JPS6121251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状ポリイソプレンゴム成分中に粒
子状に分散した水を含有する含水ゲル状物に関す
る。

従来より、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、セルロース系ポリマーおよび澱粉等の水溶
性ポリマーを利用した含水ゲル状物が保冷材、保
温材、保香材、緩衝材等の各種用途に用いられて
きた。しかしながら、水溶性ポリマーを水溶液の
形でゲル化せしめて成形した含水ゲル状物は限ら
れた温度域、例えば常温近傍では所期の性能を発
揮するが、水が凍結するような低温では含水ゲル
全体が凍結してしまい、非常に硬い物質になつて
しまうし、逆に温度が高くなると含水ゲル状物質
が密閉容器に保持されていない場合には、水が急
速に蒸発してしまい、含水ゲル状物としての機能
を有しなくなるし、ものによつては架橋点の不足
や架橋結合の弱いところから流動してしまうなど
して種々の不都合を生じるものである。このよう
な不都合は使用に際して種々の問題を引き起す。
すなわち、含水ゲル状物を保冷材として利用した
場合、含水ゲル状物が一体で凍結してしまい、本
来有していた柔軟な弾性が失なわれるので特に発
熱した人体を冷やす時に非常に感触の悪いものに
なるだけではなく、複雑の起伏を有する人体の部
分を効率よく冷却することが困難となる。また保
香材として含水ゲル状物を利用した場合には温度
が高くなり、水の蒸発が速くなると必然的に香料
の揮発も速くなるので放香機能が極めて短時間で
失われてしまう。したがつて保冷材、保温材、保
香材、緩衝材等では広範囲な温度域にわたつてそ
れぞれの機能の変化しない含水ゲル状物質が強く
要求されている。このような要求を満足する、広
い温度域で性能変化の小さいポリマー材料として
は、ガラス転移点の低いゴム状物質の架橋体があ
り、そのようなゴム状物質の連続相中に水を粒子
状に分散させた油中水滴型分散体の硬化物におい
て上記目的は基本的には達成されると期待され
る。

しかしながら、天然ゴムやポリブタジエンゴム
等の固形ゴムや、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレンゴム共重合体等の熱可塑性ゴム等のゴ
ム成分中に水を粒子状に分散させた油中水滴型分
散体を架橋せしめた含水ゲル状物に関しては２〜
３の技術が提案されてはいるが、それらはいずれ
の場合にも製造技術上に問題があり、またできあ
がつた分散体を架橋して含水ゲル状物としたとき
にその性能の面で不充分な点がある。すなわち、
天然ゴム等の固形ゴムを用いた場合には、その粘
度が高過ぎるために少量の可塑剤を用いても実際
上100℃以下での水の乳化作業は不可能である。
有機溶剤のみを用いて固形ゴムを溶液状として、
そこへ水を分散させることも単にひとつの技術と
しては考えられるが、できあがつた含水ゲル状物
から有機溶剤のみを除去することは現実的でな
い。また熱可塑性ゴムを用いた場合には、可塑剤
を使用しなければ水の乳化分散時に150℃以上の
温度が必要とされるし、例え多量に可塑剤を使用
してもまず前もつて120〜150℃以上の高温度で熱
可塑性ゴムと可塑剤を混合しておく必要があつて
作業性が著しく悪い。また最終的に得られる含水
ゲル状物にしても熱可塑性ゴムの架橋点が物理的
な結合であり、耐熱性に劣つている。すなわち、
60℃以上の温度になると明白な架橋点の軟化傾向
がでてくる。さらに熱可塑性ゴムではガラス転移
点の高い成分が一部共重合されているため、低温
時にゴム成分全体が凍結に至らないまでもゴム成
分の一部が硬くなるので、結果的には含水ゲル状
物全体がかなりかためのものになる傾向がある。

本発明者等は、上述した現状にかんがみ、油中
水滴型分散体の製造の面で有利であり、該分散体
を架橋せしめて得られる含水ゲル状物の性能の点
でもすぐれたものを提供する技術を求めて種々検
討を重ねた結果、シス−１，４結合量が70％以上
でかつ分子量が8000〜120000である液状ポリイソ
プレンゴムまたは無水マレイン酸あるいはその誘
導体を付加した変性液状ポリイソプレンゴムを主
成分とするゴム成分中に界面活性剤の存在下に水
を粒子状に分散させた油中水滴型分散体を架橋剤
によつて硬化せしめてなる含水ゲル状物が、所期
の目的を達成するものであることを見出し、本発
明を完成するに至つた。

本発明において主成分として使用されるゴム成
分は、液状ポリイソプレンゴムまたは該液状ポリ
イソプレンゴムに無水マレイン酸あるいはその誘
導体を付加した変性ポリイソプレンゴムである
が、その液状ポリイソプレンゴムは分子量および
ミクロ構造が厳密に限定されたものである。すな
わち分子量は8000〜120000の範囲になければなら
ない。分子量が上記範囲より高過ぎると、水の乳
化分散作業が容易に行なわれなくなり、安定な油
中水滴型分散体が得られなくなり、またその架橋
体も容易に得られず、得られたとしても均一なも
のとはならない。一方その分子量が上記の範囲よ
り低過ぎると、乳化作業自体はより容易にはなる
けれども、油中水滴型分散体を架橋をするときに
ゴム間の架橋効率が著しく低下するために流動し
やすく、形能保持性のないものとなり、含水ゲル
状物としての機能が発揮されなくなつてしまう。
この観点から分子量は12000〜78000の範囲が好ま
しい。なお、本発明でいう分子量とは粘度平均分
子量（MV）を意味し、30℃トルエン中で測定さ
れる固有粘度（〔η〕）により下式から算出される
ものである。

〔η〕＝1.21×10^-4MV⁰.⁷⁷ また、本発明で使用される液状ポリイソプレン
ゴムのシス−１，４結合量は70％、より好ましく
は75％以上でなければならない。シス−１，４結
合量が低過ぎると液状ポリイソプレンゴムの分子
鎖自体が硬くなるためと考えられるが乳化分散性
が低下するばかりでなく、得られた油中水滴型分
散体を架橋して作られる含水ゲル状物の低温性能
が低下する。

このような特定の分子量およびシス−１，４結
合量を有する液状ポリイソプレンゴムはイソプレ
ン単量体をチーグラー重合あるいはアニオン重合
等の公知の重合法で重合することによつて得られ
る。また、品質の均一性に欠ける場合が多いが、
高分子量のイソプレン重合体や天然ゴムを分解す
ることによつても得られる。これらのなかでもア
ニオン重合法、特にリチウム系触媒を用いるアニ
オン重合法はゴム弾性を低下させるビニル結合の
生成割合が小さく、ゴム弾性や加硫性に大きな影
響を及ぼす主鎖中の炭素−炭素二重結合、さらに
は柔軟性をもたらすシス−１，４結合の含有割合
が多く、重合操作も容易であるので最も好まし
い。なおこのような液状ポリイソプレンゴムにお
いては本発明で特定化した分子量およびミクロ構
造を有する限りイソプレン以外の単量体、例えば
ブタジエンが少量共重合されていても差し支えな
い。

ここでリチウム系触媒を用いるアニオン重合法
について説明すると次のとうりである。触媒とし
て金属リチウム、またはメチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、シスチレニルリチ
ウム等の有機リチウムを用い、溶媒の存在下また
は非存在下にイソプレン単量体を重合する。公知
の如く、その分子量はイソプレン単量体と触媒の
使用比率で容易に制御される。重合溶媒は使用し
た方が重合の制御が容易であるので一般的には使
用するのが適切である。

本発明で使用される変性液状ポリイソプレンゴ
ムとは前記液状ポリイソプレンゴムと無水マレイ
ン酸、またはマレイン酸、マレイン酸エステル、
マレイン酸アミドあるいはマレイン酸イミド等の
無水マレイン酸誘導体とを反応して得られる無水
マレイン酸（誘導体）付加物のほか、液状ポリイ
ソプレンゴムに導入された無水マレイン酸基に、
例えばｐ−トルエンスルフオン酸のような触媒の
存在下または非存在下にメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール等のアルコールを反応させ
て無水マレイン酸基に基づくカルボキシル基の一
方あるいは両方をエステルの形にしたもの、また
はアンモニア、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン等のアミン類を反応させて無水マレイン酸
基に基づくカルボキシル基をアミド化したものさ
らにはイミド化したもの等が包含される。なかで
も変性液状ポリイソプレンゴムを長期間保存した
場合の粘度安定性の点からいえば無水マレイン酸
を付加した変性液状ポリイソプレンゴムよりも該
変性液状ポリイソプレンゴムをアルコール誘導体
またはアミン化合物誘導体とした変性液状ポリイ
ソプレンゴムが好ましく使用される。

液状ポリイソプレンゴムへの無水マレイン酸ま
たはその誘導体の付加反応は、例えば所定の分子
量を有する液状ポリイソプレンゴム中に無水マレ
イン酸またはその誘導体を加えて、溶剤の存在下
または非存在下に、ラジカル触媒の存在下または
非存在下に加熱反応させることにより容易に行な
うことができる。ここで使用される溶剤としては
一般には炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げ
られるが、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性溶剤がより好ましい。

液状ポリイソプレンゴムの無水マレイン酸およ
びその誘導体の付加量は該液状ポリイソプレンゴ
ムのイソプレン単量体単位あたり15モル％以下で
なければならない。この付加量が多過ぎると液状
ポリイソプレンゴムの粘度が高くなり過ぎて、乳
化作業性が悪くなるし、さらには付加した官能基
が多いと水との親和性が増大するためと考えられ
るが、油中水滴型分散体を得ることが困難にな
る。さらには変性液状ポリイソプレンゴムに付加
された官能基を利用して含水ゲル状物とするため
には付加量が0.1モル％以上であることが必要で
ある。この観点から付加量は0.3〜７モル％であ
ることが望ましい。なおこのような変性液状ポリ
イソプレンゴムは付加された官能基を利用した架
橋ができるので架橋剤の種類が多種多様になり、
未変性の液状ポリイソプレンゴムより好ましく使
用される場合が多い。

本発明において使用される界面活性剤はH.L.B
値が２〜12、より好ましくは４〜10の範囲のもの
であればいずれのものであつても差し支えない。
具体的な例としては、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテ
ル、ソルビタンオレート、ソルビタンステアレー
ト、ソルビタンラウレート、グリセリン脂肪族エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレート
およびポリオキシエチレンソルビタンラウレート
等が挙げられる。なかでもポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコール
オレイルエーテルが好ましく使用されるが、これ
らは単独でも２種以上を組み合わせても使用でき
る。

本発明において使用される液状ポリイソプレン
ゴムの架橋剤としては、イオウ、パーオキサイ
ド、キノイド等の従来の加硫方式で用いられてい
るものが挙げられる。これらは加硫促進剤等の加
硫用薬品が添加されて従来方法により架橋に供さ
れる。また、変性液状ポリイソプレンゴムの架橋
剤としては、上述の架橋剤に加えて金属系架橋
剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、グリコ
ール系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤が挙
げられる。

金属系架橋剤としては酸化鉛をはじめとする鉛
化合物、酸化亜鉛や酢酸亜鉛、樹脂酸亜鉛等の亜
鉛化合物が好ましく用いられる。アミン系架橋剤
としてはジブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
トリプロパノールアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリアミド樹脂
等のアミン化合物が挙げられる。なかでもトリプ
ロパノールアミンやテトラエチレンペンタミンが
好ましく用いられる。またエポキシ系架橋剤とし
てはエピハロヒドリンとジフエニロールプロパン
（ビスフエノールＡ）、ジフエニロールメタン（ビ
スフエノールＦ）あるいはテトラヒドロキシフエ
ニルエタン等の多価アルコールとの縮合によつて
得られるエポキシ化合物が挙げられる。特にエピ
クロロヒドリンとビスフエノールＡとの縮合によ
つて得られる、エポキシ当量が150〜700程度のエ
ポキシ化合物が好ましい。これらのなかでもイオ
ウ、金属系架橋剤、アミン系架橋剤およびエポキ
シ系架橋剤が好ましく用いられる。これらの架橋
剤の使用量はその種類、使用温度等で異なり、一
概にはいえないが、付加された無水マレイン酸
（またはその誘導体）による極性基を利用した架
橋の場合には付加された無水マレイン酸（または
その誘導体）に対して0.5当量以上となるような
量であるが、充填剤としての作用効果を示すこと
を考慮すれば液状ポリイソプレンゴム100重量部
に対して100重量部あるいはそれ以下である。

次に本発明の含水ゲル状物の製造手順の一例を
以下に説明する。

液状ポリイソプレンゴムまたは変性液状ポリイ
ソプレンゴムからなるゴム成分に架橋剤、また必
要に応じてオイル、ジオクチルフタレート等の可
塑剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウムの如き充
填剤、老化防止剤、着色剤、香料、粘着付与樹
脂、およびトウガラシ末、ｌ−メントール、サル
チル酸メチル等の薬効成分等が混合される。この
際必要に応じて加温してもよいが、後で水を乳化
分散させることを考慮すると水の沸点以下の加温
が好ましい。なお大量の可塑剤の使用は最終的に
得られる含水ゲル状物において可塑剤の移行等の
問題が生ずるので好ましくない。例えばプロセス
オイルを可塑剤として使用する場合には一般には
液状ポリイソプレンゴム100重量部に対して200重
量部以下に抑えた方が好ましいが、可塑剤の移項
現象が問題とされなくて単に著しく柔らかい感触
の含水ゲル状物を目的とする場合には300重量部
以上のプロセスオイルの使用も考えられる。この
ようにして得られたゴム混合物に界面活性剤が添
加、混合される。次にこの混合物に撹拌下に所定
量の水を添加し、連続相のゴム成分相中に水を粒
子状に分散させた油中水滴型分散体を作製する。
なお界面活性剤は添加する水の方に添加しても何
ら差し支えない。添加する水の量は液状ポリイソ
プレンゴムまたは変性液状ポリイソプレンゴムお
よび架橋剤を含むゴム成分100重量部に対して４
〜400重量部である。含水ゲル状物の機能と水粒
子の安定性を考慮すれば水の使用量としては25〜
500重量部がより好ましい。このようにして得ら
れれた油中水滴型分散体は適当な容器に入れられ
てそのまま室温で放置するか、適当な温度に保持
することにより、橋かけ硬化成形され、含水ゲル
状物とされる。

このようにして作られる本発明の含水ゲル状物
は、保冷材、保温材、保香材、医薬用粘着剤、パ
ツプ剤あるいは緩衝材の用途に好適に使用され
る。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によつてなんら限定
されるものではない。

実施例 １ アニオン重合法によりシス−１，４結合量が79
％であり、分子量が19000の液状ポリイソプレン
ゴムを調製した。ペラ型撹拌器付の混合容器中に
上記液状ポリイソプレンゴム100重量部に対して
ステアリン酸亜鉛４重量部、イオウ３重量部、加
硫促進剤ジメチル ジチオカルバメート亜鉛（大
内新興化学(株)製ノクセラーPZ）４重量部、２−
メルカプトベンゾチアゾール（同ノクセラーＭ）
３重量部およびブチルザンテート亜鉛（同ノクセ
ラーZBX）３重量部を添加してよく混合した。次
いでこの混合物に界面活性剤としてH.L.B値が
7.8のポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ルを15重量部添加し、よく混合した。次いで撹拌
下に100重量部の水を添加した。これにより極め
て容易にかつ安定な油中水滴型分散体が得られ
た。

このようにして得られた油中水滴型分散体を45
℃の雰囲気下に24時間静置し、ゴム成分を架橋硬
化せしめることにより含水ゲル状物を得た。

この含水ゲル状物を−20℃のフリーザー中で24
時間放置した後室温下に取り出し、手の指で押え
たところ柔軟なゴム弾性を保持していた。上記油
中水滴型分散体を作製する過程において水を添加
する前の混合物を３cm立方体の形で硬化成形した
ゴム加硫物と、本実施例で得られた含水ゲル状物
とを−20℃中に８時間放置した後、室温下に取り
出し、１時間後に立方体中心の温度を熱電対で測
定した。水を含まないゴム加硫物の温度は20℃で
あり、室温に近かつたが、本実施例の含水ゲル状
物の温度は０℃であり、保冷効果にすぐれている
ことが認められた。また本実施例の含水ゲル状物
を70℃で７日間放置したが、軟化現象はなく、形
状の変化はまつたく起らず、耐熱性にすぐれるこ
とが確められた。

実施例 ２ アニオン重合法によりシス−１，４結合量が83
％であり、分子量が35000の液状ポリイソプレン
ゴムを調製した。この液状ポリイソプレンゴム
100重量部に対してナフテン系プロセスオイル100
重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸亜鉛３
重量部、イオウ３重量部、加硫促進剤ジメチル
ジチオカルバメート亜鉛（ノクセラーPZ）３重
量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（ノクセ
ラーＭ）５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの亜鉛塩（ノクセラーMZ）５重量部を添加
し、よく混合した。次に界面活性剤としてH.L.B
値が5.7のポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル10重量部を混合した後、H.L.B値が8.9の
ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルを５
重量部分散させた水を200重量部徐々に添加し、
撹拌して油中水滴型分散体を得た。この分散体は
極めて安定であつた。

このようにして得られた油中水滴型分散体を５
cm×50cmで厚さが１cmであるポリ塩化ビニル製の
袋に詰めた後、詰め口を封じ、60℃の雰囲気下に
24時間保持し、橋かけ硬化させて、含水ゲル状物
を得た。

この含水ゲル状物をフリーザー中で−25℃に８
時間保持した後、室内に取り出してその硬度をＣ
型硬度計（高分子計器(株)製）にて測定したとこ
ろ、硬度は28であつた。この含水ゲル状物は柔ら
かく、容易に足首に巻き付けることができ、湿布
材として有効であつた。このことは、例えばポリ
ビニルアルコール（(株)クラレ製ポバール20）100
重量部、水100重量部および硬化剤とをよく混合
してポリ塩化ビニルの袋に詰めて硬化せしめた含
水ゲル状物が、その硬度が98であつて非常に硬く
足首に巻き付けることができないことからも確認
される。

実施例 ３ アニオン重合法で得たシス−１，４結合量が82
％であり、分子量が27000の液状ポリイソプレン
ゴム100重量部と無水マレイン酸６重量部とをシ
クロヘキサン溶液状態で180℃で反応した後、メ
タノールを添加してエステル化反応することによ
り、無水マレイン酸モノメチルエステルが3.9モ
ル％付加した変性ポリイソプレンゴムを得た。こ
の変性液状ポリイソプレンゴム100重量部、ナフ
テン系プロセスオイル100重量部、エポキシ樹脂
（シエル社製エポン828）10重量部および硬化促進
剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール（Anchor Chem.社製Ｋ−54）５重量部をよ
く撹拌混合した後、界面活性剤としてH.L.B値が
8.0のポリオキシエチレンオレイルエーテルを15
重量部添加混合後、撹拌下に50重量部の水を徐々
に添加し、油中水滴型分散体を得た。この分散体
は極めて安定性に富むものであつた。

この油中水滴型分散体を一辺が４cmの立方体の
プラスチツクス容器に注入した後、室温で５日間
静置して架橋硬化せしめて、含水ゲル状物を得
た。この含水ゲル状物をプラスチツクス容器から
取り出して−20℃の雰囲気下で24時間放置した
後、室温下に取り出してすぐ指で押えたが、柔ら
かでゴム弾性を失つてはいなかつた。またこの含
水ゲル状物を80℃で８時間保つたところ、軟化傾
向もなく、耐熱性にもすぐれていた。またこの含
水ゲル状物を室内に静置し、水分の揮発速度を測
定したところ、その速度は遅く10日間あたり２重
量％であつて保香材として適切な機能を示してい
た。

比較例 １ エーテル化合物の存在下にアンオン重合を行な
つてシス−１，４結合量が39％であり、分子量が
21000の液状ポリイソプレンゴムを得た。このシ
ス−１，４結合量がすくない液状ポリイソプレン
ゴムを用いて実施例２と同様の方法で油中水滴型
分散体を作製した。この分散体を実施例２と同様
に架橋硬化せしめて含水ゲル状物にした。この含
水ゲル状物を−25℃に８時間放置した後、室内に
取り出した直後にその硬度を測定したところ、78
であり、硬いものであつた。

実施例 ４ 実施例２で用いた液状ポリイソプレンゴム100
重量部にナフテン系プロセスオイル／ポリテルペ
ン系粘着付与樹脂の（70／30）混合物を240重量
部、ステアリン酸亜鉛10重量部、イオウ４重量
部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバメート（ノ
クセラーPZ）５重量部、同２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛塩（ノクセラーＭ）2.5重量
部、同エチルフエニルジチオカルバメート（ノク
セラーPX）７重量部、およびフエノール系酸化
防止剤１重量部を加えてよく混合した後、さらに
界面活性剤（H.L.B値が６のポリエチレングリコ
ールノニルフエニルエーテル）を30重量部添加し
た。次いでこの混合物に350重量部の水を40℃の
雰囲気で撹拌しながら徐々に添加した。次に医薬
用粘着剤の薬効成分（サルチル酸メチル７重量
部、ｌ−メントール４重量部およびカンフル２重
量部）および増粘剤（超微粉シリカ）25重量部を
添加混合し、安定な油中水滴型分散体を得た。

このようにして得られた油中水滴型分散体をリ
ント布に厚さ３m/mに塗布し、塗布面に剥離紙
を貼り付けた後、該塗布物をポリエチレン袋に封
入した状態で45℃の雰囲気で24時間静置し、架橋
硬化せしめることにより、医薬用粘着剤を得た。

この医薬用粘着剤は、肌へのなじみがよく、ま
た薬効成分の作用が適切であるのみならず、湿布
効果をも有する、すぐれたものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シス−１，４結合量が70％以上でかつ分子量
   が8000〜120000である液状ポリイソプレンゴムま
   たは該液状ポリイソプレンゴムに無水マレイン酸
   あるいはその誘導体を付加した変性液状ポリイソ
   プレンゴムを主成分とするゴム成分中に界面活性
   剤の存在下に水を粒子状に分散させた油中水滴型
   分散体を架橋剤によつて硬化せしめてなる含水ゲ
   ル状物。