂の溶解性や硬化条件、及びスクリーン印刷版の版乾きの抑制と印刷後の乾燥性を考慮して、適正な沸点や蒸気圧を有するものを適宜選択すれば良い。例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等を使用することができる。また、これらは、二種以上を組み合わせた混合溶剤として使用することもできる。
ただし、溶剤に起因する導電性ペースト揮発量は、ペースト全重量に対して５ｗｔ％ 以下とすることが好ましく、これによってホールに充填した硬化ペーストの信頼性を確保できる。揮発量が５ｗｔ％ を越えると、ペーストの膨れや体積減少（凹み）等により、接続信頼性が低下する恐れがある。
In the case of using a solvent in the present invention, the one having an appropriate boiling point or vapor pressure is appropriately selected in consideration of the solubility and curing conditions of the epoxy resin, the suppression of plate drying of the screen printing plate and the drying property after printing. Just choose. For example, use ethyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, methyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, etc. can do. Moreover, these can also be used as a mixed solvent which combined 2 or more types.
However, the volatilization amount of the conductive paste due to the solvent is preferably 5 wt% or less with respect to the total weight of the paste, and this ensures the reliability of the cured paste filled in the holes. If the volatilization amount exceeds 5 wt%, connection reliability may be reduced due to swelling of the paste or volume reduction (dent).
本発明の導電性銅ペーストにカップリング剤を添加すると、ペースト内での金属フィラーの分散性やバインダーであるエポキシ樹脂と金属フィラーとの密着性を向上させる効果がある。 Addition of a coupling agent to the conductive copper paste of the present invention has an effect of improving the dispersibility of the metal filler in the paste and the adhesion between the epoxy resin as the binder and the metal filler.
カップリング剤の種類は、特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミネート系等、公知のカップリング剤を必要に応じて添加すれば良い。また、その添加量は、金属フィラーとエポキシ樹脂の配合量を考慮して適宜設定すれば良い。 The type of the coupling agent is not particularly limited, and a known coupling agent such as silane, titanate, or aluminate may be added as necessary. Moreover, what is necessary is just to set the addition amount suitably in consideration of the compounding quantity of a metal filler and an epoxy resin.
本発明の導電性ペーストの製造方法は、金属フィラー、エポキシ樹脂、イミダゾール類、有機カルボン酸化合物、キレート剤、ポリブタジエン、その他必要に応じて添加した溶剤、カップリング剤等が均一に混練・混合できる装置であれば特に限定されない。例えば、ニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置、自転公転式攪拌装置等が使用できる。 The method for producing the conductive paste of the present invention can uniformly knead and mix metal fillers, epoxy resins, imidazoles, organic carboxylic acid compounds, chelating agents, polybutadiene, other solvents added as necessary, coupling agents, and the like. If it is an apparatus, it will not specifically limit. For example, a kneader such as a kneader, three rolls, or a reiki machine, a rotation and revolution type stirring device, or the like can be used.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
なお、本発明の導電性ペーストの評価は、以下のようにして行った。 In addition, evaluation of the electrically conductive paste of this invention was performed as follows.
（ａ）体積抵抗率
ガラスエポキシ樹脂基板上に導電性ペーストを硬化後の厚みが１００μｍとなるように、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの帯状に塗布し、熱風循環式乾燥機で８０℃×１時間、１６０℃×３０分間加熱処理して硬化させた。得られた硬化塗膜層の抵抗値を４端子法にて測定し、体積抵抗率を算出した。
(A) Volume resistivity A conductive paste is applied on a glass epoxy resin substrate so that the thickness after curing is 100 μm, and is applied in a band shape of 1 cm wide × 10 cm long, and 80 ° C. × 1 hour with a hot air circulation dryer. And cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes. The resistance value of the obtained cured coating layer was measured by a four-terminal method, and the volume resistivity was calculated.
（イ）金属フィラーの調整
＜試験例１＞
銅粉表面に電気めっきでＳｎ−Ｂｉ二元合金（Ｓｎ／Ｂｉ＝４３／５７、融点１３９℃）の被覆層を形成した。得られた複合金属粉は、めっき量２２．４ｗｔ％、平均粒径１３．８μｍ、比表面積０．１４ｍ２／ｇであった。
(A) Adjustment of metal filler <Test Example 1>
A coating layer of Sn—Bi binary alloy (Sn / Bi = 43/57, melting point 139 ° C.) was formed on the copper powder surface by electroplating. The obtained composite metal powder had a plating amount of 22.4 wt%, an average particle size of 13.8 μm, and a specific surface area of 0.14 m 2 / g.
＜試験例２＞
銅粉表面に電気めっきでＩｎ−Ａｇ二元合金（Ｉｎ／Ａｇ＝９７／３、融点１４３℃）の被覆層を形成した。得られた複合金属粉は、めっき量２４．１ｗｔ％、平均粒径１４．２μｍ、比表面積０．１２ｍ２／ｇであった。
<Test Example 2>
A coating layer of In—Ag binary alloy (In / Ag = 97/3, melting point 143 ° C.) was formed on the copper powder surface by electroplating. The obtained composite metal powder had a plating amount of 24.1 wt%, an average particle size of 14.2 μm, and a specific surface area of 0.12 m 2 / g.
＜試験例３＞
銅粉表面に電気めっきでＳｎ−Ｉｎ二元合金（Ｓｎ／Ｉｎ＝４８／５２、融点１１７℃）の被覆層を形成した。得られた複合金属粉は、めっき量２１．９ｗｔ％、平均粒径１３．１μｍ、比表面積０．１４ｍ２／ｇであった。
<Test Example 3>
A coating layer of Sn—In binary alloy (Sn / In = 48/52, melting point 117 ° C.) was formed on the copper powder surface by electroplating. The obtained composite metal powder had a plating amount of 21.9 wt%, an average particle size of 13.1 μm, and a specific surface area of 0.14 m 2 / g.
＜参考例１＞
前記試験例１の金属フィラー１００重量部、トリグリシジルパラアミノフェノール１４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４重量部、安息香酸０．７重量部、アセチルアセトン２．０重量部、エポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部、及びブチルセロソルブ２．０重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は８．９×１０−５Ωｃｍであった。
< Reference Example 1>
100 parts by weight of the metal filler of Test Example 1, 14 parts by weight of triglycidyl paraaminophenol, 1.4 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole, 0.7 parts by weight of benzoic acid, 2.0 parts by weight of acetylacetone, epoxy equivalent A conductive paste was prepared by uniformly mixing 0.8 parts by weight of 205 epoxidized polybutadiene and 2.0 parts by weight of butyl cellosolve using a rotating and rotating stirrer. The volume resistivity of the cured product of the obtained conductive paste was 8.9 × 10 −5 Ωcm.
＜実施例２＞
前記試験例２の金属フィラー１００重量部、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１４重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．４重量部、安息香酸０．７重量部、８−キノリノール０．６重量部、エポキシ当量２０５のエポキシ化ポリブタジエン０．８重量部、及びブチルセロソルブ３．０重量部を自転公転式攪拌装置を用いて均一に混合し、導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は４．８×１０−５Ωｃｍであった。
<Example 2>
100 parts by weight of the metal filler of Test Example 2, 14 parts by weight of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, 1.4 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole, 0.7 parts by weight of benzoic acid, 0.6 parts by weight of 8-quinolinol, An electrically conductive paste was prepared by uniformly mixing 0.8 parts by weight of epoxidized polybutadiene having an epoxy equivalent of 205 and 3.0 parts by weight of butyl cellosolve using a rotating and rotating stirrer. The volume resistivity of the cured product of the obtained conductive paste was 4.8 × 10 −5 Ωcm.
＜実施例３＞
前記試験例３の金属フィラーを使用する以外は、参考例１と同様にして導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は６．５×１０−５Ωｃｍであった。
<Example 3>
A conductive paste was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the metal filler of Test Example 3 was used. The volume resistivity of the cured product of the obtained conductive paste was 6.5 × 10 −5 Ωcm.
＜比較例１＞
金属フィラーを平均粒径１３．９μｍ、比表面積０．１４ｍ２／ｇの銅粉に変更する以外は、参考例１と同様にして導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は４．６×１０−４Ωｃｍであった。
<Comparative Example 1>
A conductive paste was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the metal filler was changed to copper powder having an average particle size of 13.9 μm and a specific surface area of 0.14 m 2 / g. The volume resistivity of the cured product of the obtained conductive paste was 4.6 × 10 −4 Ωcm.
＜比較例２＞
金属フィラーを平均粒径１３．９μｍ、比表面積０．１４ｍ２／ｇの銅粉に変更する以外は、実施例２と同様にして導電性ペーストを調整した。得られた導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は３．８×１０−４Ωｃｍであった。
<Comparative example 2>
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 2 except that the metal filler was changed to copper powder having an average particle diameter of 13.9 μm and a specific surface area of 0.14 m 2 / g. The volume resistivity of the cured product of the obtained conductive paste was 3.8 × 10 −4 Ωcm.
Claims (12)
部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the chelating agent is 0.1 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal filler.
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