JPS6120578B2

JPS6120578B2 -

Info

Publication number: JPS6120578B2
Application number: JP53063235A
Authority: JP
Inventors: Montogomerii Howaito Doein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1986-05-22
Also published as: AU3651878A; DE2822857C2; FR2392057A1; DE2822857A1; US4165422A; FR2392057B1; JPS5433598A; AU522912B2; GB1599477A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアシルでキヤツプされたキノン連絡ポ
リフエニレンオキシドに関する。ヘイ（Hay）の米国特許第3306879号、同第
3914266号、米国特許出願540473号（1975年１月
13日出願）、同一部継続出願第441295号（1974年
２月11日出願、現在放棄）、およびオランダー
（Olander）の米国特許第3956442号、第3965069
号、第3972851号および米国特許出願582910号
（1975年６月２日出願）を含む多数の米国特許お
よび特許出願に記載されているような、１分子当
りの平均水酸基数が1.0以下であるポリフエニレ
ンオキシドをキヤツプする方法がヘイらの米国特
許出願第613072号に開示されている。本件出願人の同日付特許(2)に、１分子当りの平
均水酸基数が０より大きい、特に2.0以下である
新規なキノン連絡ポリフエニレンオキシドが記載
されている。この新規なポリマーをアシルでキヤ
ツプして、酸化安定性および熱安定性の向上した
新規なポリマーを形成することができる。本発明は、優れた酸化安定性および熱安定性を
有する新規なアシルでキヤツプされたキノン連絡
ポリフエニレンオキシドを提供する。広義には、アシルでキヤツプされたキノン連絡
ポリフエニレンオキシドは次式で表わされる。式中、各−（OEO）−は二価のキノン残基、Ｅ
は二価のアレーン基を示し、ａまたはｂいずれか
は少くとも１に等しく、ａとｂの和は少くとも10
に等しく、好ましくは40〜500であり、R′は水
素、炭化水素基、ハロゲン原子とフエノール核と
の間に少くとも２個の炭素原子を有するハロゲン
化炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲン
原子とフエノール核との間に少くとも２個の炭素
原子を有するハロゲン化オキシ炭化水素基を示
し、R″はR′と同じものかまたはハロゲンを示
し、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールま
たはこれらの混合物を示す。本発明においては、
各R′が水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基を示す、特に各R′がメチル基、R″が水素
を示す式のアシルでキヤツプされたキノン連絡
ポリフエニレンオキシドが好適である。広義には、アシルでキヤツプされたキノン連絡
ポリフエニレンオキシドは、本件出願人の同日付
特許願(3)に記載されているように、キノン連絡ポ
リフエニレンオキシドをアシル化キヤツプ剤と反
応させることによつて製造することができる。キノン連絡ポリフエニレンオキシドを具体的に
示すと、次式の化合物である。式中、各−（OEO）−は二価のキノン残基、Ｅ
は二価のアレーン基、ａまたはｂいずれかは少く
とも１に等しく、ａとｂの和は好ましくは少くと
も10に等しく、特に好ましく40〜500であり、
R′は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、オキシ炭化水素基またはハロゲン化オキシ炭
化水素基を示し、R″はR′と同じものかまたはハ
ロゲンを示す。アシル化キヤツプ剤は次式で表わされる（混合
物を含む）。式中、Ｒは前述したようにアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはこれらの混合物、例えば
アルカリール、アルキルシクロアルキル、アルア
ルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルカ
リールなどを示し、Ｘは塩素、臭素、フツ素また
はヨウ素を示す。好ましくはＲの示す基が約１〜
30個の炭素原子を含有し、特に好ましくは約１〜
20個の炭素原子を含有する。特定のアシル化キヤツプ剤の代表例には次のよ
うなものがある。 (A) 式のモノアシルハライド、例えばフツ化ア
セチル、塩化アセチル、臭化アセチル、プロピ
オニルハライド、ブチリルハライド、ステアロ
イルハライド、塩化ベンゾイル、トルオイルハ
ライド、ナフトイルハライド、シンナモイルハ
ライドなど。 (B) 式のモノカルボン酸無水物、例えば無水酢
酸、プロピオン酸無水物、オクタン酸無水物、
安息香酸無水物、トルイル酸無水物、酪酸無水
物、ピバリン酸無水物、ｍ−ジクロロ安息香酸
無水物、２，３，４，５，６−ペンタクロロ安
息香酸無水物、ペンタン酸無水物、パルミチン
酸無水物、ステアリン酸無水物など。一般に、アシルでキヤツプされたキノン連絡ポ
リフエニレンオキシドを製造するには、キノン連
絡ポリフエニレンオキシドをアシル化キヤツプ剤
と、水溶性塩基の水溶液および触媒兼相転移剤の
存在下で接触させる。任意の量のアシル化剤を用
いることができる。しかし、主として経済など自
明の理由で、アシル化剤の使用量は、キノン連絡
ポリフエニレンオキシドの反応生成物と関連する
水酸基すべてと反応するに必要な化学量論的量と
するのが好適である。従つて、アシル化剤の使用
量は、ポリマーと関連する水酸基すべてを完全に
キヤツプするのに必要な化学量論的必要量の1/10
００倍から1000倍まで変えることができる。キノン
連絡ポリマー反応媒体が第一、第二または第三ア
ミンを含有する場合には、過剰量の、ポリマーの
重量に基づいて1.5〜２重量％過剰量のキヤツプ
剤を用いるのが有利である。その理由はアミンお
よびキヤツプ剤を巻き込む不所望な競合的副反応
が生じるからである。本発明のポリマーを製造するのに任意の水溶性
塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物かまたは炭酸塩の水溶液を用いるこ
とができる。特定の例としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、モノ炭酸ナトリウム、炭
酸バリウムなどの水溶液がある。任意の量の水溶
性塩基を用いることができる。しかし、一般に効
果的に使用し得るアシル化剤の量に対する有効モ
ル割合は、アシル化剤：水溶性塩基のモル比＝約
１：100から約50：１まで、特に約１：10から約
10：１までである。本発明のポリマーを製造するのに、任意の触媒
兼相転移剤、例えば第四アンモニウム、第四ホス
ホニウムおよび第三スルホニウム化合物またはこ
れらの混合物を用いることができる。触媒兼相転
移剤の特定例は次式で表わされる。

【式】

【式】式中、各R′は約１〜30個、好ましくは２〜15
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基から選択
され、各Y^-はCl^-、Br^-、F^-、CH₃SO₃ ^-、
CH₃CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-またはOH^-を示し、各Y^--
はSO₄ ^--、CO₃ ^--またはC₂O₄ ^--を示す。任意の量
の触媒兼相転移剤を水溶性塩基の量に対して用い
ることができる。触媒兼相転移剤対水溶性塩基の
有効モル比は、約１：10から約１：1000まで、特
に約１：100から約１：1000までの範囲である。アシル化反応は任意の反応温度で行うことがで
きるが、０〜150℃またはそれ以上の範囲、特に
50〜100℃の範囲内の温度で行うのが好適であ
る。本発明を一層明確にするために、本発明を実施
する最良の態様を下記の実施例に示す。実施例 (A) ポリマー製造 2.5ガロンのステンレス鋼反応器に空気駆動櫂
形撹拌機、酸素供給管および水冷コイル兼ジヤケ
ツトを取付け、この反応器に5.48のトルエン、
121.2mlの触媒原液（即ち、29.5mlの臭素を7.76ｇ
の酸化第一銅および1320ｇの２，６−キシレノー
ルの冷却メタノール溶液にゆつくり加え、次いで
1.0に希釈した溶液）、4.51ｇのＮ，N′−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン（DBEDA））、26.5ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミン（DMBA）お
よび16.0ｇのジ−ｎ−ブチルアミン（DBA）を入
れた。かくして得た混合物をはげしくかきまぜな
がら、この混合物に酸素10SCFHの速度でバブリ
ングし、次いで1.8のトルエンに溶解した1600
ｇの２，６−キシレノールを反応器中に30分間に
わたつて供給した。反応パラメータは、２，６−
キシレノール：Cu：DBEDA：DMBA：Br：
DBAのモル比が1000：１：２：20：８：94であ
つた。反応温度をモノマー添加中終始25℃に維持
し、次いで40℃に昇温し、反応終了までこの温度
に維持した。 (B) 触媒不活性化モノマーの添加開始から58分後に、酸素を窒素
に置換し、16.0mlの38％Na₃EDTA水溶液を添加
して反応を停止させた。ポリマーを分析したとこ
ろ、固有粘度〔η〕は0.59d／ｇ、OH吸収度は
0.042単位であつた。 (C) キノンカツプリング上で得たTMDQ含有反応混合物を窒素中で50
〜60℃に30分間加熱し、次に95℃に15分間加熱し
た。この時点で混合物はもはやTMDQの特徴的
な色を呈さなかつた。メタノールで沈澱させ、フ
イルター上に収集したポリマー試料をメタノール
で洗い、80℃の循環空気炉内で乾燥した後ポリマ
ーを分析したところ、固有粘度〔η〕は0.53d
／ｇ、OH吸収度は0.139単位であつた。 (D) アシルキヤツプ (1) 上で得たキノン連絡ポリフエニレンオキシド
反応混合物の半分を60℃に冷却し、高剪断撹拌
機（ポリトロンPolytronホモジナイザー）、窒
素供給管および加熱コイルを取付けた2.5ガロ
ンのステンレス鋼反応器に移した。Aliquat336
（商標名）の10％トルエン溶液35.5mlおよび50
％NaOH水溶液16.7ｇを添加した。混合物を窒
素中で２分間激しくかきまぜ、次いで19.7mlの
無水酢酸を30mlのトルエンに溶解した溶液を３
分間にわたつて添加した。反応混合物を等容量
のトルエンで希釈し、等容量の水で洗浄し、液
−液遠心分離にかけて水性相を除去した。メタ
ノールを添加して酢酸キヤツプポリマーを沈澱
させた。メタノールで洗い乾燥した後ポリマー
を分析したところ、固有粘度〔η〕はクロロホ
ルム中25℃で測定して0.53dl／ｇ、3610cm^-1で
の水酸末端基赤外線吸収度は0.004単位、窒素
含量は1038ppmであつた。 (2) 残り半分のキノン連絡ポリフエニレンオキシ
ド反応混合物を上記Ｄ(1)に記載したのと同様に
アセチル化し、洗浄し、次いでスチーム沈澱に
より単離した。即ち、キヤツプずみキノン連絡
ポリフエニレンオキシド反応混合物をスチーム
でノズルから95℃の水中に、トルエンおよび他
の材料、例えばアミンを迅速に共沸除去するの
に十分な速度で噴霧した。スチーム沈澱した固
体ポリマーをフイルター上に収集し、追加の水
で洗い、90℃の循環空気炉で乾燥した。ポリマ
ーを分析したところ、固有粘度〔η〕は0.53d
／ｇ、3610cm^-1でのOH吸収度は0.001単位、
窒素含量は1267ppmであつた。ポリマー製造工程からキヤツプ工程までをその
結果とともに次表に示す。

【表】上記実施例で具体的に示した通り、アシルハラ
イドをキノン連絡ポリフエニレンオキシドと反応
させてアシルでキヤツプされたキノン連絡ポリフ
エニレンオキシドを形成することができる。好適
なアシルキヤツプポリマーは、ほゞすべての水酸
基成分が末端キヤツプされ、従つて得られるポリ
マーの水酸基が実質的にゼロであるようなポリマ
ーである。アシルでキヤツプされたキノン連絡ポリフエニ
レンオキシドは、任意の固有粘度および任意の数
平均分子量Mnを有する。一般に、Mn値5000〜
60000、特に15000〜30000を有し、これに対応す
る固有粘度0.17〜1.7、特に0.4〜0.7を有するポリ
マーが好適である。本発明により得られるポリマーを他の充填材、
改質剤など、例えば染料、顔料、安定剤、難燃剤
と組合せれば、有益な結果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：（式中、各−（OEO）−は二価のキノン残基、Ｅ
は二価のアレーン基を示し、ａとｂの和は40〜
500であり、R′は炭化水素基、ハロゲン原子とフ
エノール核との間に少くとも２個の炭素原子を有
するハロゲン化炭化水素基、オキシ炭化水素基ま
たはハロゲン原子とフエノール核との間に少くと
も２個の炭素原子を有するハロゲン化オキシ炭化
水素基を示し、R″はR′と同じもの、水素または
ハロゲンを示し、Ｒはアルキルまたはアリール基
を示す）で表わされるアシルでキヤツプされたキ
ノン連絡ポリフエニレンオキシド。２ −（OEO）−が次式：（式中、R′およびR″は上記と同じものを示
す）である特許請求の範囲第１項記載の化合物。３ＲおよびR′がそれぞれメチル基を示し、
R″が水素を示す特許請求の範囲第１項記載の化
合物。