JPS6121475B2 - - Google Patents

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JPS6121475B2
JPS6121475B2 JP53156557A JP15655778A JPS6121475B2 JP S6121475 B2 JPS6121475 B2 JP S6121475B2 JP 53156557 A JP53156557 A JP 53156557A JP 15655778 A JP15655778 A JP 15655778A JP S6121475 B2 JPS6121475 B2 JP S6121475B2
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JP
Japan
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crotonic acid
piperonylidene
acid
piperonal
crotonic
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Expired
Application number
JP53156557A
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English (en)
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JPS5498764A (en
Inventor
Shurutsue Andoreasu
Edeigaa Heruman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haarmann and Reimer GmbH
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
Publication of JPS5498764A publication Critical patent/JPS5498764A/ja
Publication of JPS6121475B2 publication Critical patent/JPS6121475B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はピペロニリデンクロトン酸アミド類の
新規な製造方法に関するものである。 ピペロニリデンクロトン酸アミド類は種々の工
業的用途を有している。従つてピペロニリデンク
ロトン酸ピペリジド（通称：ピペリン）は重要な
芳香族エツセンスである。それは黒こしようの辛
味成分である〔クロマトグラフイア（Chromato
―graphia）８巻（1975）、342〜344頁〕。こしよ
う調合物の風味を丸くするための他の適当な芳香
族エツセンス又はピペロニリデンクロトン酸ピロ
リジド、いわゆるピペリリン〔Chem・Ber・103
巻（1970）、3752〜3770頁〕及びピペロニリデン
クロトン酸イソブチルアミド、いわゆるピペロン
グミニン〔テトラヘドロン（Tetrahedrom）23巻
（1967）、1769〜1781頁〕である。殺菌用組成物に
対する添加物としてもピペリンは使用される〔米
国特許明細書第2085064号〕。ピペロニリデンクロ
トン酸アミドは殺昆虫剤又は殺昆虫剤用の相乗剤
としても適している〔米国特特許明細書第
2487179号、Contrib.Boyce Thompson Inst.13巻
（1945）、433〜442頁、ロシア特許第222056号及び
ドイツ公開明細書第2413756号〕。さらに、ピペリ
ンはモルフイン又はバルビツール酸塩中毒の場合
の興奮剤としても適している〔J.Res.Indian.
Med.8巻（1973）、１〜９頁及び９巻（1974）、17
〜22頁〕。 従つて、ピペロニリデンクロトン酸アミド類、
特にピペリンを製造するための種々の方法が提唱
されている。ある製造方法によると、ピペロナー
ルをまず３段階工程でピペロニリデンアセトアル
デヒドに転化し、この化合物をマロン酸半エステ
ルと縮合反応させてピペロニリデンクロトン酸エ
ステルを与え、そしてこのエステルをさらに３段
階を経てピペリジンを用いて対応するピペリジド
に転化する〔Chem.Ber.108巻（1975）、95〜108
頁〕。 しかしながら、それの数多い工程段階及び不満
足な収率（全収率はたつたの41％である）のため
に、この方法は経剤的でなく、従つて工業的規模
のピペリンの製造用には使用できない。 ピペリンはまたピペロニリデンアセトアルデヒ
ドとピペリジノカルボニルメチルトリフエニルホ
スホニウムアイオダイドとの縮合によつても製造
される〔Pharm.Chem.J.5巻（1971）、462〜464
頁〕。しかしながら、この製造法では反応物とし
た使用される化合物をまず多段階方法により製造
しなければならずその上縮合中に多量のトリフエ
ニルホスフインオキシドが生成されしかもそれを
ピペリンから分離するのが非常に困難であるとい
う欠点を有している。従つてこの方法も工業的規
模でピペリンを合成するのには適していない。 ピペロナールを、アルカリ金属水酸化物及び反
応条件で不活性である双極性非プロトン性希釈剤
の存在下で、式 〔式中、R1及びR2は互に独立して水素又は任
意に置換されていてもよい脂肪族、アルアリフア
テイツクもしくは芳香族炭化水素基を表わすか、
或いは窒素原子と一緒になつて複素環式環を形成
するが、但し条件としてR1及びR2が同時に水素
を示さない〕 のクロトン酸アミド類と反応させるときに、式 〔式中、R1及びR2は上記の意味を有する〕の
公知及び新規のピペロニリデンクロトン酸アミド
類が優れた収率で簡単な方法で製造できることを
今見出した。 当業界の現状から公知である方法と比較する
と、本発明に従う方法の特徴は、相当簡単にされ
た工程（２〜３の反応段階及び特別な安全面の手
段なしに工業的に取扱い可能な縮合剤の使用）及
び実質的に改良された収率である。ピペロニリデ
ンクロトン酸アミド類が本発明に従う方法により
工業的規模で困難を伴なわずに製造できる。これ
らの化合物は高純度で得られる。 アルデヒド類を３―メチルブテンカルボン酸エ
ステル類、３―メチルブテンカルボン酸アミド類
又はクロトン酸エステル類と縮合反応させること
は実際にすでに知られている〔米国特許明細書第
2951853号及びChem.Ber.106巻（1973）、2643〜
2647頁〕。しかしながら、これらの縮合反応はア
ルケノン酸エステルに関して少なくとも等モル量
の強力な縮合剤例えばアルカリ金属、アルカリ金
属アミド、アルカリ金属水素化物又は有機金属化
合物例えばフエニル―ナトリウムもしくはトリフ
エニルメチルカリウムを使用し、そして水を完全
に除きながら実施される。 従つて、本発明に従う反応が、水を除かなくて
も、そして触媒量の比較的弱い活性を有すること
が知られている縮合剤、例えば水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを用いるだけで高収率で進行
することは驚異的なことである。ピペロナールの
反応性が４―メトキシベンズアルデヒドの反応性
と匹適しておりそして不活性化されたアルデヒド
類例えば４―メトキシベンズアルデヒドをクロト
ン酸エチルエステルと反応させると、強力な縮合
剤例えばナトリウムアミドの存在下でも、希望す
る縮合生成物はたつたの12％の収率でしか得られ
ない〔Chem.Ber.106巻（1973）、2643〜2647頁〕
という事柄を考えると、本発明に従う反応条件下
では反応が全く起きないであろうと予想されてい
た。 さらに、水酸化カリウムを用いると、エタノー
ル中で、ピペロナールがエチリデンマロン酸エス
テル類と縮合できることも公知である〔J.Am.
Soc.74巻（1952）、5527〜5529頁〕。しかしなが
ら、この反応において非常に反応性であることが
知られているエチリデンマロン酸エステルの代り
にそれよりゆつくりと反応するクロトン酸アミド
を使用するなら、縮合生成物の収率はこの反応が
ピペロニリデンクロトン酸アミド類の製造用には
利用できない程まで（理論値の約10％まで）低下
する。 本発明に従うピペロナールとクロトン酸アミド
類との縮合反応の驚異的な好ましい過程の本質的
特徴は、この縮合が上記の縮合反応のような非極
性もしくは有極性のプロトン性有機希釈剤中で実
施されるのではなく双極性の非プロトン性有機希
釈剤中で実施される点である。 反応条件下で不活性である双極性の非プロトン
性有機希釈剤の例として下記のものが挙げられ
る：酸アミド類、例えばジアルキルホルムアミド
類又はジアルキルアセトアミド類、例えばジメチ
ルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド又
は１―メチル―１―ピロリジノン；テトラアルキ
ル尿素類、例えばテトラメチル尿素；スルホキシ
ド類例えばジアルキルスルホキシド類、例えばジ
メチルスルホキシド及びテトラヒドロチオフエン
１―オキシド；スルホン類、例えばテトラヒドロ
チオフエン１，１―ジオキシド；ヘキサアルキル
リン酸トリアミド類、例えばヘキサメチルリン酸
トリアミド；又は１―メチル―１―オキソホスホ
リン。ジメチルスルホキシドが特に適しているこ
とが証せられている。 双極性の非プロトン性有機希釈剤の使用量は広
い範囲内で変化でき、一般に１モルのピペロナー
ル当り50〜500ml、好適には100〜350mlの希釈剤
を使用するのが適していると証せられている。上
記の500mlという最大量を越えて希釈剤の量を増
やすこともできるが、それは何の利益ももたらさ
ない。 本発明に従う方法で縮合剤として使用できるア
ルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの中で、と
りわけ水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが使
用される。水酸化カリウムが特に適していること
が証せられている。 アルカリ金属水酸化物は無水化合物状で又は水
溶液、例えば40〜50％強度水溶液の形で、使用で
きる。 一般に、アルカリ金属水酸化物は１モルのピペ
ロナール当り0.05〜0.5モルの、好適には0.1〜0.2
モルの、量で使用される。 一般に、本発明に従う縮合は、−10℃〜＋70℃
の間の、好適には＋10℃〜30℃の間の、温度にお
いて実施される。非常に少量の希釈剤及びアルカ
リ金属水酸化物を使用する場合には、65〜70℃の
反応温度が有利である。 反応は常圧下で実施できる。一般に、それは常
圧下で実施される。それは好適には不活性気体雰
囲気中で、例えば窒素又はアルゴン下で、実施さ
れる。 本発明に従う方法では適当には２種の反応物を
ほぼ等モル量で使用でき、１モルのピペロナール
当り１〜1.2モルのクロトン酸アミド、好適には
１〜1.1モルのクロトン酸アミドを使用すること
が適していると証せられている。 ピペロニリデンクロン酸アミド類は本発明に従
う方法では一般に反応過程中に固体沈でん状で分
離する。これらの沈でんは再結晶化により精製で
きる。ピペロニリデンクロトン酸アミドの別後
に得られる希釈剤は精製することなしに再使用で
きる。 本発明に従う方法の過程は下記の式により説明
できる： R1及びR2に関して述べると、任意に置換され
ていてもよい脂肪族炭化水素基の例として特に
C1〜C6―アルキル基、C1〜C6―アルケニル基並
びに５員及び６員のシクロアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ
―ブチル、セカンダリー―ブチル、ｉ―ペンチ
ル、ｎ―ヘキシル、ｉ―ヘキシル、アリル、シク
ロペンチル及びシクロヘキシル基並びにC1〜C4
―アルキル基により置換されたシンクロペンチル
及びシクロヘキシル基、例えば４―メチル―及び
２，４―ジメチル―シクロヘキシル基が挙げら
れ、ここでアルキル基の使用可能な置換基はとり
わけハロゲン原子、例えば塩素原子及び水酸基で
ありそして置換されたアルキル基の例は２―クロ
ロエチル及び２―ヒドロキシエチル基であり；任
意に置換されていてもよいアルアリフアテイシク
及び芳香族炭化水素基の例としてはとりわけベン
ジル及びフエニル基並びにハロゲン原子、例えば
塩素もしくは臭素原子により又はC1〜C4―アル
キル基及びC1〜C4―アルコキシ基により置換さ
れたベンジル及びフエニル基、例えば４―メチル
―及び３―クロロ―ベンジル基並びに３―クロロ
―、２，４―ジクロロ―、２―ブロモ―４―メチ
ル―、４―エチル―及び４―メトキシ―フエニル
基が挙げられ；R1及びR2がアミド窒素と一緒に
なつて形成できる複素環式環の例としては特に任
意に他のテロ原子例えば酸素、硫黄又は窒素を含
有していてもよい５員〜７員の複素環式環、例え
ばピペリジン、ピロリジン、モルホリン及びヘキ
サメチレンイミン環が挙げられ、これらの複素環
式環は例えばC1〜C4―アルキル基により置換さ
れていてもよく、その例は２―、３―及び４―メ
チルピペリジン、２，３―、２，４―及び２，６
―ジメチルピペリジン、２―エチルピペリジン及
び２，４，６―トリメチルピペリジンである。 本発明に従つて出発物質として使用されるクロ
トン酸アミド類は公知であるか、又はそれ自体は
公知である方法により例えば塩化クロトノイル及
び対応するアミン類から〔Helv.Chim.Acta38巻
（1955）、1085〜1095頁〕又はクロトン酸の対応す
るアンモニウム塩から、任意に酸触媒の存在下で
高められた温度において水を除くことにより又は
例えば塩化チオニルの如き無機酸ハライド類との
反応により〔ホウベン―ウエイル（Houben―
Weyl）、有機化学の方法（Methoden dar
organischen Chemie）、XI／２巻、３〜９頁、チ
エメ・フエルラグ・ステユツトガルト（Thieme
Verlag Stuttgart）1958〕製造できる。 本発明に従い反応するクロトン酸アミド類の代
表例として下記のもものが挙げられる：クロトン
酸ピペリジト、クロトン酸ピロリジド、クロトン
酸モルホリド、クロトン酸ヘキサメチレンイミ
ド、クロトン酸２―メチルピペリジド、クロトン
酸３―メチルピペリジド、クロトン酸４―メチル
ピペリジド、クロトン酸２―ペンチルピペリジ
ド、クロトン酸４―ペンチルピペリジド、クロト
ン酸２，４，６―トリメチルピペリジド、クロト
ン酸２，６―ジメチルピペリジド、クロトン酸
２，４―ジメチルピペリジド、クロトン酸２―エ
チルピペリジド、クロトン酸２，３―ジチルピペ
リジド、クロトン酸メチルアミド、クロトン酸エ
チルアミド、クロトン酸プロピルアミド、クロト
ン酸アリルアミド、クロトン酸ブチルアミド、ク
ロトン酸イソブチルアミド、クロトン酸イソペン
チルアミド、クロトン酸シクロヘキシルアミド、
クロトン酸３―エチル―ヘプチルアミド、クロト
ン酸ベンジルアミド、クロトン酸３，４―メチレ
ンジオキシ―アニリド、クロトン酸アニリド、ク
ロトン酸２―ブロモ―４―メチル―アニリド、ク
ロトン酸ジメチルアミド、クロトン酸ジエチルア
ミド、クロトン酸ジプロピルアミド、クロトン酸
ジイソプロピルアミド、クロトン酸ジアリルアミ
ド、クロトン酸ジブチルアミド、クロトン酸ジイ
ソブチルアミド、クロトン酸ジシクロヘキシルア
ミド、クロトン酸ジ―β―クロロエチル―アミド
及びクロトン酸ジ―β―ヒドロキシエチル―アミ
ド。 本発明に従う方法により製造できるピペロニリ
デンクロトン酸アミド類の代表例として下記のも
のが挙げられる：ピペロニリデンクロトン酸ピペ
リジド、ピペロニリデンクロトン酸ヒロリジド、
ピペロニリデンクロトン酸モルホリド、ピペロニ
リデンクロトン酸ヘキサメチレンイミド、ピペロ
ニリデンクロトン酸２―メチルピペリジド、ピペ
ロニリデンクロトン酸３―メチルピペリジド、ピ
ペロニリデンクロトン酸４―メチルピペリジド、
ピペロニリデンクロトン酸２―ペンチルピペリジ
ド、ピペロニリデンクロトン酸４―ペンチルピペ
リジド、ピペロニリデンクロトン酸２，４，６―
トリメチルピペリジド、ピペロニリデンクロトン
酸２，６―ジメチルピペリジド、ピペロニリデン
クロトン酸２，４―ジメチルピペリジド、ピペロ
ニリデンクロトン酸２―エチルピペリジド、ピペ
ロニリデンクロトン酸２，３―ジメチル―ピペリ
ジド、ピペロニリデンクロトン酸メチルアミド、
ピペロニリデンクロトン酸エチルアミド、ピペロ
ニリデンクロトン酸プロピルアミド、ピペロニリ
デンクロトン酸アリルアミド、ピペロニリデンク
ロトン酸ブチルアミド、ピペロニリデンクロトン
酸イソブチルアミド、ピペロニリデンクロトン酸
イソペンチルアミド、ピペロニリデンクロトン酸
シクロヘキシルアミド、ピペロニリデンクロトン
酸３―エチル―ヘプチルアミド、ピペロニリデン
クロトン酸ベンジルアミド、ピペロニリデンクロ
トン酸３，４―メチレンジオキシ―アニリド、ピ
ペロニリデンクロトン酸アニリド、ピペロニリデ
ンクロトン酸２―ブロモ―４―メチル―アニリ
ド、ピペロニリデンクロトン酸ジメチルアミド、
ピペロニリデンクロトン酸ジエチルアミド、ピペ
ロニリデンクロトン酸ジプロピルアミド、ピペロ
ニリデンクロトン酸ジイソプロピルアミド、ピペ
ロニリデンクロトン酸ジアリルアミド、ピペロニ
リデンクロトン酸ジブチルアミド、ピペロニリデ
ンクロトン酸ジイソブチルアミド、ピペロニリデ
ンクロトン酸ジシクロヘキシルアミド、ピペロニ
リデンクロトン酸―β―クロロエチル―アミド及
びピペロニリデンクロトン酸―β―ヒドロキシエ
チル―アミド。 下記の実施例中に示されている部数は別に記さ
れていない限り重量部である。 実施例 １ 2.2部（0.04モル）の粉末状水酸化カリウム
を、20〜25℃において窒素下で、50容量部のジメ
チルスルホキシド中に30部（0.2モル）のピペロ
ナール及び32部（0.209モル）のクロトン酸ピペ
リジドを含んんでいる溶液に加えた。反応混合物
を25〜30℃において４時間そして次に25℃におい
て10時間撹拌した。沈でんを別し、水で洗浄
し、そして乾燥した。収量：45.6部の粗製ピペロ
ニリデンクロトン酸ピペリジド。 酢酸エチルから再結晶させた後の、純粋なピペ
ロニリデンクロトン酸ピペリジドの収量は42部で
あつた（＝理輪値の73％）。融点129〜130℃。 50容量部のジメチルスルホキシドの代りに溶媒
として50容量部のテトラヒドロチオフエン１，１
―ジオキシド、Ｎ―メチルピロリドン又はジメチ
ルホルムアミドを使用したときも、ピペロニリデ
ンクロトン酸ピペリジドが匹敵する収率及び純度
で得られた。 実施例 ２〜７ 実施例１に示されている条件下で0.2モルの水
酸化カリウムの存在下で、１モルのピペロナール
を1.05モルの下表に示されているクロトン酸アミ
ドと反応させた。表中に挙げられているピペロニ
リデンクロトン酸アミド類が同じく表中に示され
ている収率で得られた。
【表】 実施例 ８ 88部の50％強度水酸化カリウム溶液を、25℃に
おいて窒素下で、1000容量部のジメチルスホキシ
ド中に600部のピペロナール及び639部のクロトン
酸ピペリジドを含んでいる溶液中に、激しく撹拌
しながら加えた。反応混合物の温度を冷却により
28〜30℃に保ち、そして反応混合物を結晶化させ
た後にそれを室温で少しの時間にわたつてさらに
撹拌した。結晶を別し、水で洗浄し、そして乾
燥した。 911部の粗製ピペロニリデンクロトン酸ピペリ
ジドが得られた。粗製生成物を酢酸エチルからの
再結晶化により精製した。収量：870部の純粋な
ピペロニリデンクロトン酸ピペリジド（＝理論値
の76％）、融点129〜130℃。 実施例 ９ 0.8mlの50％強度水性KOHを25℃において、10
容量部のジメチルスルホキシド中に150部（0.1モ
ル）のピペロナール及び17.0部（0.11モル）のク
ロトン酸ピペリジドを含んでいる溶液に加えた。
次に反応混合物を60〜65℃において８時間撹拌し
た。真空中で溶媒を蒸留除去した後に、40mlの水
を反応混合物に加えた。沈でんを別し、水で洗
浄し、そして乾燥した。 酢酸エチルから再結晶化させた後に、22部（＝
理論値の77％）の純粋なピペロニリデンクルトン
酸ピペリジドが得られた。融点129〜130℃。 実施例 10 1.65部の50％強度水酸化ナトリウム水溶液を26
℃において窒素下で、500容量部のジメチルスル
ホキシド中に15部（0.1モル）のピペロナール及
び17部（0.11モル）のクロトン酸ピペリジドを含
んでいる溶液に加えた。反応混合物を26〜30℃に
おいて８時間撹拌し、そして得られた結晶を別
し、水で洗浄し、そして乾燥した。粗製ピペロニ
リデンクロトン酸ピペリジドの収量：20部。 酢酸エチルから再結晶させた後の、純粋なピペ
ロニリデンクロトン酸ピペリジドの収量は17部
（＝理論値の60％）であつた。融点129〜130℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R1及びR2は互いに独立して水素又は
    任意に置換されていてもよい脂肪族、アルアリフ
    アテイツクもしくは芳香族炭化水素基を表わす
    か、或いは窒素原子と一緒になつて複素環式環を
    形成するが、但し条件としてR1及びR2が同時に
    水素を示さない〕 のピペロリニデンクロトン酸アミド類の製法にお
    いて、ピペロナールを、アルカリ金属水酸化物及
    び反応条件下で不活性である双極性非プロトン性
    希釈剤の存在下で、式 〔式中、R1及びR2は上記の意味を有する〕の
    クロトン酸アミド類と反応させることを特徴とす
    る方法。 ２ アルカリ金属水酸化物を１モルのピペロナー
    ル当り0.05〜0.5モルの量で使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジアルキルホルムアミド、ジアルキルアセト
    アミド、１―メチル―２―ピロリジノン、テトラ
    アルキル尿素、ジアルキルスルホキシド、スルホ
    ン、ヘキサアルキルリン酸トリアミド又は１―メ
    チル―オキソ―ホスホリンを不活性双極性非プロ
    トン性希釈剤として使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ジメチルスルホキシドを不活性双極性非プロ
    トン性希釈剤として使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
    記載の方法。
JP15655778A 1977-12-22 1978-12-20 Manufacture of piperonilidine crotonic acid amides Granted JPS5498764A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2757506A DE2757506C2 (de) 1977-12-22 1977-12-22 Verfahren zur Herstellung von Piperonylidencrotonsaureamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5498764A JPS5498764A (en) 1979-08-03
JPS6121475B2 true JPS6121475B2 (ja) 1986-05-27

Family

ID=6026986

Family Applications (1)

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JP15655778A Granted JPS5498764A (en) 1977-12-22 1978-12-20 Manufacture of piperonilidine crotonic acid amides

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