JPS61207362A - 四級アンモニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はベルフルオＯアル＋ル基を有する新規な化合物
である四級アンモニウム塩に関するものである。

（発明の背景） 一般に、疎水性部分を有する四級アンモニウム塩はカチ
オン界面活性剤として、繊維、紙等の表面処理剤、消毒
用洗浄剤、乳化剤等に広く用いられている。一方ベルフ
ルオロアル＋ル基は高度の耐薬品性、撥水、撥油性を示
すため、この基を有する四級アンモニウム塩が、カチオ
ン界面活性剤としてすぐれていることが知られている（
日本接着協会誌１９巻３４５頁（１９８３年））。しか
しながら、これらの界面活性剤はスルホンアミドやガル
ボン酸アミド結合を有しており、本発明の化合物とは構
造Ｅの差異があるばかりではなく、特に加水分解条件下
での安定性に欠ける欠点を持っていた。

（発明の目的） 本発明者等はＬ記の欠点を克服するだめに種揮の四級ア
：、／七ニウム塩について鋭意検討した結果、アミド結
合を持たない新規な四級アン七ニウム塩を見い出し、本
発明を完成した。

（発明の概要） 本発明は一般式 で表わされる四級アン七ニウム塩（式中Ｒ／はペルフル
オロアル中ル基であり、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１から４の
アル中ル基又は一体となってポリメチしン基（＋ＣＨ２
＋ｍ：ただしｍは２から５の間）を表わす。Ｒ３はアル
中ル基であり、Ｘは対アニオン形成基、Ｙはメチしン基
又は−ＣＨ，Ｎ４−ＣＨ，÷□で表わされる基である。

Ｒ４は水素原子又は炭素数１から４のアル＋ル基であり
、ｎは２から５の整数を表わす。）に関する。

本発明の化合物は低濃度でも優れた界面活性能を示す。

特に置換基Ｒ３が炭素数３〜１２、好ましくは４〜１２
のアル＋ル基であることが強い界面活性能を発現させる
点では望ましい。このアル中ル基は、原料人手面、経済
的な理由等から適宜選べばよい。しだがって本発明の化
合物は、通常ガチオン界面活性剤が使用できる分野、例
えば表面処理剤、洗浄剤、乳化剤等に使用できる。

本発明の化合物は例えば、下式に示す工程を経て合成す
ることができる。

（第一工程） 本工程は一般式（ＩＩ）で表わされるペルフルオロカル
ボン葭及びその誘導体とアミンとの反応により、一般式
（ＩＩＩ）で表わされるカルボン酸アミドを製造するも
のである。

原料化合物は市販品として容易に人手でき数６〜１２ぐ
ら％％化合物として、例示すればベルフルオロオクタン
酸、ペルフルオロノナン酸、ベルフルオ０プカン酸、ベ
ルフルオ０ウン苧ガン酸、ベルフル、オＯドヂガン酸等
のベルフルオロアルカン酸あるいは）：肥ペルフルオロ
アルカン酸の低級アル中ルエステル、トリ（低級ア１し
＋ル）シリルエステル、酸ハライド、アンモニウム塩等
を例示することができる。

本工程において使用し５るアミンの例示としては、メチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−づＯピルアミン、ｉ−づ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−づチルアミン、
ジメチルアミン、ジメチルアミン、ジづロピルアミン、
メチルエチルアミン、ピロリジン、ｊ９ベリジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’−トリメチルエチしシジアミン、Ｎ、Ｎ−；エチル
エチしンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ千１シーＮ′−エチル
エチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−Ｎ′−づロピルエチレンジアミン、Ｎ−エチル
ピペラジンおよびＮ−プロピルごペラジン、２−ヒ０リ
ジノエチルア、：：Ｊ１２−ごベリジノエチルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エ
チル−Ｎメチル−１，３−づロバンジア三ン、Ｎ−イソ
づチル−Ｎ−メチル−１，３−づ０パンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−１−ジメチル−１，３−ｊロパンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−づロビル−１，３−′５０パ
ンシア三シ、Ｎ−（３−ア三）づＯピル）−２−ピペコ
リン、３−ピロリジンづＯヒルアミン、３−ピペリジノ
づＯヒルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，４−づタンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン
等を例示することができる。

この際、アミンの窒素原子との水素原子をトリメチルシ
リル基等でおきかえた対応するシリルアミンを上記アミ
ンに代えて用いることもできる。

この反応において反応の転化率を向上させるとで、トリ
メチルクロルシラン、ビストリメチルシリルアセトアミ
ド、へ＋サメチルジシラザン等のシリル化剤を前記アミ
ンと共に用いることは好ましく、特に最初のシリル化剤
を用いる場合には、トリエチルアミン、Ｎ−メチルビ０
リジン等の第三級アミンを共存させて反応を行なうこと
が好ましい。

また、本工程の反応は液状のアミン中あるいは溶媒を用
いて行うことができる。この際、溶媒としてはジエチル
エーテル、テトラヒト反応温度は原料化合物、使用する
アミン等にもよって異なるが、一般に０℃乃至１００℃
の範囲である。

（第二工程） 本工程ｔｉ第一工程で得られる一般式（ｕｒ）で表わさ
れるカルボン酸アミドに還元剤を作用させることにより
、一般式（■ａ）で表わされる含フツ素アミン誘導体を
製造するものである。

還元剤としては、水素化ア；しミニラム、水素化ジイソ
づチルアルミニウム等の水素化アル中ルアル三ニウム、
水素化リチウムアルミニウム、ジボラン、ボランの錯体
等を用いることができる。ジボランは、例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用さ
せることにより発生させて用いるか、あるいＶｉボラン
の種々の錯体（ジメチルスルフィド錯体、テトラしドロ
フラン錯体など）を用いることができる。

還元剤の敏は出発物質中の官能基に対して当毎以北一般
的には過剰量を用いる。

本工程において、反応はテトラしド０フラン、ジオ中サ
ン、ジエチしングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒中で円滑に進行する。

反応温度ｒこついては格別の限定はないが水冷温度〜１
００℃の範囲で円滑に反応が進行する。

（第三工程） 本工程＃−１第二工程で得られる一般式（Ｆ／＆）で表
わされる含フツ素アミン誘導体に、一般式Ｒ３Ｘ／で表
わされるアル中ル化剤を作用させて、一般式（Ｉａ）あ
るいは（［ｂ）で表わされる四級アンモニウム塩を製造
するものである。

アル＋ル化剤としては、炭素数３から１２のアル中ル基
の塩化物、臭化物、沃化物、トシラート、メジラードあ
るいはトリフルオロメタンスルホナート等を挙げること
ができる。

反応に際しては、溶媒中で行なうことが好ましく、溶媒
としてはメタノール、エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ　）、塩化メチレン、クロロホルム
等を用いることができる。

対アニオン形成基としては、ハロゲン原子、ｐ−トルエ
ンスルホン酸基、トリフルオロメタンスルホン増基、水
酸基、硝酸基、硫酸基等を例示することができる。

また本工程において、出発原料として前記（ｆＶａ）の
化合物でＲＩＳが水素原子のものを、ギ酸−ホルムアミ
ド−塩酸系によりメチル化して得られる一般式（ＩＶｂ
）で表わされるアミン誘導体を用いることもでき、この
場合一般式 Ｉａ（Ｒ”−ａ　ＣＨ３）あるイｄ　Ｉｂ（Ｒ”−ＣＨ
５）で表わされる四級アンモニウム塩を得ることができ
る。

ここで、得られる四級アンモニウム塩の対イオンを交換
する必要がある場合は常法により陰イオン交換樹脂等で
処理することにより行うことができる。

（発明の効果） 本発明の化合物は、優れた界面活性能を・有すると共に
、アミド結合を持たないため加水分解安定性にも優れて
いる。このため安定なカ千オン界面活性剤として通常の
種々の用途に用いることができる。

（実施例） 以下実施例及び参考例により本発明をさらに詳しく説明
する。

参考例１ Ｃ，Ｆ’１５ＣＯ２Ｅｔ　　３０．０　、！ｉ＋　（６
８ｎｔｍｏｌ　）のエーテル溶液（３０ｍｌ）を氷冷し
、これにＮ、Ｎ−ジメチルエチしンジアミｙ　７．１？
　、ｊｉｒ　（８１ｍｍｏｌｌ　）のエーテル溶液（１
０ｍＡりを滴下した。室温で３時間攪拌し、　ＮＭＲに
よりエチルエステルが消失しているのを確かめた後、溶
媒を減圧および真空下で留去すると、無色液体３２．９
０　ｇが得られた。これを減圧蒸留（８４℃１０．３ｗ
ｍＨ９）して、ＣｔｌｓＣＯＮＨＣＣＨ２）２ＮＭｅｚ
　１３．５４１　（収率４１チ）を得た。この構造式は
以下の諸分析結果により決定した。

ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３）δ：　’Ｚ２３（ｓ、　６Ｈ）−
２，４３（ｔ、　２Ｈ）＋、３．４０（ｔ、　２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）　：　３３５０．１７２０．１７１０．
１５５０．１２５０〜１２００゜’　１４０　ａｒ　１ 元素分析： 計算値　Ｃ，２９，７６；Ｈ，２，２９；Ｎ、５．７９
測定値　Ｃ，２９，７６：Ｈ，２，３７；Ｎ、５．７８
参考例２ Ｃ７Ｆｌ　５ＣＮＨ（ＣＨ２）２ＮＭｅ　２−ｍ−Ｃ７
ＦＩＢＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＭｅ２窒素下で、エー
テル５０　ｍｌ　Ｋ　ＬｉＡｌＨ４３，１２、ｌｉ’（
８２ｍｍｏｌ　）を懸濁させ、−１０℃に冷却し、参考
例１でえた０７Ｆ’１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＭｅ２
（１）　２０．０９（４１ｍｍｏｌ　）のエーテル溶液
（２０ｍｌ　）を滴下した。室温で攪拌後、氷冷して、
水３．３ｔｎｌを滴下し、更に１５４　ＮａＯＨ水溶液
３．３　ｍｌ　、水９．８　ｍｌを加えて攪拌した。白
色固体を戸別してエーテルで洗浄し乾燥後、エーテルを
留去すると、黄色液体１６．９７　ｇが得られた。この
ものを減圧蒸留すると（６２−６３℃１０．５頭ＨＥ　
’）０７Ｆ”ｌＳ　ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２　ＮＭｅ　
２が無色液体として１５．１１ｇ（収率７８％）が得ら
れた。この構造式は以下の分析結果により決定した。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　１．８（ｂｒ、　ＩＨ）、
２．２２（８，６Ｈ）。

２．３７（ｔ、２Ｈ）　、　２．８０（ｂｒ、　２Ｈ）
　。

３．２７（ｔ、　２Ｈ，Ｊ−１６Ｈｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ
）：　３４００，１４６０．１２５ト１２００，１１５
０ｒｘ’元素分析： 言十算１直　Ｃ，３０，６５；Ｈ，２，７９；Ｎ、５．
９６測定値　Ｃ，３０，９９；Ｈ，２，８３；Ｎ、５．
９６質敞分析（ルＡ戸４６９（Ｍ”−１）、４６８，４
６７．５７実施例Ｉ Ｃ，Ｆ’、５ＣＨ２ＮＨ（’Ｃ）Ｉ２）２ＨＭヘー。

ｅ ０７Ｆ１５　ＣＨ２（ＣＨ２）２ＨＭｅ３　・Ｘ参考例
２　ｆ　Ｏ０７Ｆ’１５　ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭ
ｅ　２　（ＩＩ）　６．１３１　（１３ｍｍａｌｌ　）
のエタノール溶液（１０ｍｌ　）ＰＣヨウ化メチル２．
５８　、ｌｉ＋　（１８ｍｍｏｌ　）をエタノールに溶
かして滴下した。室温で攪拌すると、白色結晶が析出し
てきた。このものを５５℃に加熱して１時間撹拌し、室
温で放置すると結晶が析出した。冷蔵庫で冷？し濾過す
ると、白色結晶が５．９３Ｆ（収率７５チ）得られた。

これをエタノール−エーテルの混合溶媒で再結晶す■　
　ｅ ると、Ｃ，Ｆ”１５ＣＨ２Ｎｔ（（ＣＨ２）２ＨＭｅ３
−工ノ白色結晶４．４３ｇ（収率５６　％　）　（ｍｐ
、　１４９−１５０．５℃）が得られた。この構造式は
１り下の分析結果により確認した。

ＮＭＲ（ＣＤ３０１））δ：３．２改帖３，３〜３，５
転）工Ｒ（ＫＢｒ）：　３３６０，１４８０，１２１０
．１１５０ｍ’元素分析： 計算［Ｃ，２５，５０；Ｈ，２，６４；Ｎ、４．５８測
定値　Ｃ，２５，６０；Ｈ，２，６４；Ｎ、４．５６質
険分析ＣｍＡり　：　４７１（Ｍ”　−１４１）、４６
９．１４２．５８実施例２ ■　　　ｅ Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ３　・Ｃ１
陰イオン交換樹脂「アンバーリストＡ−２６Ｊ（ローム
アンドリース社製、商品名）（交換用１ｉｔ−４，１〜
４．４〜／、１６０．！ｉ’をカラムに充てんし、１０
チ塩化リチウムのメタノール溶液次いでメタノールを流
した。このカラムｒζこの四級塩を２．９５１　（４，
８ｍｍｏｌ　）のせ、メタノールで溶出し、得られた結
晶をエタノール−エーテルにて再結晶して四級塩を２．
１８．ｌｉ’無色結晶として得た。以下に分析結果を示
す。

ＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）δ：　３２５　（ａ）　、　３．
５ｈ、）工Ｒ（ＫＢｒ）　：　１４９０，１４８０，１
２４０，１２００，１１５０゜１０１０．６６０偏−１
− ｍｐ、：　　吸湿性のため明瞭でない。

元素分析： 計算値　Ｃ，２９，９８；Ｈ，３，１０；Ｎ、　５゜３
８測定値　Ｃ，２７，５９；Ｈ，３，３３；Ｎ、４．９
７質看分析（ｍ／ｅ）　；　　４６９（Ｍ”−ＣＨ５Ｃ
ｌ−１）　、４６７゜４２６．４１２．５８ 実施例３ ｎ−Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ２−一→
ｅ　　θ ｎ−０７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ　２エ
コ 　−Ｂｕ （１０，２ｎｔｍｏｌ　）のＭｅＯＨ溶液２−を滴下Ｌ
６０℃にて加熱攪拌した。反応終了後、ＭｅＯＨを留去
し、得られる油状物をシリカゲルカラムクロマトシラフ
ィーに付し、ＭｅＯＨ溶出液よりＭ　ｅＯＨ留去後、シ
リカゲルをろ過して四級塩７７８■（収率６５．９　％
　）を淡黄色油状物として得た。

以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　１．００（ｔ、　３Ｈ）、
　１．１６−１．９６（ｍ、、　４Ｈ）。

３．００（３，２Ｈ）、３．４０（８，６Ｅｌ）。

３．４０−３．９６（ｍ、　４Ｈ） 元素分析：Ｃ１６Ｈ２２Ｆ’１５Ｎ２Ｉとしての計算値
　Ｃ，２９，３７；ｆ（，３，３９；Ｎ、４．２８測定
値　Ｃ，２７，７５；Ｈ，３，３２；Ｎ、４．１０実施
例４ −Ｂｕ −Ｂｕ 実施レリ２の方法に準じて、対アニオンの交換を行ない
四級塩６０５〜（収率９５．５チ）を淡黄色油状物とし
て得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ：　１．０７（ｔ、　３Ｈ）、
１．２６−２．０３（ｂｒ、　４Ｈ）。

３．２６（８，６Ｈ）、　３．４３−３．６３（ｂｒ、
　４Ｈ）元素分析：　Ｃ１５ＨｚｚＰｓｓＮ２Ｃ１とし
ての計算値　Ｃ，３４，１５；Ｈ，３，９４；Ｎ、４．
９８測定値　Ｃ，３２，９６；Ｈ，３，９０；Ｎ、４．
７７実施例５ ｎ−Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＭｔ’２−
−→■ ｎ−Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ２　工
ｅ−０ｃｔ ｎ−Ｃ７’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ２　　Ｌ
、３７ｆ！　（２，９１ｍｍｇＪ）のＭｅＯＨ溶液２０
−に室温にて沃化オクチル３．４８　ｇ（１０、ｚｍｍ
ｏｌ＞のＭｅＯＨ溶液２−を滴下し、６０℃にて加熱攪
拌した。反応終了後、ＭｅＯＨを留去し、得られる油状
物をシリカゲルガラクロマドシラフィーに付し、ＭｅＯ
Ｈ溶出液よりＭｅａｔ（留去後゛シリカゲルをろ過して
四級塩１．８５２９　（収率８９．６０　％　）を淡黄
色油状物とじて得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ／’　３　）δ：　０．９（ｔ、　３Ｈ
）、１３０（ｓ、　ｌ０Ｈ）。

１．６３−１．９６（ｍ　、　２Ｈ）　、　２．６０（
ｍ、　２Ｈ）。

３．４０（ｓ、　６Ｈ）　、　３．５３−３．７０（ｍ
、　２Ｈ）　。

３．８０−４．０３（ｔ、　２Ｈ） 元素分析：　０２０Ｈ３０Ｆ’１５Ｎ２　Ｉとしての計
線値　Ｃ２３２，８１；Ｈ，４，２４；Ｎ、　３．９３
測定値　Ｃ，３２，６１；Ｉ（，４，１３；Ｎ、３．８
９−０ｃｔ −０ｃｔ 実施例２の方法に準じて、対アニオンの変換を行ない四
級塩１．３２．９　（収率８１．８　％　）を淡黄色油
状物として得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ６ａ）　ａ：　０．８８（ｔ、　３Ｈ）
、１．３０（ｓ、　ｌ０Ｈ）。

１．６４−１．９１（ｍ、　２Ｈ）ｙ３，３８（ｓ、６
Ｈ）。

３．４８−３．６８（ｆｆｉ、　２Ｈ）。

３．６８−３．９８（ｍ、　２ｋ（） 元素分析：　Ｃ２ｏＨａｏＦ’ｘｓＮｚ（Ｊとしての計
算値　Ｃ，３８，８１；Ｈ，４゜８９；Ｎ、４．５３−
測定値　Ｃ、３７，４３；Ｈ、４，７６；Ｎ　、　４．
４０参考例３ ０７Ｆ’１５　ＣＨ２Ｎ）ｉ（ＣＨ２）　２ＨＭｅ　２
−ｍ−→’０７Ｆ’　１５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ４）２ＨＭｅ
　２ｅ Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＨＭｅ２　（１，
１８ｆｉ、２．５　ｍｍｏｌ　）、８５条手酸（１，５
ｄ）、３５％ホルムアルヂしド（１，２ｍ　’）及び濃
塩酸（０，２ｄ）を混ぜ、加熱還流した後、２５％水酸
化ナトリウム水溶液８−に注ぎ、エーテル抽出した。乾
燥後、溶媒を留去すると、目的のＮ−メチル体が無色液
体としてｔｏａＩＩ（収率８５ｔｓ）得うレタ。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ　）δ：　２．２０（ｓ、　６Ｈ）
、２．５（ｍ、　４Ｈ）。

２．４７（ｓ、　３Ｈ）　、３．１３（ｔ、２ＬＪ−１
６Ｈｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９５０，２８５０，２
８００，１４６０，１２４０゜１２１０．１１５０，１
１００，１０４０．７４０儒−１質険分析（＃／ｅ戸　
４８３（Ｍ”−１）、４８２，４６７．４６４゜４４０
．４２６（Ｍ”−５８）、５８ 実施例７ ０７Ｆ’　１６０Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）　２ＨＭｅ　２−
一→ｅ ｅ Ｃ７Ｆ’１３ＣＨ２ＨＭｅ（ＣＨ２）２ＨＭｅ　２　（
１，０３９％２．１　ｍｍｏｌ　）をＩｔＯＨに溶かし
て、ヨウ化メチル（１，０ｇ、７７　ｍｆｎｏｌ　）の
エタノール溶液（５−）を室温で滴下した。５０℃で加
熱し、エタノールを留去白色結晶がｔ、ｔｓｇ得られた
。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）δ；　２．５３（３，３Ｈ）、３
．２５（３，）。

３〜３．５（ｔｒＬ、　）　、　３．５５（ｔ、２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　１４９０，１２４０，１２１０，
１１５０，１１００゜１０１０．６６０ｍ 元素分析： 計算イ直　Ｃ，３１，４４；）Ｉ、３．４０；Ｎ、５．
２４ｆＡＩＩ定１直　Ｃ，２９，６８；Ｈ，３，５９Ｂ
Ｎ、４．９２参考例４ Ｃ７ＦＩ５Ｃｏ２Ｅｔ−＋Ｃ７Ｆ’、、０Ｎ（ＣＨ，）
３ＨＭｅ２−＋Ｃ７Ｆ　１５ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＨＭ
ｅ２Ｃ７Ｆ’１５ＣＯ２Ｅｔ　　８．０　＆　（１８，
１１ｍｍｏｌ＞のエーテル溶液２５ｍ１に水冷下Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロパンシア三：、ｔ　１．９４９　（１９
ｍｍｏｌ）のエーテル溶液１５−を滴下し、室温で債拌
した。溶媒留去後、減圧蒸留に付し目的とするアミド８
．２１３　＆　（ｍ　９　Ｌ、　０％）を無色油状物と
して得た （　ｂ、　ｐ、　ｔｏｏ　’Ｃ１０，６ｍａｌｌ　）。

得られた０７Ｆ’　１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ　
２７．９１　ｊｉ（１５，８８ｍｍｏｌ　）の乾燥エー
テル浴液４０−を、水素化リチウムアルミニウム（ＬＡ
Ｈ）　１．８１　ｇ（４７，６４ｒｒｖｎｏｌ　）を懸
濁した乾燥エーテル中に一３０’Ｃてで凋下し、室温に
て攪拌した。反応溶液に含水エーテル２０ｍ１、さらに
１５％水酸化ナトリウム溶液１０ｍ／を滴下してＬＡＨ
を分解した後、ｐ過し、エーテ１し層を水洗乾燥後溶媒
留去した。残渣を減圧蒸留ＶＣ付しアミン６．１９１，
９（収率８０．５％）を無色油状物として得た。以下に
分針を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　１．７（ｍ、　２Ｈ）＋２
．３０（ｓ、　６Ｈ）。

２．４０（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）　、　２．８６（
ｔ、　２Ｈ。

Ｊ＝６Ｈｚ　）　、　３．３３　（２Ｈ）ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）：　３３００（Ｎ−Ｈ）、２９５０，２８３０，２
８２０゜２８００（Ｃ−１４）、　１訪０−１１２０　
（Ｃ−Ｆ’）□−１’　ｐ−’　９１　Ｖｏ、ｓ　ｗａ
ａＨ！ｑ実施例８ ｎ−０７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ２−’
□ｎ−Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ　３
２５　ｍｇ　（０，６７ｍｍｏｌ　）のＤＭＦ＋溶液Ｌ
ｏＷｌｔに、室温にてヨウ化メチル２４０η（１ｍｍｏ
Ａ）のＤＭＦ溶液溶液２ｍ部１６０℃にて加熱侵拌した
。反応後ＤＭＦを留去し、エタノール−エーテルより結
晶化して、四級塩３４９　ｍｑ　（収率６７、４　％　
）を無色針状晶として得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（　ＣＤＣ／　３）δ：　０．８７（ｓ．　３Ｈ
）、０．８７−１．６３（１２Ｈ）。

２、８０−３．１０（２Ｈ）　、　３．３７（　ｓ．　
６Ｈ）　。

３、４７−３．７７（４Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：　３２５０（Ｎ−Ｈ）、２８７０（Ｃ
−Ｈ）。

１４２０−１１００（Ｃ−Ｆ’）ｃｍ−’ｒｒＬｐ。：
　９４−９５℃ 元素分析：　Ｃ２５Ｈ３２Ｆ’１５Ｎ２Ｉ２としての計
算値　Ｃ，３４．８２；Ｈ，４．４５；Ｎ．３．８７測
定値　Ｃ　、　３４．８８　；Ｈ，　４．２６　；Ｎ　
、　３．７７実施例９ ｎ　−０７に’１５　ＣＨ２ＮＨ（　ＣＨ２）３ＨＭｅ
２　−ｍ−→−Ｂｕ 拌した。反応後ＤＭＦ’を留去し、得られた油状物をシ
リカゲルガラムクロマトグラフィーに付し、ＣＨ３０Ｈ
溶出液よりＣＨ３０Ｈを留去後、シリカゲルをろ過し、
四Ｎ＆塩８２８〜（収率６６、６ｆｌｒ　）を淡黄色油
状物として得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１　ａ　）δ：　ＩＤ１（ｔ．　３Ｈ）
＋３．３４（ｓ．　６Ｈ）。

３、５０−３．８０（ｍ．　４Ｈ） 元素分析：　Ｃ１７Ｈ２４Ｆ１　５Ｎ２Ｉとしての計算
値　Ｃ，３０．５５；Ｈ，３．６２；Ｎ．４．１９測定
値　Ｃ，　３０．０４；Ｈ，　３．７５；Ｎ，４．１２
実施例１Ｏ −Ｂｕ −Ｂｕ 実施例２の方法に準じて対アニオンの交換を行ない、四
級塩６１８〜（収率８６．３チ）を淡黄色油状物として
得た。掘下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）Ｊ：　　１．００（ｔ、　３）Ｉ
）、３．３６−３．４０（ｄ、　６Ｈ）。

３．５０−３．７６（ｂｒ、　４Ｈ） 元素分析＋Ｃ＋ｙＨｚ４Ｆ’ｔｓＮｚ（Ｊとしてのｔｔ
Ｎｆ！＆　　Ｃ，３５，４０；Ｈ，４，１９；Ｎ、４．
８６測定値　Ｃ，３５，５８；Ｈ，４，４４；Ｎ、４．
７０実施例１１ ｎ−０７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ２ｎ−
Ｃ，Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）ＪＭｅ２．？−０ｃ
ｔ ｎ−Ｃ７Ｌ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ　　３
２５＋１１９　（０，６７ｍｍｏｌ’）のＤＭＦ′溶液
１０ｄＫ、沃化オクチル２４０ｍ１　（１ｍｍｏｌ　）
のＤＭＥ’溶液を滴下し、攪拌後、６０℃に加熱した。

反応終了後、ＤＭＦを留去しエタノール−エーテルより
結晶化し、四級塩３４９〜（収率６７．４％）を無色針
状晶として得た。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　０．８７（３，３Ｈ）、０
．８７−１．６３（１２Ｈ）。

２．８０−３．１０（２Ｈ）　、　３．３７（Ｓ、　６
Ｈ）　。

３．４７−３．７７（４Ｈ） ｍｐ、：９４−９５℃ 元素分析：　Ｃ２ＩＨ３２Ｆｌｓ　Ｎ　２Ｉとしての計
算ｆｆｔｉＣ，３４，８２；Ｈ，４，４５；Ｎ、３．８
７測定ｆｌ＆　　Ｃ，３４，８８；Ｈ，４，２６；Ｎ　
、　３．７７実施例１２ ■　　　ｅ ｎ−Ｃ７Ｆ′１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ２　Ｊ
　　　　→−０ｃｔ 　　　ｅ ｎ−Ｃ７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＨＭｅ２　・
Ｃ１−０ｃｔ 実施例２の方法に準じて対アニオンの交換を行ない四級
塩２１１■（収率７９．８％）を無色針状晶として得た
。以下に分析結果を示す。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３−ＣＤ３０Ｄ　）δ：　０．９３
（ｔ、３）１）。

１．２０−１．５６（ｂｒ、　１２Ｈ）　。

１．５６−２．１３（２ｔ（）。

２．８６（ｔ、　２Ｈ）。

３．１３（ｓ、６Ｈ）。

３．４Ｏ−３５０（ｂｒ、　４Ｈ） 元素分析：　Ｃ２ｔＨ３ｇＦ’ｘｓＮ２ＣＪとしての計
算値　Ｃ，３９，８５；Ｈ，５，１０；Ｎ、４．４３測
定値　Ｃ，３９，４１；Ｈ，４，９９ｉＮ、　４．２８
参考例５０ Ｃ７’ｈ’　、５ＣＯ２１ｔ　−＋　ＣｑＦｌ　５ＣＮ
ＨＭ、ｅ　ｌ　！　→Ｃ７Ｆ１５　ＣＨ２ＮＨＭｅｃ、
ｒ、５ｃｏ２ｇｔ　３０．０９　（６７，８ｍｍｏｌ　
）を４５−のエーテルに溶解し、水冷下でメチルアミシ
を吹き込み、撹拌後、放置した。エーテル留去後、残っ
た油状物を減圧蒸留することにより淡黄色液体であるＣ
、Ｆｌ、ＣＯＮＨＭｅを２７．２．９（収率９４％）得
た。以下に分析結果を示す。

ｍｐ、：６８〜６９℃（Ｉｔ　２０−　ｎ　−Ｈｅｘａ
ｎｅ　）ＩＲ（ＫＢｒ）：　３３５０（ＮＨ）、１７０
０（Ｇｏ）、１２２５゜１２００（ＣＦ）信−Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ　）δ：　２．９３（Ｓ、）、３
．０（Ｓ、）、６．４（ｂｒ、　８．）更にＬｉＡＡ！
８４４．５１　（１１８，６ｍｍｏＪ）を５０−のエー
テルに懸濁し、−１０℃に冷却してから、上で得たアミ
ド２７、ＯＥ　（６３ｍｍｏｌ）の１３０−エーテル溶
液を滴下した。

その後室温で攪拌して、から、前と同じように処理し、
減圧蒸留により無色の液体である七ツメチルアミン体を
１４．８６ｇ（収率５７チ）得た。

ｂ、　ｐ、　：　７１．！ｙ”７３．５　ｖ３０ｍＨｇ
ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３３２０（ＮＨ）、２９４０．２
８５０．２８０５（ＣＨ）。

１４７５　、１４５０．１２３０．１２００（Ｃｆ”）
ａｍ　”ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：　１．１７（ｂｒ
、　ＩＨ）、２．５６（８，３Ｈ）。

３．２１（ｔ、　２Ｈ，Ｊ−１７Ｈｚ）参考例６ ０７Ｆ’１５ＣＨ２ＮＨＭｅ　−０７Ｆ１５０Ｈ２ＮＭ
ｅ２Ｃ７Ｆ’１ｓＣＨ２ＮＨＭｅ、ｌ、２Ｊ７１４．５
　ｆ　（３５ｍｍｏ　ｌ　”）、８５チギ酸２０９．３
５％ホルムアルデヒド１７を及び濃塩酸３２を攪拌還流
してから、２５％Ｎ　ａＯＨ水溶液に注ぎ□、生じた油
状物をエーテル□抽出した。減圧蒸留により３級アミン
体’ｔ−１２，５１？（収率８４％）無色の液体として
得た。

ｂ、ｐ、：　　　ｇｏ、ｓ〜８１　Ｃ／４１ｍＨ？元素
分析：　　　Ｃ１ｏＨｓ珂５Ｎとしての計算値　０．２
８．１２；　１（、１，８９ｉ　、Ｎ、　３２Ｂ。

測定値　Ｃ，２８，３２ｉ　）Ｌ　１．８９；　Ｎ、　
３．４４゜Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）：　　２９５０．２８３
０．２７７５（ＧＷ）、　１４５０．１２４０゜１２０
０（Ｃ！１’）ｃＩｒＬ−１ ＨＭＲ（ＣＤＩＣＩ−Ｄ：δ：　　２．４（Ｓ、　６Ｈ
）、　２．９３（ｔ、　２ａ　Ｊ＝１５Ｈｚ）質量分ｖ
Ｉ（＄）’：　４２６（Ｍ”−１）、　４１０．４０８
．１０７．５８゜実施例１３ ０７Ｆ１５ＣＨ２ＮＭｅ２−ｅ　Ｃ７Ｆ１５ＣＨＪＭｅ
３工００７Ｆ’ｔ５ＣＨ２ＮＭｅ２４．７　ｔ　（１１
ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル？、　８　ｆ　（５５ｍｍｏ
ｌ）　ｆ　３０　ｒｕｌｅエタノール中、６０℃で還流
した。冷却後、沈殿が生じなくなるまでエーテルを加え
てからろ過することにより淡黄色結晶の四級アンモニウ
ム塩ｔ６．ｔｓｒ（収率９８％）得た。

ｍ、ｐ、：２ｏ７〜２０９℃（分解） 元素分析二Ｃ１□Ｈ１□Ｆ１５Ｎ工としての計算値　Ｃ
，２３，２１；　Ｈ，１，９５ｉ　Ｎ、　２．４６゜測
定値　Ｃ，２３，２３；　Ｈ，１，８９；Ｎ、　２．４
４゜工Ｒ（ＫＢｒ）：　　３００５．２９６５．２８０
０（ＣＨ）、　１４８５゜１４００、１２４０．１２０
０（ＣＦ）ｃ！ｒＬ−’ＮＭＲ（ｄ６−アセトン−ｄ４
−メタノール）δ　：３．７（ｆｉ’、９Ｈ）、４．９
２（ｔ、Ｊ＝１７Ｈ，ｚ）参考例７ 各実施例で得られた四級塩の０．１重量％水溶液を調製
し、２４℃で協和ＣＢＶＰ式表面張力計（協和科学株式
会社製）でその水溶液の表面張力を測定した。その結果
を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる四級アンモニウム塩（式中Ｒｆはペルフル
   オロアルキル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１から
   ４のアルキル基又は一体となつてポリメチレン基を表わ
   す。Ｒ＾３はアルキル基であり、Ｘは対アニオン形成基
   、Ｙはメチレン基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼で表わされる基であ る。Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１から４のアルキル基
   であり、ｎは２から５の整数を表わす。）。 ２　Ｒ＾３が炭素数３〜１２のアルキル基である特許請
   求の範囲第１項記載の四級アンモニウム塩。