JPS61205839A - 液状導電性材料の現場分析 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状導体の構成元素を測定するための方法およ
び装置に関する。より詳細には、本発明は溶融合金の構
成元素の測定に関する。

合金の物理的特性、たとえば強度、硬度、靭性および耐
食性は、一部は金属組成に依存する。特にこれらの特性
は構成する合金元素の量に依存す・る。

合金の組成を測定するためには、一般に溶融合金から液
体試料を取出し、固化させ、次いで化学的手段または分
光測定手段により分析する。分析によって正確な組成が
示されると、溶融物を注型して目的の製品を得る。効果
的な生産には、迅速かつ正確な分析が要求される。溶融
物中で継続している化学的過程によって、試料を取出す
時点と分析される時点との間で組成が変化する可能性が
あるからである。時間の隔りが大きすぎると、分析は溶
融物の真の組成を表わさないかも知れない。

溶融合金の正確な”実時間（γｅａｌ　ｔｉｍｅ）”分
析を行うための試みが行われている。米国特許第３．６
５９，９４４号（１９７２年５月２日にエム・ポジツク
に交付）は、溶融金属の直接連続分光測定のための装置
を開示する。米国特許第３．６４５゜６２８号（１９７
２年２月２９日にエム・ポジツクらに交付）は溶融金属
の直接分光分析のための装置を提供し、これは使い捨て
延長管を備えた光伝達管金含む。米国特許第３．６７２
，７７４号（１９７２年６月２７日にポジツクらに交付
）は、溶融金属の直接分光測定試験のための装置を提供
する。

米国特許第３．６６９，５４６号（１９７２年６月１３
８にシエイ・エム・フィルロシエットに交付）は、電極
と溶融金属の表面との間のスパークにより生じる光を受
信する特殊な光透過装置を開示する。この装置は光を最
小限の変化において分光写真手段へ透過する。

しかしこの先行技術のスパーク発光測定装置は多くの欠
点をもつ。スパークは放射線の多くを吸収するので、ス
パークは効果的な発光を生じるものではない。その結果
、生じる発光の直線的な動的範囲はむしろ短かい。スパ
ーク発光分析法の他の欠点は、サンプリングした溶融物
の表面がスラグを含まず、材料本体を代表するものでな
ければならない点である。重要なパラメーターは溶融物
表面の幾何学性状およびカウンター電極（ｃＱｕｎｔｅ
ｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）である。特にカウンター電極と
溶融物表面とのギャップ距離、すなわち間隔は常に実・
質的に一定でなければならない。ギャップ距離の動的変
化は分析の正確度および結果の積置を減じる可能性があ
る。また、電極から浸食された材料が励起された試料か
らの発光を妨害するので、スパーク発光法はマトリック
ス効果をも生じる。放出された元は分光計に導かれなげ
ればならないので、光は介在する大気中の分子により、
また光学システムに用いられる透過ミラー訃よびレンズ
により散乱、収束する。このためには分光計を溶融金属
の近くに設置し、また元を導くために特殊な複雑か光学
素子を使用しなければならない。

一般に先行技術の装置は溶融金属をサンプリング地点に
までポンプ送りするか、あるいは試料を溶融物表面付近
（この場合スラグが分析を妨害する可能性がある）から
採取する。このような方法は正確な現場分析を行うのに
は役豆たない。スパーク発光装置も後続の試料および分
析を妨害する可能性のある残留蒸気を生成し、またこれ
らの装置は溶融物の均質性を確認するために溶融組成物
上の種々の位置および溶融物内の種々の深さにおいてデ
ータを得ることができない。

米国特許第３，６０６．５．４０号（１９７１年９月ｚ
Ｏ日にアール・ブイ・ウィリアムスらに交付）は溶融金
属を微粒化するのにガス流を用いる。霧状の溶融液滴は
ガス流によって導管を経てプラズマ分光計へ導かれる。

分光計によってｇ滴が分析される。導管内に形成された
特殊なガスバリヤ−は液滴を管壁から離しておくための
ものである。

しかしウィリアムズらのアトマイザ−型の装置は必ずし
も十分に満足すべきものではない。このガスアトマイザ
−による液滴は一般に流動ガスによって効果的に輸送す
るためには大きすぎる。液滴がなお輸送管壁で固化し、
管を目詰りさせる可能性がある。また先きの試料の残渣
が後続試料の分析を妨害する可能性もある。

米国特許第３，６０２，５９５号（アール・エル・ダー
ルキスト）は電源の陽極と試料採取すべき材料との間に
アークを生じる装置を開示する。このアークが、材料の
液滴を含むエーロゾルを生成させ、このエーロゾルがガ
ス流によって分光分析の。

ために運ばれる。米国特許第３．６８５．９１１号（１
９７２年８月２２日にアール・エル・グールキストらに
交付）は毛管内に安定なアークプラズマを発生させる装
置を提供する。プラズマ中へ導入された材料は励起され
て発光し、これらの発光光線が分光計によって分析され
る。

しかしダールキストにより教示される装置は溶融した材
料の信頼すべき、または−貫して再現性のある分析値を
与えることができなかった。液状溶融物の表面は波立ち
、移動するので、スパークによって分析に十分な量のエ
ーロゾルを一貫して生成するのに必要なスパークギャッ
プを維持するのが困難になる。

従って一般の装置、たとえば前記のものは、溶融金属に
つき正確な信頼できる実時間分析を効果的に行うことが
できなかった。スパーク装置は分光測定のための発光を
生じるのには不十分であり、またこれらのスパークシス
テムは光を分析のために分光計へ伝達するのに複雑な光
学素子を必要とした。微粒化システムは輸送管の目詰り
を生じやすく、新たな試料がしばしば先きの試料により
残された残渣によって汚染された。しかし後続の分光分
析のためにエーロゾルを生成するスパーク装置は、正確
な分析のために十分な濃度の粒子を含むエーロゾルを溶
融試料から信頼性をもって生成することができなかった
。アークは時に分析信号を与えずに液体の移動および排
除を生じることがあった。分析信号がある場合、その強
度は経時的に大幅に変動し、この変動のため分析の精度
が許容できないほど低下した。さらに、試料採取される
液体からの材料がスパーク電極を汚染し、その後の分析
を妨げる可能性があった。

本発明は、液状導電材料の構成元素を迅速に、効果的に
、かつ正確に測定するための方法および装置を提供する
。一般にこの装置には、スパーク電極が内蔵され、非反
応性ガスを内包するのに適した試料採取チェンバーを定
めるためのプローブ（ｐｒｏｂｅ　）手段が含まれる。

入口手段は導電性液状材料のアリコートを試料採取チェ
ンバー内へ導入する。ギャップ設定手段は液体自由表面
と電極゛の間に選ばれたギャップ距離を測定して選択的
に設定する。圧力調整手段は非反応性ガスの圧力を調整
して、スパーク電極と液体自由表面の間に実質的に一定
のスパーク距離を維持する。スパーク発生手段はスパー
ク電極と液状材料アリコートの間でアーク放電させて、
試料採取チェンバー内にガス中における材料粒子からな
るエーロゾル試料を生成する。流動制御手段は電気スパ
ーク領域のガスの流れを制御して、エーロゾル粒子を液
体アリコートから掃去するのに十分な流速を与える。

エーロゾル試料は輸送手段によって試料採取チェ／バー
から分析手段へ導かれ、これが試料を分析して導電性材
料の構成元素を測定する。

本発明は液状導電性材料、たとえば溶融金属の構成元素
の測定法をも提供する。本方法には液状材料のアリコー
トを非反応性ガス雰囲気内に定める工程が含まれる。液
体アリコートの自由表面とスパーク電極の間に選ばれた
ギャップ距離を測定して選択的に設定し、非反応性ガス
の圧力はスパーク電極と液体の自由表面の間に実質的に
一定のスパークギャップ距離を維持すべく調整される。

電極と液体アリコートの間でアーク放電し、ガス中にお
ける導電性材料の粒子からなるエーロゾル試料が生成す
る。このガスがエーロゾル粒子を液体アリコートから掃
去するのに十分な速度でアーク領域を流れる。エーロゾ
ル試料は分析手段・＼導かれ、これがエーロゾル試料を
分析して導電性材料の構成元素を測定する。

離れた位置にある分析手段と流体連絡をもつエーロゾル
発生プローブという配置は、溶融金属または腐食性液体
などの材料中における構成元素の実時間定量分析に特に
有利である。これらの材料を用いる製造過程は、分光計
およびコンピューターの高感度の電子工学および機械工
学にとって著しく不都合な環境で行われる場合が多い。

たとえば、鋼炉付近に位置するコンピューターに必要と
される空調を行うことは実際的でない。さらに分光計お
よび／または光搬送用光学素子は一般に清浄な光学表面
を要求する。溶融金属はこれらの表面に凝縮してそれら
の性能を低下させる粒子を生゛じる可能性がある。しか
し本発明の装置は、分析手段を分析用に定められた一定
容積の液体から１００フイート（約３０ｒｒＬ）以上の
位置に置くことができる。

一般の電気発光分析システムにおいては、単一の発光放
電が試料から原子を浸食しくまたは他の形で試料材料を
取出す）、分散させ、脱溶媒和し、微粒化し、イオン化
し、特に励起することが求められる。本発明は有利には
別個の試料採取工程および励起工程を備えており、従っ
て妨害するマトリックス効果を最小限に抑えることがで
きる。さらに試料採取工程および励起工程の独立した制
御によって、各工程を最適なものにすることができる。

誘導カップリングしたプラズマにより生じる放射発光の
強度の直線的な動的範囲はスパークにより生じる発光の
直線的な動的範囲よりも著しく大きいので、本発明は製
置を測定しつる有効範囲がより大きい。また本発明によ
れば代りにエーロゾル試料を生成し、次いでこれを離れ
た位置にある励起手段へ輸送することによって、光を離
れた位置にある分光計へ伝達するために複雑な光学素子
を使用することが避けられる。エーロゾル試料は輸送管
を目詰りさせることなく数百フィートの距離を輸送する
ことができ、新たな試料が先きの試料により汚染される
ことは実質上ない。

さらに本発明は試料採取される液体とスパーク電極の間
に選ばれたスパークギャップ距離を与え、これを維持す
ることができ、かつアーク領域に制御された流量および
流速を与えることができる。

これらの要素により、分光分析器により分析した際に一
貫した高い強度の信号を与えることができるエーロゾル
試料を信頼性をもって生成するという本発明の可能性が
改善される。

本発明は有利には溶融物内の選ばれた深さの位置に配置
しつる操作可能な試料採取用プローブを含み、これによ
り上層のスラグを避けて正確な現場測定値が得られ、溶
融物の組成および均質性を測定することができた。付随
する分光計は光学カップリングを生じることなく離れた
位置に配置することができるので、これをより簡便に設
置し、操作できる。

従って一般のスパーク発光型およびガスアトマイザ−型
の装置と比較して本発明は導電性液体（たとえば溶融合
金）の現場試料をより効果的にかつより正確に分析する
。種々の位置から採取した試料は液体の組成および均質
性についての実時間情報を与え、これによってこれらの
因子をより厳密に制御することができる。

本発明は、自動合金添加を達成するのに適したハードウ
ェア、温度測定のための光学的高温計、ならびにこれら
の個々の過程を制御するためのコンピューターハードウ
ェアおよびソフトウェアと組合せた場合、金属製造過程
全体を完全に自動化することができる。本発明により得
られる組成測定値を用いて、冶金学的添加成分の性質お
よび蚤を判定することができる。たとえば鋼の製造に際
して、温度および組成の組合せ測定により、ＢＯＦ（Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ、基礎酸素炉
）溶融物中へ酸素を導入する速度および様式を判定する
ことができる。この方法の潜在的利点にはエネルギー、
材料および労務費の低減が含まれ、一方では同時に製品
の改良が保証される。

本発明の好ましい実施態様に関する下記の詳細な記述お
よび添付の図面を参照すると明らかになるであろう。

第１図は分光分析システムの略図を示す。

第２図は本発明の装置の略図を示す。

第３図は本発明の現場用プローブの略図を示す。

第４図は本発明のプローブの縦断面略図を示す。

第５図は他のプローブの断面略図を示す。

第６図はスパークギャップの調節が不適切である状態に
関する、時間の関数としての分析器出力信号強度の代表
的プロットを示す。

第７図はスズ（Ｓｎ）を含有する溶融物試料に関する、
時間の関数としての分析器信号強度（波長３０８、２８
　ｎｍの）の代表的プロットを示す。

第８図は金（ａＵ）を含有する溶融物に関する、時間の
関数としての信号強度（波長２６７．６０ｎｒｒＬの）
の代表的プロットである。

第９図は銅（ｃ１Ｌ）を含有する溶融物に関する、時間
の関数としての信号強度（波長３２４．７５ｎｍの）の
代表的プロットである。

定濃反の代表的プロットを示す。

第１１図はエーロゾル生成スパークに供給された電力の
関数としての分析器の信号強度の代表例を示すグラフで
ある。

本発明の好ましい実施態様を溶融合金の分析に関して記
述するが、本発明を用いていかなる導電性液体をも分析
できることは明らかである。たとえば、めっき浴を連続
的に監視し、浴中の材料の適切な濃度を維持するための
添加を行うことができる。またフッ化ナトリウムを用い
てボーキサイトを精練してアルミニウムを製造する際に
も、ナトリウムとアルミニウムの最適比率を維持するた
めにスラリーを監視することができる。

図面の第１図については、一般に試料採取手段ｌおよび
分析手段からなる先行技術の分析装置の略図が示されて
いる。分析手段には励起手段２２よび検出手段３が含ま
れる。検出手段３には分光計４およびコ／ピユータ−デ
ータ処理装置３ｏが含まれる。

試料採取手段１は操作可能な状態でスパーク電極に接続
したスパーク発生手段７全備えている。

非反応性ガス、たとえばアルゴンガスが加圧されたガス
の供給源１２から適切な導管９を経て試料５へ導かれ、
適切な雰囲気を与える。次いでスパーク発生器７が試料
５（導電性材料）と電極４６の間でスパーク放電する。

スパーク８によって少量の粒子が試料から浸食されて、
アルゴンガス中のエーロゾル試料を生成する。このエー
ロゾル試料は各元素を試料５内に認められる濃度で含有
するであろう。加圧されたアルゴンガスが次いで励起手
段２による励起および分光計４による測定のために、導
管１０を経てエーロゾル試料を分析手段へ輸送する。

第２図は本発明の装置の略図を示す。本発明の各構成要
素は先行技術の分析装置のものに類似するが、ただし本
発明の場合スパーク電極４６がプローブ７１の内側に入
れられ、試料５の代わりに導電性液体からなる試料アリ
コート５０を用いる。

プローブ手段７１を導電性液状材料（たとえば溶融金属
３６）に挿入して、そのアリコート容積５０をプローブ
内に定めることができる。非反応性ガス（たとえばアル
“ボンまたはヘリウム）がガス供給源１２から導管９を
経て供給され、アリコート試料上に非反応性ガスの雰囲
気を与える。調節器９０が導管９を通るガスの圧力２よ
び流量を制御し、モニター８８がプローブ７１に与えら
れる圧力および流速を監視する。任意の調節器６３は導
管１０を通るガスの圧力および流速を制御することがで
き、任意のモニター８９はプローブ７１と励磁器２の間
に与えられる圧力および流速を監視することができる。

本発明の好ましい観点においては、調節器９０により選
ばれる操作圧力を決足するために、溶融物の密夏および
試料採取の深さが採用される。励磁器２の流速はこのシ
ステムのオリスイスを制限することによって、たとえば
導管９、プローブ７１または導管１０にあるオリフィス
を制限することによって定められる。

試料採取手段６は融食、浸食その他の様式で非反応性ガ
ス中におけるきわめて微細な粒子のエーロゾルを生成す
る。加圧されたガス流によりエ−ロゾルが流体導管１０
を経て、離れた位置にある励起手段２および検出手段３
からなる分析手段へ輸送される。励起手段はエーロゾル
粒子中の材料を励起して特徴的な発光スにクトルを生じ
、これが分光計４およびコンピューター３０からなる検
出手段３により分析される。

試料採取手段６は、スパーク発生装置？およびこれに付
随するプローブ内電極４６からなるものが好ましい。し
かし他の手段、たとえばレーザー、イオンビーム、高周
波ビーム、マイクロ波ビーム、または超音波装置などを
プローブ７１と共に用いて、アリコート５０中に認めら
れる濃度の元素からなる目的のエーロゾル粒子を発生さ
せうろことは明らかである。

励起手段２はたとえば加熱により粒子を励起し、粒子か
らこれに含まれる構成元素に特徴的な原子発光スイクト
ルを放射させる。放出される放射線（発光スイクトル）
の特徴的な周波数により構成元素が確認され、放射線の
強度はその量を示す。

図示された実施態様においては、エーロゾル試料はプロ
ーブ７１から導管１０および任意のチェンバー１４を経
て、高周波発生装置１７により駆動される誘導カップリ
ングされたプラズマトーチ１６中へ向けられる。プラズ
マトーチはエーロゾル試料中の原子を励起して特徴的な
発光ス被りトル１８を放射し、次いでこれが検出手段３
によって検出される。

検出手段３は励起手段２と共に離れた位置にあり、分光
計４およびコンピューターデータ処理手段３０からなる
。図示された実施態様においては、放射線が分光計４の
入口スリット２０から入り、反射型回折格子２２（第１
図）により各種スペクトル周波数に分離され、分散され
る。分離された各周波数の放射線は出口スリット２４か
ら出て増幅装置（たとえば光電子増倍管２６、入射スペ
クトルにより生じる各種信号を増幅する）に入る。

増幅された出力信号は積分手段２８で積分され、コンピ
ューター３０でデータ処理されて、溶融物３６中の構成
元素およびその量の読みを与える。

好ましくはコンピューター３０は試料採取手段１のスパ
ーク強度を制御するためのフィードバック手段１９をも
含む。

溶融合金を調製する際には、溶融物の組成を迅速かつ正
確に監視することが重要である。溶融物の組成が固体金
属の物理的特性、たとえば強度、硬度、靭性、耐食性お
よび耐疲労性を実質的に決定するからである。原料を溶
融物に導入するのに伴って、正確な量の合金元素および
接種物（１ｎｎｏｃｓｌａｎｔ）を添加して、目的とす
る溶融物組成を維持しなければならない。従って、必要
な合金元素および接種物の添加量を決定するためには、
溶融物の正確な分析が必要である。本発明の現場試料採
取用プローブは材料の試料を溶融物中の種々の位置から
迅速かつ効果的に取出すのに特に好適である。このプロ
ーブは選ばれた位置および深さに移動させて一定容積の
溶融金属試料を迅速に採取することができる。　　　′ 第３図および第会図は本発明の試料採取用プローブ（一
般に７０）をより詳細に示すものであり、この場合、長
いプローブハウジング３２が試料採取チェンバー３４を
定める。導管６２、環６６、開口６８およびノズル・５
４からなるガス供給手段がチェンバー３４内に非反応性
ガスの雰囲気を与える。オリフィス４０および場合によ
り弁３８からなる入口手段が導電性材料を試料採取チェ
ンバーへ導入する。ギャップ調整手段、たとえば液面セ
ンサー／検出器４ｚおよび操作部９２が、液体の自由表
面５５とスパーク電極４６の間の選ばれたスパークギャ
ップ距離を測定し、選択的に調整する。電極４６はカウ
ンター電極とも呼ばれる。

圧力調整手段、たとえば弁３１は非反応性ガスの圧力を
調整して、スパーク電極４６と液体自由表面５５の間に
実質的に一定のスパークギャップ距離７６を維持する。

スパーク電極４６および外側電極４８は、スパーク電極
４６とここに導入された容積の導電性材料の自由表面５
５の間でアーク放電すべく構成および配置されている。

このスパークにより、ガス中における上記材料のエーロ
ゾル試料が生成する。次いで加圧手段４１が、エーロゾ
ル粒子を液体アリコート５０から掃去するのに十分な流
速でアーク５２領域のガスを移動させ、流動させる。次
いでこの蝿動ガスがエーロゾル試料をチェンバー３４か
ら分析手段の励起手段２へ輸送する。次いで分析手段が
エーロゾル試料を分析して、液状導電性材料の構成元素
を測定する。

プローブハウジング３２は、分析される個々の液体の温
度および腐食作用に抵抗性の材料から構成される。溶融
金属用プローブの場合、ノ・ウジング３２は好ましくは
非腐食性の高融点金属（たとえばステンレス鋼）または
耐熱材料（たとえばセラミックス）から構成される。電
力リード線４４がハウジング３ｚ内へ伸びてスパーク電
極４６と接続しており、スパーク電極はチェンバー３４
内の操作可能な位置にある。リード線４４は電気絶縁体
５６によってプローブノ・ウジングから遮断され、外側
電極４８はそこに含まれる液体と操作可能な電気接点を
形成すべく調整されている。そして電極４６と４８が操
作可能な状態で適切なリード線によってスパーク発生装
置７に接続する。

加圧された非反応性ガス、たとえばアルゴン、ヘリウム
またはネオンが導管６２を経てノーウジング３２に入り
、環６６を通過し、次いで開口６８およびノズル５４を
経てチェンバー３４に入り、チェンバー３４内に非反応
性の雰囲気を与える。

ガス出口開口６１の大きさを調整することにより、また
適切な制御手段（たとえば弁３１）によってガスの圧力
を制御することにより、不活性ガスはチェンバー３４内
の液面を調節することもできる。

不活性ガスはチェンバー３４からオリフィス６１および
導管６０を経て流出し、次いで弁６３によって選択的に
方向づけられ、導管５８を貫流してこのシステムをパー
ジするか、あるいは導管ｌＯを貫流する。導管６０およ
び１０を経る方向に向けられるガス流はエーロゾル試料
をチェンバー３４から励起手段２へ移動させるための輸
送手段の一例となる。場合により存在する弁３８は溶融
金属がオリフィス４０を経てチェンバー３４へ入るのを
制御し、チェンバー３４内に配置されたレベル検出器は
この中の液面を検出する。しかし好ましくは、液体貫流
オリフィス４０はチェンバー３４内の不活性ガスの圧力
によって制御される。

溶融金属中での試料採取操作に際しては、加圧された非
反応性の、または不活性のガスがノズル５４を経てチェ
ンバー３４中へ流入し、オリフィス４０および開口６１
の双方を経てチェンバーから排出される。最初の高圧ガ
ス流の一撃〔約２０１／分および圧力４０　ｐｓｉ　（
約２．８　ｋｇ／ａｎ”　）　）が弁６３によって導管
５８を経る方向に向けられ、分析を妨害する可能性のあ
る残留材料をこのシステムからパージする。パージのの
ち、ガス流は減少し、弁６３によって導管６４を経る方
向に向けられる。プローブ７０は頂部のスラグ層３７を
通過して溶融合金３６中へ挿入され、適切な位置調整手
段により溶融物中の希望する深さおよび位置に選択的に
配置される。この位置調整中はガスのる 圧力は溶融物の金属静圧ヘッドを越え−ように・調節さ
れ、これにより金属またはスラグがチェンバー３４に入
るのが阻止される。プローブ７０が目的に従って配置さ
れると、チェンバー３４中のガスの圧力を低下させ、こ
れにより液面下の一定容積の液体金属がオリフィス４０
を経てチェンバー３４に入る。これにより材料のアリコ
ート５０がチェンバー内に供給される。レベル検出器４
ｚからなるギャップ指示手段が、スパーク電極４６と液
面５５の間のギャップ距離を定める液面を検出する。適
宜なスパーク開始液面に達した時点でスパーク発生装置
７が約１ｚ〜１７ＫＶの高い電圧を電極４６と４８の間
に与え、電極４６と液体表面５５の間にアーク５ｚを発
生させる（すなわち放電する）。アーク５２は材料をそ
の表面５５から浸食し、これにより不活性ガス中におけ
る金属のエーロゾル試料を生成する。不活性ガス流によ
りこのエーロゾルがオリフィス６１を経て輸送され、導
管６０および１０がエーロゾルを励起手段２中のプラズ
マへ導く。エーロゾルが長距離にわたってガス流により
効果的に輸送されるためには、エーロゾル粒子の寸法は
約０．１μｍ以下でなければならない。本発明の方法お
よび装置は、直径約４〜１００　ｎｍのエーロゾル粒子
を有利に生成する。

特定の励起手段２の要件に調和した注入速度を得るため
に特定のガス流速を選ぶ。たとえば励磁器および分光計
がヤレル・アッシュ社（マサチュセツツ州ウェルタム）
により製造されるモデル８６−６３２からなる場合、好
ましいガス流速は約０．６〜１１／分である。

励起された材料試料からの輻射発光ス４クトルは分光計
４およびコンピューター３０によりデータ処理され、試
料の構成元素およびその量が測定される。分析の読みは
約６０秒以内に得られる。

好ましくは、コンピューター３０はチェンバー３４内の
スパーク発生装置およびスパーク開始液面を制御するフ
ィードバック信号を与えるべく操作可能な状態に接続さ
れている。このフィードバックにより電極４６と表面５
５の間のスパークギャップ距離を調節して、スパーク５
２０強度を最適なものにする。

蒸発および化学反応の結果、金属製造過程における溶融
物の組成は動的である。従って、時間が経過するとチェ
ンバー３４内のアリコート５０はもはや溶融物の試料３
６を代表しなくなる。試料の表わすものが適正であるこ
とを保証するために、頻繁に溶融物試料３６から追加の
アリコートを採取すべきである。新たなアリコー）５０
は、古いアリコートをチェンバー３４から溶融物本体３
６中へ押し戻すのに十分な程度にプローブ７１内の圧力
を高め、次いでプローブ７１内にもとのガス圧力を回復
させることによって得られる。これにより新たなアリコ
ート５０がチェンバー３４中へ入り、ギャップ７６を再
確立する。これは先きに設定されたスパークギャップと
実質的に変わらない。

第５図は特に有利なプローブ形状の断面略図の代表例を
示す。これは本発明の他の観点である。

７’０−フ７１は九個プローブハウジング３２を含む。

これは試料採取チェンバー３４を定め、好ましくは管状
、円筒形の形状をもつ。チェンバー３４はこれと連絡し
て配置されたスパーク（カウンター）電極４６をもち、
非反応性ガスを内包する構造をもつ。ハウジング３２の
一端に配置された開口４０は導電性液体３６のアリコー
ト３２劣チエンバー３４中へ導入する入口手段を提供す
る。

スパーク電極４６は試料採取室３４と連絡をもち、電極
４６と液体アリコート５０の自由表面５５の間でアーク
を発生させる（すなわち放電する）べく配置されている
。アークは非反応性ガス中における導電性材料粒子から
なるエーロゾル試料を生成する。

内側ハウジング７８はプローブハウジング３ｚ内に堅固
に固定配置され、プロージノ１ウジング３２およびスパ
ーク電極４６と実質的に同軸に位置する。管状の内側ハ
ウジングは電極４６の周囲に位置し、開放した末端部分
９４をもち、これが試料採取室３４と連絡する。電気絶
縁体５６が電極４６をハウジング７８から遮断し、この
電極を内側ハウジングに対して固定された関係に保持す
る。内側ハウジング７８は下方へ電極４６よりも一定距
離７２だけアリコート５０に近接して伸びる。

ｘ　−ｘ　　１　　ｒ＋＝ＧＯｔ−ｗ　　　項＋トａ古
４ｄｒ　　ＯｔＲＬ　オＩ＆　→トフ、４首侮；５８か
らなる。ガス入口手段は選ばれた圧力の非反応性ガス雰
囲気を試料採取室３４内に与え、内側ハウジング７８を
貫流し、アーク領域８４を貫流して試料採取室３４に入
るガスの流れを生じる。

電極４６および内側ハウジング７８の特定の配置により
、電極４６と液体アリコートの自由表面５５の間の基準
ギャップ距離７２を検出するための正確な指示手段が与
えられる。操作に際しては、ガスが内環８６に入り、内
側ハウジング７８および試料採取チェンバー３４内に選
ばれた圧力を与え、プローブ７１が溶融物３６中へ挿入
される。

溶融物中の一定の深さにおいて、液面５５が上昇して内
側ハウジング末端部分９４に接触し、内側ハウジング７
８からのガス流を遮断するであろう。

ガス流の最初の停止は、電極４６と表面５５の間のギャ
ップが１下履行（ｄｅｆａｕｌｔ）ギャップ”距離７２
に等しいことを示す。ガスの流れが停止する正確な深さ
は、環８６内の圧力および溶融物３６の密度の関数であ
る。一定の溶融物（液体）組成については、ガス流の遮
断が起こる深さは当業者が容易に計算でき、流入ガス圧
を調節器９０で調節することにより変化させつる。

基準ギャップが検出されると、ギャップ設定手段９２が
電極４６と表面５５の距離を基準となる”不履行”ギャ
ップから、選ばれたスパークギャップ距離７６へ選択的
に変化させる。ギャップ設定手段９２は、たとえばプロ
ーブ７１を矢印方向に選択的に上下に移動させる操作機
構からなる。

ギャップを付加距離７４だけ増大させてスパークギャッ
プ７６となすために必要な上向きの運動量も、内側ハウ
ジング７８内の圧力および溶融物３６の密度の関数であ
る。しかし必要な運動量は当業者が容易に計算できる。

プローブ７１の垂直並進運動は、目的とするスパークギ
ャップを設定するのに必要な厳密なガス圧を検量ぜずに
、有利にスパークギャップ７６ｔ−設定する。本発明の
好ましい実施態様においては、スパークギャップ７６は
約３〜５酊である。いずれにしろ、プラズマ励磁器によ
り最も安定な、利用可能な信号強度を与える最適なスパ
ークギャップ設定は、採取される液体の個々の組成に依
存するであろう。

アーク領域８４のガ′ス流を制御するための流動制御手
段は、環８６に与えられる調節されたガス圧、分離ギャ
ップ距離７４、ハウジング７８中へのガス入口手段の形
状、および出口導管６０から排出される際の調節された
流速からなる。これらの要素が一体となって、エーロゾ
ル粒子を表面５５および液体アリコート５０から集めて
掃去するのに十分な流速８ｚを与える。

輸送および出口手段は、外環８７を経てチェンバー３４
と連絡する出口導管６０からなる。この輸送手段はガス
流およびエーロゾル試料を試料採取チェンバー３４から
排出させる方向へ向ける。

導管１０を経由するガス流は、エーロゾルを移動させ、
分析手段へ導く。　。

本発明の他の観点は、内側ハウジング７８およびアーク
領域８４を通過するガス乱流を生じるプローブ形状であ
る。特に入口導管５８が半径方向に内側ハウジング７８
の一方側へ偏り、内側ハウジング中・へ接線方向のガス
流成分を与えるべく選選択的な角度をなす。その結果、
流入ガス流はハウジング７８に対して渦状の周速成分を
生じる。

この渦流ガスは縦方向にハウジング７８を貫流し、アー
ク領域８４を貫流して、スパークにより生じたエーロゾ
ル粒子を効果的に集め、これらをアリコート５０から出
口管６０の方へ掃去する。ガス流の操作は、末端部分か
ら出る（およびこの周辺の）流速８ｚが少なくとも約１
０ｃｍ／秒である場合に特に効果的である。

本発明のさらに他の観点においては、試料採取チェンバ
ー３４内のガス圧がプローブ７１を溶融物中へ挿入する
際に選択的に制御される。試料採取チェンバー内の圧力
は、プローブ７１が移動して基準ギャップ位置を確宣す
る間は、チェ／バーを貫流するガス流を減少させるべく
調整される。

試料採取チェンバーのガス圧を低下させると溶融物中へ
のガスの吹込みが有利に減少し、試料採取チェンバー３
４内における液体材料の動揺および飛散が少なくなり、
プローブをより正確に基準ギャップ位置に設定すること
ができる。長期間のスパーク発生および試料採取ののち
には、スパーク陽極が汚染し、異常な量のエーロゾル試
料金生放し始める。従って、分光計による分析信号の強
度も異常になる。陽極の汚染を除去し、信号強度におけ
る望ましい安定性を回復するためには、プローブ７１を
スパークギャップ設定位置からこれよりも大きな他の設
定位置へ移動させ、陽極からスパークを発生させる。こ
の処置で汚染を効果的に除去することができる。このの
ち、プローブ７１を目的とするスパークギャップに再設
定し、試料採取を再開する。他の方法の場合、プローブ
に与えられる電力の原性を逆転させ、この変更した電力
によりプローブ内でスパークを生じさせることによって
、スパーク陽極から汚染を除くことができる。この場合
、生じる逆方向の電流により汚染が除かれる。

有利には、本発明の装置は溶融金属の組成を溶融物中の
種々の位置および深さにおいて迅速かつ効果的に分析す
ることができる。これを行うためには、ガス圧を高めて
溶融物の金属静圧ヘッドな越えさせ、チェンバー３４か
らオリフィス４０を経て先ぎの金属試料をパージする。

この高められたガス圧２よびガス流により、残存エーロ
ゾルもこのシステムから導管６１経てパージされる。

次いでプローシフ０を目的位置に移動させ、チェンバー
３４内のガス圧を本発明に従って調整して、新たな溶融
金属試料をチェンバー３４中へ導入する。次いでこの新
たな試料を前記の様式で分析する。この操作を所望によ
り反復して、溶融物の均質性に関するデータを求め、ま
た時間の関数としてのその組成を監視することができる
。

以下の例は本発明をより十分に理解するために提示され
る。本発明の詳細な説明するために示された特定の技術
、条件、材料、割合、および報告されたデータは例示で
あって、本発明の範囲を限定するものと解すべきではな
い。

例　　　１゜ 鉄基合金をるつぼで溶融し、取分元素を現場用プローブ
で測定した。プローブは中空円筒状の外側ハウジング、
およびこれと同軸に配置された管状の内側ハウジングか
ら成っていた。スパーク電極は内側ノ・ウジングと同軸
に固定配置され、内側ハウジングの下端な過き゛て下方
へ伸びていた。外側ハウジングはスパーク電極の末端を
過ぎて下方へ伸びていた。この形状は、スパーク電極の
末端と外側ハウジング内へ導入された導電性溶融液の表
面との間のスパークギャップを厳密に設定する手段を提
供しなかった。加圧された気流は内側ノ・ウジングを貫
流し、スパーク電極の末端を通過する方向に向かった。

加圧されたガス流は次いで内側ハウジングと外側ハウジ
ングの間の環を経て移動し、出口から排出され、これに
よりスパーク電極と外側ハウジングの溶融金属の自由表
面との間で放電したスパークによって発生したエーロゾ
ル粒子を輸送した。プローブを鉄基合金溶融物中へ下降
させ、外側ハウジングの末端の周囲にガスを泡立たせる
ことによりパージした。次いで、泡立ちが停止するまで
ガス圧を低下させると、溶融金属のアリコートが外側ハ
ウジング内へ、スパーク′成極の末端よりも若干低い水
準にまで流入した。

アリコートと電極の間のスパーク放電により粒子のエー
ロゾルが生成し、これは加圧されたガスの流れにより、
誘導カップリングしたアルゴンプラズマの方へ掃去され
た。プラズマはエーロゾル粒子を励起して、鉄元素に特
徴的な波長３７５　ｎｍにおける発光を生じた。

第６図は、時間の関数として任意単位（ａ、１Ｌ、）で
測定された相対信号強度のプロットの代表例を示す。−
貫した安定な信号強度は維持されなかった。

例　　　２゜ ５８．７４重量％　５ｎ−３５，８３Ｐｂ−０，２１９
７Ｓｂ−０，９２９Ｃｒｂ−０，０００８Ｚｎ−０，０
０４７Ｆｇからなるはんだをるつぼ内で溶融した。第５
図に代表例を示す形状をもつプローブを用いてエーロゾ
ル試料を生成させ、このエーロゾル試料をガス流により
、誘導力′ツブリングしたアルゴンプラズマへ輸送した
。プラズマがエーロゾル粒子を励起して、はんだの構成
元素に特徴的な発光スペクトルを生じた。本発明の方法
および装置を用いることにより正確なスパークギャップ
が設定され、維持された。

第７図は、スズ元素に特徴的な波長３０３．２８ｒＬｍ
における発光に関する、時間の関数としての信号強度の
プロットの代表例を示す。曲線の゛開始”部分はスパー
クにより溶融はんだからエーロゾルが発生し始めるのに
伴って信号強度が増大するのを示す。プロットの゛定常
状態”部分は、試験分析期間中、信号強度が維持された
ことを示す。

プロットの゛停止”部分は、エーロゾルの発生が停止し
た時点で信号強度が低下したことを示す。

本発明の方法および装置は安定な、実質的に一定の信号
強度を維持することができ、これは容易に分析できた。

例３および４゜ 第８図は、全元素に特徴的な波長２６７．６０ｎｍにお
ける発光に関する、信号強度対時間のプロットの代表例
を示す。第９図は、銅元素に特徴的な波長３Ｂ４．７５
ｎｍにおける発光に関する、信号強度対時間のプロット
の代表例を示す。数分間という長期間にわたる多重トレ
ースが第９図の定常状態部分に認められた。これらのプ
ロットハ本発明の方法および装置を用いて得られた。こ
れらのプロットから本発明の方法２よび装置がはんだ合
金の金および銅成分に特徴的な波長において安定な定常
状態の信号強度を生じうることが明らかである。

例　　　５〜８ 第１０Ａ〜１０Ｄ図は鉛（ｐｂ　）、銅（ｃｍ）、ア（
％）のグラフの代表例を示す。

これらの実験中に例２に記載したはんだの個々の元素成
分は下記の範囲内で変化した。

Ｓｎ　　６３．７４　　−７４．１４重量％Ｐｂ　　　
３５．８３　　−２２．２０重量％Ｓｂ　　　　Ｏ，２
１９７−１，４９重量％Ｃｒｂ　　　　０１０９２９−
　０．０６２９重量％測定された濃度（％）は、内部基
準に対する比率を求めることにより定められた。これら
の例においては、比率はスズが発する２４０．８２ｒＬ
ｙｒＬの波長に関して求められた。内部基準に対する比
率を求める方法は、励起された被分析体試料から発生す
る総信号強度における変動を補償する。この方法は当技
術分野で周知である。

垂直なハツシュマークは、測定された濃度のシグマ標準
偏差１種を示す。垂直ハツシュマーク上の点は、標準偏
差内の中心点を示す。測定されたデータが対角線に近接
することは、本発明の方法および装置を用いて得た分析
値がきわめて正確であることを示す。標準偏差の１直が
小さいことは、濃度測定値が再現性をもつことを示す。

例　　　９゜ 第１１図はスパーク力の関数としての信号強度のグラフ
を示す。溶融はんだ合金の試料中に認められる銅、ビス
マス、金、スズおよび鉄元素につき信号強度を示す。本
発明の方法および装置は、信号強度とスパーク力の間で
ほぼ直線関係を示す点で有利である。ＭＮＡ関係はスパ
ーク力４０〜８０％において特に明瞭である。

以上、本発明をかなり十分に詳述したが、これらの詳述
に固執する必要はなく、各種の変更および修正が当業者
には自明であり、これらがすべて特許請求の範囲に定め
られた不発明の範囲に含まれることは理解されるであろ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は分光分析システムの略図を示す。 第２図は本発明の装置の略図を示す。 第３図は本発明の現場用プローブの略図を示す。 第４図は本発明のプローブの縦断面略図を示す。 第５図は他のプローブの断面略図を示す。 第６図はスパークギャップの調節が不適切である状態に
関する、時間の関数としての分析器出力信号強度の代表
的プロットを示す。 第７図はスズ（Ｓｎ）を含有する溶融物試料に関する、
時間の関数としての分析器信号強度（波長３０３．２８
ｎｍの）の代表的プロットを示す。 第８図は金（ＡｌＬ）を含有する溶融物に関する、時間
の関数としての信号強度（波長２６７．６０ｎｍの）の
代表的プロットである。 第９図は銅（ｃ１Ｌ）′ｆＣ含有する溶融物に関する、
時間の関数としての信号強度（波長３２４．７５１Ｌｒ
ｒＬの）の代表的プロットである。 定濃度の代表的プロットを示す。 第１１図はエーロゾル生成スパークに供給された電力の
関数としての分析器の信号強度の代表例を示すグラフで
ある。 これらの図面において、各記号は下記のものを表わす。 １：試料採取手段；　　　２：励起手段；３：検出手段
：　　　　　４：分光計：５：試料；　　　　　　　６
：試料採取手段ニア：スパーク発生手段；　８ニスパー
ク；９．１０：導管；　　　１２：ガス供給源；１４：
チェンバー；　　１６：プラズマトーチ：１７：高周波
発生装置；１８二発光スペクトル；１９：フィードバッ
ク手段；２０：入口スリット（分光計）；　　　　　２
２：反射型回折格子：ｚ４：出口スリット（分光計）； ２６：光電子増倍管；　２８：積分手段；３０：コンピ
ューター：３１：弁； ３２ニブローブハウジング；３４：試料採取チェンバー
；３６：溶融物；　　　　３７：スラグ層；３８：弁；
　　　　　　４０ニオリフイス；４１：　　　　　　　
　　　４２ニレベル検出器；４４：リード線；　　　　
４＋６：スパーク電極；４８：外側電極；　　　５０：
試料アリコート；５２：アーク；　　　　５４；ノズル
：５５：液体自由表面；　５６：電気絶縁体；５８：導
管；　　　　　６０：導管； ６１：ガス出口開口；　６２：導管； ６３：弁；　　　　　６６：環； ６８：開口；　　　　　７０ニブローブ；７１ニブロー
ブ；　　７２：基準ギャップ距離；７４：付加距離；７
６：スパークギヤツプ距離ニア８：内側ハウジング；８
０： ８２：流速（ガス）；　　　　８４：アーク領域；８６
：内環；　　　　　　８７：外環；８８：モニター；　
　　８９：モニター；９０：ガス調節器；９ｚ：操作部
（ギャップ設定手段）：　　　　９４：内側ノ・ウジン
グ末端。 （外５名） 相対蝿Ａ　（Ｑ、ｕ） ｊ＠ｒｉｊ１１層（１−）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）液状導電性材料のアリコートを非反応性ガ
   スの雰囲気内に定め； （ｂ）液体アリコートの自由表面とスパーク電極の間に
   選ばれたスパークギャップ距離を測定して選択的に設定
   し； （ｃ）上記ガスの圧力を調整して、スパーク電極と上記
   の液状自由表面の間に実質的に一定のスパークギャップ
   距離を維持し； （ｄ）上記の電極と液体アリコートの間でアーク放電し
   て、上記ガス中における上記材料の粒子からなるエーロ
   ゾル試料を生成させ； （ｅ）エーロゾル粒子を液体アリコートから掃去するの
   に十分な流速でアーク領域のガスを流動させ；そして （ｆ）エーロゾルを分析手段へ導く 工程からなる、液状導電性材料の構成元素の測定法。
2. （２）測定工程（ｂ）が （ａ）液体アリコートの自由表面とスパーク電極の間の
   基準ギャップ距離を検出し；そして （ｂ）この基準ギャップ距離を選択的に変化させて上記
   の液体自由表面と電極の間に選ばれたスパークギャップ
   距離を確立する 工程からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）さらに （ａ）スパークギャップ距離をこれよりも大きなギャッ
   プ距離に選択的に増大させ；そして （ｂ）スパーク電極からアーク放電してこれから汚染を
   除く 工程を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）流動工程（ｅ）がアーク領域に乱流を生じる、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）液状材料が溶融金属である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
6. （６）（ａ）試料採取チェンバーを定めるプローブ手段
   であつて、これと連絡した状態に配置されたスパーク電
   極を備え、非反応性ガスを内包すべく調整されたもの； （ｂ）導電性液体のアリコートを試料採取チェンバーに
   導入するための入口手段； （ｃ）、液体アリコートの自由表面とスパーク電極の間
   に運ばれたスパークギャップ距離を測定して選択的に設
   定するためのギャップ設定手段；（ｄ）前記の非反応性
   ガスの圧力を調整してスパーク電極と液体自由表面の間
   に実質的に一定のスパークギャップ距離を維持するため
   の圧力調整手段； （ｅ）上記の電極と液状材料アリコートの間でアーク放
   電して試料採取チェンバー内に上記ガス中の上記材料の
   粒子からなるエーロゾル試料を生成させるためのスパー
   ク発生手段； （ｆ）アーク領域における上記ガスの流れを制御してエ
   ーロゾル粒子を液体アリコートから掃去するのに十分な
   流速を与えるための流動制御手段；および （ｇ）エーロゾルを上記プローブ手段から分析手段へ導
   くための輸送手段 からなる、液状導電性材料の構成元素を測定するための
   装置。
7. （７）ギャップ設定手段が （ａ）液体アリコートの自由表面とスパーク電極の間の
   基準ギャップ距離を検出するためのギャップ指示手段；
   および （ｂ）上記基準ギャップ距離を選択的に変化させて上記
   の液体自由表面と電極の間に選ばれたスパークギャップ
   距離を確立するためのギャップ設定手段 からなる、特許請求の範囲第６項に記載の装置。
8. （８）分析手段が （ａ）エーロゾル試料を励起してその構成元素に特徴的
   な原子発光スペクトルを生じるガラスプラズマ； （ｂ）上記発光スペクトルおよびその強度を検出して分
   光計出力信号を与える分光測定手段；ならびに （ｃ）上記分光計出力信号をデータ処理して、試料採取
   された材料の構成元素およびその量を測定するためのコ
   ンピューター手段 からなる、特許請求の範囲第６項に記載の装置。
9. （９）（ａ）試料採取チェンバーを定めるプローブハウ
   ジング； （ｂ）液状材料のアリコートを上記試料採取チェンバー
   に導入するための入口手段； （ｃ）試料採取チェンバー内に配置され、スパーク電極
   と液体アリコートの自由表面の間でアーク放電し、これ
   により非反応性ガス中の上記材料のエーロゾル試料を生
   成すべく調整されたスパーク電極； （ｄ）試料採取チェンバー内に非反応性ガス雰囲気を与
   えるための、かつ試料採取チェンバーに流入し、アーク
   領域を貫流する上記ガスの流れを与えるためのガス入口
   手段； （ｅ）試料採取チェンバー内に位置し、上記液体アリコ
   ート自由表面の水準を検出するためのレベル検出器；な
   らびに （ｆ）上記のガスおよびエーロゾル試料の流れを試料採
   取チェンバーから排出される方向へ向けるための出口手
   段 からなる、液状導電性材料の試料を採取するための試料
   採取用プローブ。
10. （１０）（ａ）試料採取チェンバーを定めるプローブハ
    ウジング； （ｂ）液状材料のアリコートを上記試料採取チェンバー
    に導入するための入口手段； （ｃ）試料採取チェンバー内に配置され、スパーク電極
    と液体アリコートの自由表面の間でアーク放電し、これ
    により非反応性ガス中の上記材料の粒子からなるエーロ
    ゾル試料を生成すべく調整されたスパーク電極； （ｄ）プローブハウジング内に位置し、このプローブハ
    ウジングおよびスパーク電極と実質的に同軸であり、こ
    の電極の周囲に位置し、電極よりも一定距離だけ液体ア
    リコートに近接して伸びた構造をもつ内側ハウジング； （ｅ）試料採取チェンバー内に選ばれた圧力の非反応性
    ガス雰囲気を与えるための、かつ上記内側ハウジングを
    貫流し、アーク領域を貫流し、そして試料採取チェンバ
    ーに流入する上記ガスの流れを与えるためのガス入口手
    段；ならびに （ｆ）上記のガスおよびエーロゾル試料の流れを試料採
    取チェンバーから排出される方向へ向けるための出口手
    段 からなる、液状導電性材料の試料を採取するための試料
    採取用プローブ。