JPS61211338A - 不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法 - Google Patents
不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法Info
- Publication number
- JPS61211338A JPS61211338A JP5260985A JP5260985A JPS61211338A JP S61211338 A JPS61211338 A JP S61211338A JP 5260985 A JP5260985 A JP 5260985A JP 5260985 A JP5260985 A JP 5260985A JP S61211338 A JPS61211338 A JP S61211338A
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- JP
- Japan
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- polyethyleneimine
- insolubilized
- resin
- reaction
- solvent
- Prior art date
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、それ自体がキレート能や、アニオン交換能を
有し、さらに水溶液中の微量金属イオンを捕集するため
の官能基を容易番こ導入することが可能な不溶化ポリエ
チレンイミン樹脂の製法に関する。
有し、さらに水溶液中の微量金属イオンを捕集するため
の官能基を容易番こ導入することが可能な不溶化ポリエ
チレンイミン樹脂の製法に関する。
ので、それ自体が金属配位能を示し、また、その塩基性
を活用することにより、イオン交換樹脂や高分子触媒と
しても非常に有用な高分子である。
を活用することにより、イオン交換樹脂や高分子触媒と
しても非常に有用な高分子である。
さらには、アミノ基はアシル化、ウレタン化などの反応
を容易に起こすので、この高分子に様々な機能性残基を
結合することができ９選択性に優れたキレート樹脂や高
分子触媒のみならず９分離用樹脂などの高度に機能的な
樹脂へ導くことができる。しかしながら、これらの目的
のためには２通常、水溶性のポリエチレンイミンは、不
溶化状態にあることが望ましく、容易に系外から除去分
離されることにより、一層その有用性が向上することに
なる。また、その不溶化形態は、操作性２強度、機能活
性の向上などの面から２粒状であることが好ましい。
を容易に起こすので、この高分子に様々な機能性残基を
結合することができ９選択性に優れたキレート樹脂や高
分子触媒のみならず９分離用樹脂などの高度に機能的な
樹脂へ導くことができる。しかしながら、これらの目的
のためには２通常、水溶性のポリエチレンイミンは、不
溶化状態にあることが望ましく、容易に系外から除去分
離されることにより、一層その有用性が向上することに
なる。また、その不溶化形態は、操作性２強度、機能活
性の向上などの面から２粒状であることが好ましい。
従来、ポリエチレンイミンを粒状に不溶化する方法とし
て、ポリスチレンなどの不活性な粒状樹脂にポリエチレ
ンイミン鎖を結合することが２行われている（たとえば
、化学増刊７７「高分子金’ｌ１ｍ＆ ｔ−ｒ
、 ｍ４ｍ 、ｒｆ−１）Ｉ （Ｉｋ＋Ｆ
Ａ 人 ’１ 、、 ＩＱ７’１しかし、こ
の場合には支持体がポリスチレンのために単位重量当た
りのポリエチレンイミン単位の濃度が、実質的には低下
しているという問題点がありだ。あるいはまた、エチレ
ンイミン誘導体をビスエチレンイミン化合物とカチオン
重合させることにより、不溶性のポリエチレンイミン樹
脂を製造する方法も知られているが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、。
て、ポリスチレンなどの不活性な粒状樹脂にポリエチレ
ンイミン鎖を結合することが２行われている（たとえば
、化学増刊７７「高分子金’ｌ１ｍ＆ ｔ−ｒ
、 ｍ４ｍ 、ｒｆ−１）Ｉ （Ｉｋ＋Ｆ
Ａ 人 ’１ 、、 ＩＱ７’１しかし、こ
の場合には支持体がポリスチレンのために単位重量当た
りのポリエチレンイミン単位の濃度が、実質的には低下
しているという問題点がありだ。あるいはまた、エチレ
ンイミン誘導体をビスエチレンイミン化合物とカチオン
重合させることにより、不溶性のポリエチレンイミン樹
脂を製造する方法も知られているが（Ｍａｋｒｏｍｏｌ
、Ｃｈｅｍ、。
５５．５１ （１９６２）参利９粒状のように任意の
形態で製造することは困難である。一方、ポリエチレン
イミンは、それ自体が十分に親水性であり。
形態で製造することは困難である。一方、ポリエチレン
イミンは、それ自体が十分に親水性であり。
したがって、それを架橋不溶化させた状態も充分に親水
的であり、そのミクロポーラスな構造のゲル内部へ水溶
液中の基質が容易に拡散すると考えられるので、このよ
うな特性を発揮する粒状の架橋ポリエチレンイミン樹脂
が望まれていた。
的であり、そのミクロポーラスな構造のゲル内部へ水溶
液中の基質が容易に拡散すると考えられるので、このよ
うな特性を発揮する粒状の架橋ポリエチレンイミン樹脂
が望まれていた。
本発明は、入手容易なポリエチレンイミン水溶液から容
易に不溶化したポリエチレンイミン樹脂を製造する方法
を提供する。
易に不溶化したポリエチレンイミン樹脂を製造する方法
を提供する。
ポリエチレンイミンの架橋反応として９反応性４ｉ１高
いアミノ基への各種の親電子的反応が利用され得る。た
とえば、アルキル化、アシル化、ウレタン化の各反応を
用いることにより、架橋が可能である。しかし、これら
の反応が余りに起こりやすいと、この種の反応性を持つ
架橋剤がポリエチレンイミンからなる粒子全体に均一に
分布することは困難であり、その表面層が最も架橋密度
が高（なるため、その内部への基質拡散が不利になると
考えられる。したがって、アミノ基とは適度な反応性を
持ち、しかも、ポリエチレンイミンの溶媒である水とは
全く反応しない架橋剤を選択することが重要である。
いアミノ基への各種の親電子的反応が利用され得る。た
とえば、アルキル化、アシル化、ウレタン化の各反応を
用いることにより、架橋が可能である。しかし、これら
の反応が余りに起こりやすいと、この種の反応性を持つ
架橋剤がポリエチレンイミンからなる粒子全体に均一に
分布することは困難であり、その表面層が最も架橋密度
が高（なるため、その内部への基質拡散が不利になると
考えられる。したがって、アミノ基とは適度な反応性を
持ち、しかも、ポリエチレンイミンの溶媒である水とは
全く反応しない架橋剤を選択することが重要である。
本発明は、上記の親電子的反応とは異なり、活性なα、
β−不飽和アミドの二重結合へのアミノ基のマイケル付
加反応に着目してなされたものである。その特性は、適
当な反応性と特異的なアミノ基のみへの反応性にあり、
いずれもできるだけ均一な架橋分布を持つポリエチレン
イミンを製造するためには、好適なものである。さらに
、このマイケル付加反応に基づ（架橋剤自身の耐油水分
ｉ’ｉＰ性を向上させることも考慮して１本発明をなす
に至ったものである。
β−不飽和アミドの二重結合へのアミノ基のマイケル付
加反応に着目してなされたものである。その特性は、適
当な反応性と特異的なアミノ基のみへの反応性にあり、
いずれもできるだけ均一な架橋分布を持つポリエチレン
イミンを製造するためには、好適なものである。さらに
、このマイケル付加反応に基づ（架橋剤自身の耐油水分
ｉ’ｉＰ性を向上させることも考慮して１本発明をなす
に至ったものである。
本発明は、ポリエチレンイミンの水溶液を疎水性有機溶
媒中に分散させ、ついでビスアクリルアミドを反応させ
ることを特徴とする不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製
法に関する。
媒中に分散させ、ついでビスアクリルアミドを反応させ
ることを特徴とする不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製
法に関する。
本発明に用いられるポリエチレンイミンは、水溶液とし
て市販されているものが好適である。通常は、約３０重
量％のものが入手可能であり、目的に応じて濃縮したり
、あるいは、希釈することにより、５〜５０重量％の水
溶液として用いる。
て市販されているものが好適である。通常は、約３０重
量％のものが入手可能であり、目的に応じて濃縮したり
、あるいは、希釈することにより、５〜５０重量％の水
溶液として用いる。
この濃度により、不溶化ポリエチレンイミンのゲル強度
やポロシティを調節できる。また、ビスアクリルアミド
としては、直鎖状または環状の一級または二級のジアミ
ンのアクリルアミド化体が用いられる。その例として、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−トリメチレンビ
スアクリルアミド、１，４−ビスアクリロイルピペラジ
ンなどを１げることができるが、この限りではない。こ
のビスアクリルアミドは、エチレンイミン単位に対して
１〜３０モル％の範囲で反応させるが、とくに好ましく
は２〜２０モル％である。さらに、ポリエチレンイミン
水溶液を分散する疎水性有機溶媒としては、水に不溶な
ものがよ（、さらには。
やポロシティを調節できる。また、ビスアクリルアミド
としては、直鎖状または環状の一級または二級のジアミ
ンのアクリルアミド化体が用いられる。その例として、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−トリメチレンビ
スアクリルアミド、１，４−ビスアクリロイルピペラジ
ンなどを１げることができるが、この限りではない。こ
のビスアクリルアミドは、エチレンイミン単位に対して
１〜３０モル％の範囲で反応させるが、とくに好ましく
は２〜２０モル％である。さらに、ポリエチレンイミン
水溶液を分散する疎水性有機溶媒としては、水に不溶な
ものがよ（、さらには。
その極性が低い程望ましい。と（に飽和あるいは芳香族
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、シリコンオイルなどが
、とくに好ましい。
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、シリコンオイルなどが
、とくに好ましい。
ポリエチレンイミン水溶液の分散を容易にするために、
界面活性剤を用いるのが適当である。疎水性有機溶媒中
にポリエチレンイミン水溶液を逆相懸濁させ、これを撹
拌して粒状に分散させた状態で、ビスアクリルアミドを
水あるいは含水極性溶媒に溶解した溶液を添加する。反
応温度は０℃〜１００℃で任意の範囲が選択できるが、
ポリエチレンイミン水溶液の分散粒子内での架橋分布を
できるだけ均一にするために２反応の初期にはより低温
で行い２反応の後期には昇温しで行うことがより望まし
い。反応時間は反応温度にもよるが。
界面活性剤を用いるのが適当である。疎水性有機溶媒中
にポリエチレンイミン水溶液を逆相懸濁させ、これを撹
拌して粒状に分散させた状態で、ビスアクリルアミドを
水あるいは含水極性溶媒に溶解した溶液を添加する。反
応温度は０℃〜１００℃で任意の範囲が選択できるが、
ポリエチレンイミン水溶液の分散粒子内での架橋分布を
できるだけ均一にするために２反応の初期にはより低温
で行い２反応の後期には昇温しで行うことがより望まし
い。反応時間は反応温度にもよるが。
粒状のポリエチレンイミン樹脂を濾過や遠心などにより
分離し、溶媒で洗浄することにより含水状態での不溶化
ポリエチレンイミン樹脂を得ることができる。
分離し、溶媒で洗浄することにより含水状態での不溶化
ポリエチレンイミン樹脂を得ることができる。
〔発明の効果〕 ゛
本発明で得られる不溶化ポリエチレンイミン樹脂は、そ
れ自体が各種の金属イオンに対して優れた吸着能を示し
、酸性条件下で吸着した金属イオンを脱着させることも
容易である。また−級および二級のアミノ基を含有して
いるため、−級または二級アミンを触媒とする有機合成
反応、たとえば、クネベナーゲル縮合反応などに不溶性
触媒として用いることもできる。さらには、この反応性
の高いアミノ基に各種の官能基を結合し、多様なキレー
ト樹脂、光学分割樹脂、高分子触媒、吸着剤に変換する
ことも容易にできる。
れ自体が各種の金属イオンに対して優れた吸着能を示し
、酸性条件下で吸着した金属イオンを脱着させることも
容易である。また−級および二級のアミノ基を含有して
いるため、−級または二級アミンを触媒とする有機合成
反応、たとえば、クネベナーゲル縮合反応などに不溶性
触媒として用いることもできる。さらには、この反応性
の高いアミノ基に各種の官能基を結合し、多様なキレー
ト樹脂、光学分割樹脂、高分子触媒、吸着剤に変換する
ことも容易にできる。
以下に実施例によって、さらに具体的に本発明を説明す
る。
る。
一１涜施例１
ヘキサン９０プと四塩化炭素５４−の混合溶液にソルビ
タンモノオレー）０．１４ｇを加え１８０ｒｐｍで撹拌
を行った。それに３０９６ポリ工チレンイミン水溶液１
０ｇを加え１次に容器を氷冷しながら、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド０．５３８ｇ（０，０３５モル
）をメタノール３．５ ｔｘｌと水３−の混合溶媒に溶
解させた溶液を滴下した。滴下後６０°Ｃに加温し撹拌
を５時間続けた。反応終了後。
タンモノオレー）０．１４ｇを加え１８０ｒｐｍで撹拌
を行った。それに３０９６ポリ工チレンイミン水溶液１
０ｇを加え１次に容器を氷冷しながら、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド０．５３８ｇ（０，０３５モル
）をメタノール３．５ ｔｘｌと水３−の混合溶媒に溶
解させた溶液を滴下した。滴下後６０°Ｃに加温し撹拌
を５時間続けた。反応終了後。
生成した粒子を濾過し、メタノール及びヘキサンで充分
に洗浄後乾燥した。１６５０ ａｔｒ ’にアミド基の
赤外吸収スペクトルを示すことにより、アミド基がポリ
エチレンイミン中に導入されていることが確認された。
に洗浄後乾燥した。１６５０ ａｔｒ ’にアミド基の
赤外吸収スペクトルを示すことにより、アミド基がポリ
エチレンイミン中に導入されていることが確認された。
この時の架橋度はポリエチレンイミンのエチレンイミン
１モルに対して架橋剤であるＮ、Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミドが０．０５モルであるから、架橋度５モル
％となる。反応生成物の収量は３．３４ｇで、収率は９
４９６であった。
１モルに対して架橋剤であるＮ、Ｎ’−メチレンビスア
クリルアミドが０．０５モルであるから、架橋度５モル
％となる。反応生成物の収量は３．３４ｇで、収率は９
４９６であった。
ビーズの大部分は２０〜４ｏメツシユの大きさであった
。
。
１１−施例２−４
実施例１と同様にして、メチルシクロヘキサン８７−と
６−ジクロロベンゼン５５−の混合溶液にソルビタンモ
ノオレート０．１４ｇを加え撹拌を行い、それに３０５
％ポリエチレンイミン水溶液１０ｇとＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド０．２１５ｇ〜２．１５ ｇ （
０，０１４〜０．１４モル）を加え。
６−ジクロロベンゼン５５−の混合溶液にソルビタンモ
ノオレート０．１４ｇを加え撹拌を行い、それに３０５
％ポリエチレンイミン水溶液１０ｇとＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド０．２１５ｇ〜２．１５ ｇ （
０，０１４〜０．１４モル）を加え。
６０°Ｃに５時間加熱撹拌して、架橋ポリエチレンイミ
ンビーズを合成した。その時の収量及び収率を表１に示
す。
ンビーズを合成した。その時の収量及び収率を表１に示
す。
実施例５
実施例１と同様にして、流動パラフィン３Ｑｍ／にソル
ビタンモノオレート０．１ｇを加え撹拌し。
ビタンモノオレート０．１ｇを加え撹拌し。
それに３０９６ポリ工チレンイミン水溶液１０ｇとＮ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５３８ｇ（０，
０３５モル）を加え６０℃に５時間加熱撹拌して、架橋
ポリエチレンイミンビーズ３．２３ｇを合成した。収率
は９２９６である。
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．５３８ｇ（０，
０３５モル）を加え６０℃に５時間加熱撹拌して、架橋
ポリエチレンイミンビーズ３．２３ｇを合成した。収率
は９２９６である。
Claims (1)
- １、ポリエチレンイミンの水溶液を疎水性有機溶媒中に
分散させ、ついでビスアクリルアミドを反応させること
を特徴とする不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260985A JPS61211338A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5260985A JPS61211338A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211338A true JPS61211338A (ja) | 1986-09-19 |
Family
ID=12919536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5260985A Pending JPS61211338A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 不溶化ポリエチレンイミン樹脂の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61211338A (ja) |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5260985A patent/JPS61211338A/ja active Pending
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