JPS61203554A - 空間的に分離された源および検出器を有するフ−リエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に質量分光学に関し、さらに詳しくはイ
オンサイクロトロン共鳴分光学を実施するための改良さ
れた方法および装置に関する。

高い分解能の質量分析（ｍａｓｓ　　ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｒｙ）（ＭＳ）は１分子の構造の解明および多数の
化学的および物理的方法の研究のために化学において広
く使用されている。未知の分子についての精確な質量測
定の知識により、化学者は可能な構造の数を短いリスト
に減少させることができる。最も強力な商業的高分解能
の分光計を用いて達成できる分解能および質量の精度は
。

ある化合物についての可能な構造に到達するとき化学者
がスペクトルを判読しかつ直覚的推論をなす必要性を完
全にはまだ排除していない、適度に大きい分子について
さえ明確な構造はめったに到達されず、そして得られる
情報を補足するために他の型の分光学が通常必要とされ
る。伝統的な走査磁気セクター（ｓｅｃｔｏｒ）質量分
析計の発展速度は磁石の安定性および光学スリットにお
ける技術的制限のため遅くなり、そして分解能および質
量の精度の劇的な改良は予測可能な将来においてなされ
ないように思われる。また、クロマトグラフィー技術の
最近の改良は、有効時間内にスペクトル（すなわち、ク
ロマトグラフィーのピーク幅）を得るための走査磁気セ
クター計器の能力を超越した。

イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）は高分解能の質量
分析の分野における主要な進歩の最も大きい機会を提供
することが認識された。これはＣ，Ｌ、ウイルキンス（
Ｗｉ　ｌ　ｋ　ｉ　ｎ　ｓ）およびＭ、Ｌ　　グロス（
Ｇｒｏｓｓ）、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａ
　ｌｙ　ｌ　、Ｃｈｅｍ、）５３．１６６１−１６６８
　（１９８１）に論じられている０例えば、磁気セクタ
ー計器は日常実験において１０，０００の分解能および
１１０−１５ｐｐの質量精度を達成するが、ＩＣＲ分析
計は通常１００万を越える分解能およびｉｐｐｍ以下の
質量精度を達成する。この性能の水準では、完全に明瞭
な構造の決定（異性体の型を排除する）は非常の大きい
分子についてのみ可能である。ＮＣＲの実験において、
イオンは加えられる電界により捕獲され、そして強い均
一な磁界の存在下に特性周波数において軌道（サイクロ
トロンおよびマグネトロン）運動を行なうようにさせら
れる。

単一質量の捕獲されたイオンの全体の運動から生ずる観
測可能な電気信号は指数関数液に減衰するサイン波であ
ろう（減衰速度はイオン性分子と中性分子との間の衝突
の頻度により決定される）、いく種類かの異るイオンの
質量について、イオンの運動は周波数および相が異る干
渉性サイン波から構成された複雑な変動する信号に反映
される。この時間領域の一時的信号は、「干渉写真（ｉ
ｎｔｅｒｆｅｒｏｇｒａｍ）Ｊまたは単に「過渡的な（
ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）Ｊとしばしば呼ばれる。Ｐ渉写真
の個々の周波数成分はフーリエ変換により観測可能とさ
れ、これは干渉写真のディジタル化およびディジタル・
コンピューターのメモリーにおける記憶により促進され
、このディジタル・コンピューターにおいてそれは数値
的に処理されることができる。

所定の質量観測範囲について、ＩＣＲ実験において得る
ことのできる分解能および精度は、試料の性質に依存す
る、異る因子により制限される。

低い蒸気圧の固体試料を用いる実験において、質量の分
解能は干渉写真の記憶に有効なディジタル・メモリーの
大きさにより制限され、これに対して、クロマトグラフ
ィー源では、分解能は質量分析器において達成可能な真
空の品質により制限される。いずれの場合においても、
測定される質量は較性曲線の精度により制限される。

現在商業的に入手可能な２種類のＩＣＲ質量分析計はい
くつかの制限を有する。気液クロマトグラフィーの界面
の日常の使用および種々の現代的イオン化技術は、商用
ＩＣＲ計器の濠力を越えている。これらの分析計におい
て、イオンは物理的空間の同−領域一一約１６．４ｃｃ
（１立方インチ）の体積の捕獲セル１９の内部−一で形
成されかつ質量分析される。ＩＣＨの実験における質量
分解能は圧力が減少するとともに増加し、そして性能の
有意な利得は１０−８　トル以下の使用圧力においての
み達成される。先行技術の計器は基本的な制限をもって
設計され、そのためそれらはクロマトグラフィー源を用
いる使用に不適当であった：液体または気体の流れを大
気圧付近でＩＣＲセルに注入すること、および高い分解
能の質量測定のために満足すべき操作圧力を維持するこ
とは不可能である。結局、これらの計器の応用はこれま
で固体のプローブの実験にその範囲が制限されてきた。

クロマトグラフィー源を収容するためには、イオン源お
よび検出区域は空間的に分離されかつ差別的にポンピン
グして（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　１ａｉ１ｙ　　ｐｕｍｐ
）分析器区域において必要は超高真空を達成しなくては
ならないことが明らかである。満足すべき差別的ポンピ
ングを達成できる場合、この問題はＩＣＲ質量分析器セ
ルへイオンを輸送し、そしてイオンをその中に捕獲（ｔ
ｒａｐ）するという１つに減少される。

本発明の方法および装置は、試料の導入およびイオン化
の工程を質量分析工程と空間的に分離し、これにより気
体および液体のクロマトグラフィー試料源のインターフ
ェイシング（ｉ　ｎｔ　ｅｒｆａｃｉｎｇ）およびいく
つかの現代のイオン化技術の実施を促進する機械的手段
および電子的手段を提供し、そしてイオンの質量測定の
力学的範囲、分解能、精度および速度を改良する電子手
段を含む。先行技術の質量分析計よりの主要な改良は、
イオンを試料注入／イオン源区域からの輸送のための静
電レンズ（ｅ　Ｉｅｃｒｔ　ｒｏｓｔ　ａｔｉｃ　　１
ｅｎｓ）使用および質量分析器の使用において生ずる。

ＩＣＲ質量分析計におけるイオン源および質量分析器を
分離するための別の手段は、他の研究者らにより論じら
れた。とくに、スミス（Ｓｍｉｔｈ）およびフトレル（
Ｆｕｔ　ｒｅ　Ｉ　ｌ）、インターナショナルΦジャー
ナルｅオグ・マス・スペクトロメトリー〇アンド・イオ
ン・フィジックス（ＩｎＬ　、Ｊ、ＭａＳｓ、５ｐｅｃ
ｔ　ｒｏｍ、１ｏｎ、Ｐｈ５ｉｃｓ）１４．［１１−１
８］　　（１９８４）は１８０度の磁気セクターを使用
してイオンを源からＩＣＲ分析器へ案内した。彼らの装
置は低い磁界の電気磁石の極キャップ（ｐｏｌｅｃａｐ
）の間の配置したが、磁気セクターの形状寸法は高い磁
界の超伝導ソレノイド磁石とともに使用するためには不
適当である。低温磁石について、マクイバー（Ｍｅ　Ｉ
　ｖ　ｅ　ｒ）らは、質量分析および同系のトピックス
についての第３２回年次会議［３２ｎｄ　　Ａｎｎｕａ
ｌ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎ　　Ｍａｓｓ　　
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ａ１１ｉｅｄ
　　Ｔｏｐｉｃｓ。

Ｓａｎ　　Ａｎｔｏｎｉｏ、Ｔｅｘａｓ（１９８４）］
において、イオンをイオン源から分析器区域へ案内する
ために無線周波数（ＲＦ）の四重様の電界を提案した。

これは極めて長い四重極棒（約１ｍの長さ）を必要とし
た。

静電レンズがなぜ好ましいか、および四重極棒（ｑｕａ
ｄｒｕｐｏ　ｆａｒ　　ｒｏｄ）の使用が不必要な制限
を分析計の性能になぜ付与するかについて、いくつかの
基本的理由が存在する。ここに記載する静電レンズのシ
ステムは、磁界の主軸に沿って集束された厳密に平行に
されたイオンビームを生成し、これは最も直接の軌道を
提供する。

ＲＦ四四重揚場内イオンの軌道は回り道であり、そして
より長い通路長さは反応的衝突の可能性を増加する。四
重極棒を去るイオンは高い速度および広く発散する軌道
を有し、ＩＣＲセルにおける捕獲を最もよくても困難と
する。四重極棒による高い質量の伝送は非効率的であり
、そして磁界に対して垂直の速度成分の導入はイオンが
棒に衝突する可能性および磁気反射の可能性を増加する
。

長い四重極棒は劣ったポンピング伝導も示し、そして棒
からのＲＦの漏れはＩＣＲ影像電流の検出を妨害する。

また、長い四重極棒は製造が困難でありかつ経費を必要
とする。

本発明においては、３つの差別的にポンピングされる区
域からなる真空室を使用して多目的な入口システムおよ
びイオン源、イオンを分析器区域へ輸送するためのイオ
ン・オプチクス、およびＩＣＲ，ｔｆｌ高分解能質量分
析器を含有させる。ＩＣＲセルは大きいボア（ｂｏｒｅ
）の低温超伝導磁石の均質な磁界中に位置する。低温磁
石の高い磁界は望ましい、なぜなら、磁界の強さの増加
とともに分解能が改良されかつ質量の上限が拡張される
からである。試料を＜１０−３　トルの圧力の第１真空
室内のイオン源の中に導入し、ここで試料はいくつかの
方法の１つにより蒸発しかつイオン化される：電子術１
ｉｔ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　ｉｍｐａａｔ）（ＥＩ）、
化学的イオン化（ｃｈｅｍｆｃａｌ　　１ｏｎｉｚａｔ
ｉｏｎ）（ＣＩ）、高速原子衝撃（ｆａｓｔ　　ａｔｏ
ｍ　　ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）（ＦＡＢ）またはレー
ザーイオン化（ｌａｓｅｒ　　１ｏｎｉｚａｔｉｏｎ）
　（ＬＩ）、低温磁石のソレノイドの形状寸法のため、
イオン源はＩＣＲセルからほぼ１．５ｍのところに位置
しなくてはならず、そして静電レンズのシステムを使用
してイオンをこの距離にわたって輸送する。

イオンは源から静電レンズにより抽出され、そして＜１
０−６　）ルの差別的にポンピングされる室へ動かされ
、ここでイオンは低分解能質量フィルター（通常ｒＲＦ
のみＪのモードで操作される短いＲＦ四重極、ここでそ
れは高い通過質量フィルターとして作用する）に入って
、不必要な低い質量のイオン（例えば、試薬またはキャ
リヤー気体のイオン）に対して識別し、かつ単一のイオ
ン監視能力を提供する。この質量フィルターは、伝送効
率を低下させないで、ある実験において電子的に無力化
させることができる。質量フィルターを去るイオンは加
速されかつ厳密に平行なビームに集束され、このビーム
は静電転向板により第２および第３の真空室の間のオリ
フィスを通して導かれる。イオンは＜１０−９　トルの
第３真空区域へ入り、静電リターディションレンズ（ｒ
ｅｔａｒｄａｔｉｏｎ　　１ｅｎｓ）により再集束され
、ここでイオンはＩＣＲセルへ入る前にほとんど熱的速
度（ｔｈｅｒｍａｌ　　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）に減速され
る。この方式は磁石のＺ軸に近接し７て動く厳密に平行
にされたイオンビームを生成１７てイオンに作用するロ
ーレンツ力（速度Ｖと磁界Ｂとの間のベクトルのクロス
乗ｍ）を最小にする。

不均質磁界中のイオンの初期の加速および均質磁界中の
最後の減速を使用して、磁界の勾配中を動く帯電粒子に
関連する反射の現象を克服する［下に引用するジャクソ
ン（Ｊａｃｋｓｏｎ）の文献を参照］。速度の平行成分
に対して垂直の比が限界値を越えるとき、磁気反射は起
こる。速度の垂直成分（ＸおよびＹ）はイオンの熟エネ
ルギーにより決定されるので、磁気反射は単に速度のＺ
成分を十分に大きくすることによって克服することがで
きる。しかしながら、高い速度のイオンはＩＣＲ内に容
易に捕獲されず、そしてイオンが磁界の均質区域に入る
とき、リターディションレンズを設けてイオンを減速し
なくてはならない。

電位差（捕獲電圧）をＩＣＲセルの側面および端の板に
加えるとき、イオンのバケツ）（ｐａｃｋｅ　ｔ）をセ
ルの体積内に限定することができる。ｔｏ−９）ルより
低い圧力において、イオンはＩＣＲセルの側板の中に誘
導される影像電流を観測することにより検出される。こ
の電流を増幅し、ディジタル化し、モしてディジタル・
コンピューターのメモリー中に記憶させる。後捕捉フー
リエ変換（Ｐｏｓｔ−ａｃｑｕｉｓｉｔｉ。

ｎ　　Ｆｏｕｒｉｅｒ　　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ）は、多くの異るのイオンについて１周波数、それゆ
え精確な質量、を同時に測定可能とする。

フーリエ変換の実験において、測定された信号の明確な
ディジタル表示を発生させる必要性は、力学的範囲（ｄ
ｙｎａｍｉ　ｃ　　ｒａｎｇｅ）（数値的に表示するこ
とのできる最大信号対最小信号の比）、分解能、および
質量の精度を制限させる。クロマトグラフィー源を使用
するＩＣＲ実験において、必要な力学的範囲はｌＯＯ万
を越える。十分な速度の入手可能なアナログ−ディジタ
ル変換器は力学的範囲を数１０００に限定する。

したがって、電子回路を考案してこの制限を克服しかつ
イオン捕獲の物理学により付与される自然の制限に力学
的範囲を拡張した。ＩＣＲ信号の明確な表示は、所定の
質量に対応する周波数が２つのデータ点の間に入ること
があるので、精確な質量の測定を困難とさせる。この問
題は非常に大きいディジタル・メモリーおよび補間のア
ルゴリズムを使用して精確な質量を計算できるようにす
ることによって最小とすることができる０通常固体素子
のメモリーは大きい表の中への高速獲得が遅過ぎる。特
別の超高速分割可使な（ｐａｒｔｉｔｉｏｎａｂｌｅ）
パー／　７７−　”メモリー（２００ＭＢ／秒のバース
ト速度、４ＭＢの容量）をこの装置に組込んだ、バッフ
γ−・メモリー中の算術論理回路の設置は、Ｓｔ音を減
少するための信号の平均化を可能とした。

ここに記載するフーリエ変換ＩＣＲ分析計の例示する実
施態様は、固体のプローブ（ｓｏｌｉｄｐｒｏｂｅ）な
らびに気液クロマトグラフィーの入口の利益を提供し１
回時に質量分析のＩＣＲ法のみを用いて可能なきわめて
高い分解能および質量の精度を提供する。さらに、いく
つかの蒸発およびイオン化法（Ｅ１、Ｃ１，ＦＡＢおよ
びＬ■）、およびディジタル分解能を改良するための新
規な電子ｆ段を含めると、本発明は質量分析の技術なら
びにイオンサイクロトロン共鳴分光学における進歩を構
成し、そしてこの分野に存在する要求を満足する。

ＩＣＲ抽獲セルの例示は第１図に示されている６６枚の
板ＩＩ〜１６は、対で配置されていて、捕獲セル１９か
うなる立方体の空間を形成することが図解されている。

電位を板の対を横切って印加し、そして磁界Ｂを矢印１
８の方向に与える。セルの壁に印加される静止電位は加
えられた磁界と組み合って力を発生し、これらの力はイ
オンの運動をセルの内部に制限する。イオンの軌道運動
は、無線周波数の振動する電界によって、より大きい半
径に加速され、そしてこれらの運動はセルの壁の中に誘
導される電流（「影像電流（ｉｒｎａｇｅ　　ｃｕｒｒ
ｅｎｔ）Ｊ）を観測することにより検出することができ
る。質量ｍおよび電荷ｑのイオンについて、このイオン
が立方体の空間にスクリーン２０を通して入り、そして
磁界Ｂ内を動くとき、サイクロトロン運動はサンプルの
式：ω＝　ｑ　Ｂ　／　ｍによりａ３！される角振動数
で起こる（より高い次数の項を含有するいっそう精確な
関係が存在し、それは捕獲の場および空間の帯電効果の
存在から生ずることに注意されたい）。こうして２　イ
オンの質量はサイクロトロンの周波数を測定することに
より推定することができる。さらに、多くの異る質量を
フーリエ変換技術により同時に測定することができる。

静電レンズのこれらの利点を明らかにするために、イオ
ンの軌道のコンピューターのシムレーションを第２図お
よび第３図に表わす、第２図は、棒２５〜２８により７
テスラの超伝導磁石の中心からＩｎの距離で発生した無
線周波数の四重様電界の中に注入されたイオンの軌道を
示す、磁界の主軸は基準系のＺ方向に沿って存在し、そ
して磁界に強さは位ａｔ　（０、０、０）において最大
である。イオンの初期の位置はｘ＝ｏ、ｙ＝ｏ。

００１、Ｚ＝１ｍであり、そしてイオンは正のＺ方向に
動く、四重柵棒の端はＺ＝Ｏに存在する。

図解のスケールは十分な細部を示すために歪められてい
る。この初期の位置において、磁界は弱く、そしてイオ
ンは変動する電界との相互作用のために複雑な振動運動
をさせられる。イオンがより強い磁界強度へ向かって勤
〈とき、イオンの動きは電気の相互作用を越える磁気の
相互作用の支配のために軌道的となる。電界の周波数が
イオンのサイクロトロン周波数の調和に近い場合、イオ
ンは加速されてより大きい軌道になり、そして四重柵棒
と衝突するか、あるいは磁石から離れる方向に反射され
うる。イオンの初期速度、その質量／電荷の比、四重様
棒上のピーク対ピーク電圧。

および磁界内のその位置は、すべてイオンの軌道に影響
を及ぼす。

第３図は、四重極の電界のスイッチが切られている。静
止磁界に主軸に対して平行に動く同一イオン（同一の初
期速度および位置）の軌道のコンピューターのシムレー
ションを示す、第２図と比較して示す四重柵棒は不作動
である。磁界の主軸は基準系のＺ軸に沿って存在し、そ
して磁界の強さは位置（０、０、０）において最大であ
る。イオ７（７）初期の位置ｔ＊Ｘ＝Ｏ１ｙ＝ｏ、ｏｏ
ｉ、ｚ＝１ｍであり、そしてイオンは正のＺ方向に動く
。図解のスケールは十分な細部を示すために歪められて
いる。明らかなように、磁界の主軸に沿って加速される
平行にされたイオンビームの発生は、質量分析器へのよ
り直接的な制御肩山な通路を提供する。これらのシムレ
ーションにおいて、磁界はビオットーサバー）（Ｂｉｏ
ｔ−３ａｗａｒｔ）の方程式［Ｊ、Ｄ、ジャクソン（Ｊ
ａｃｋｓｏｎ）、クラシカル・エレクトロダイナミック
ス（Ｃ１ａｓｓｉｃａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｙｎａｍｍｉｃｓ）、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉ　ｌｅｙ＆　
　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、、ＮＹ、１９７５］の数値積分に
より概算し、そして四重様の電界は精確に計算された。

静電レンズの例は第４図のＡおよびＢに示されており、
ここでディスク３０〜３２で構成された３構成要素の開
口（ａｐｅｒｔｕｒｅ）（ディスク）レンズおよび３構
成要素のシリンダー（ｃｙｌｕｎｄｅｒ）レンズが図解
されている。より複雑なレンズを追加の構成要素を用い
てａ成することができる。調節可能な電位Ｖ、、Ｖ２お
よびｖ３を個々の構成要素に印加して光学的特性を決定
する。レンズの構成要素の物理的形状寸法および各構成
要素に印加される電位の値に依存して、静電レンズのｖ
、、ｖ２およびｖ３は発散するビームを集束するそれら
の能力において種々の光学レンズを模倣するであろう、
外側の構成要素、例えば、３０および３１または３５お
よび３７への電位が等しくかつ中央の構成要素が異る電
位に保持されている特別の場合は、「エインゼル（ｅｉ
ｎｚｅｌ）」レンズと呼ばれる。静電レンズの設計は、
Ｅ　、　バーティング（Ｈａｒｔｉｎｇ）およびＦ、Ｈ
，リード（Ｒｅ　ａ　ｄ）　　、静電レンズ（Ｅｌｅｃ
ｔ　ｒｏＳｔａｔ　ｆｃ　　Ｌｅｎｓｅｓ）。

エルセビーア・サイアンティフィック・パブリッシング
・カンパニー（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　　５ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）、
ニューヨーク、１９７６年に詳述されているが、磁界の
存在は考察されていない０本発明の研究において、３構
成要素のエインゼル・シリンダーレンズの光学的性質は
静電境界値の問題の数値解により計算し、ここで電界は
計算された電位の微分により得られ、そして磁界は前述
のようにして計算する。

エインゼル・レンズ３９を通るイオンビームの軌道を、
第５図および第６図に示すように、静止磁界を存在させ
ることにより変更させる。それぞれ磁界の不存在および
存在においてコンピューターでシムレーションした軌道
を合計のエネルギー４０ｅＶをもつ質１ｉｏｏΦイオン
について計算する。レンズの外側の構成要素はビームの
電位に保持しくＶｌ　＝Ｖ３　＝４０Ｖ）そして中央の
構成要素の電位ｖ２は一８４Ｖである。スケールは十分
な細部を示すために歪められていることに注意されたい
ニジリンダ−は長さ１ｍＸ直径３゜８ｃｍであり、そし
てシリンダー間のギャップは３．８ｍｍである。イオン
ビームの初期の位置および軌道は「出発点」と標識付け
された矢印により示されている。第５図において、イオ
ンビームは始めに速度の大きい半径成分を有し、この成
分はレンズ内の不均質電界との相互作用により除去され
る。

第６図において、磁界を加えると、入るイオンビームは
実質的な半径方向の速度を有するが、静電レンズは、小
さいサイクロトロンの連動が存在してさえ、Ｚ方向に対
して平行に動く出るある線を生ずる。これらのシムレー
ションが示すように、イオンはなお小さい半径のまわり
のサイクロトロン運動をするが、満足すべき光学的性質
は強い軸方向の磁界の勾配が存在してさえなお達成され
うる。第２図に示すＲＦ四重極の場におけるイオンの挙
動と対照的に、イオンは大きいサイクロトロンの軌道に
静電レンズにより加速されない。

機械的構成 本発明のフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分
析計は、第７図に示すように、３段階の差別的にポンピ
ングされる真空室内に収容されている。真空ハウジンン
グの構成成分の大部分は。

Ｎ０Ｒ−ＣＡＬプロダクツ・インコーホレーテッド（Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ　　Ｉｎｃ、）ｋ、より供給された。ス
テンレス鋼の真空ハウジンング５１は、３つの六方管状
交差部（ｓｉｘ−ｗａｙ　　ｔｕｂｕｌａｒ　　ｃｒｓ
ｓｅｓ）５３を使用して組立てた。＃記文差部５３は高
真空フランジおよびクララシュド−メタル（ｃｒｕｓｈ
ｅｄ−ｍｅｔａｌ）のシールを備え、そして直径２０．
３２ｃｍ（８インチ）の管状区画により分離されている
。

真空ハウジンングの長い管状区画［直径１２．７ｃｍ　
（５インチ）］を低温超伝導磁石の直径１５．２４ｃｍ
　（６インチ）のボアの中に挿入する［オックスフォー
ドφインスッルメンッ・インコーホレーテッド（Ｏｘｆ
ｏｒｄ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　Ｉｎｃ、）の３
００／１５０水平磁石、低温シム・コイルの完全なセッ
トを備える］。前記超伝導磁石は７テルサの磁界強度で
作動する（しかし、他の磁界強度を使用することもでき
る）。真空室の３つの区域Ａ、ＢおよびＣは、３台の低
温真空ポンプ６３［ＣＴＩクリオゲニクス（Ｃｒｙｏｇ
ｅｎｉ　ｃｓ）（７）ＣＴ−型］により差別的にポンピ
ングされる。低温ポンプを選択した理由は次の通りであ
る。すなわち、このポンプは磁界内で作動することがで
き［ターボやモレキュラー（ｔｕｒｂｏ−ｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ）ポンプと異る］、ポンプの油のような汚染物質
が完全に存在せず、そしてクロマトグラフィーの気体お
よび溶媒に対処することができる。ベンチュリ・ポンプ
および収着ポンプからなるラウフィング・ポンプ（ｒｏ
ｕｇｈｉ　ｎｇ−ｐｕｍｐ）システムは第７図に示され
ていない、３台の真空ポンプの各々は、真空ハウジンン
グ５１から、関連するゲート弁６４　［ＶＡＴインニー
ボレーテッド（Ｉｎｃ、）、ａ高真空弁系列１０１２０
０ｍｍ］により隔離することができる。また、超高真空
室、区域Ｃ１はこのシステムの残部からゲート弁６４ａ
により隔離することができる。

固体プローブおよびクロマトグラフィーの界面の試料入
口（第７図に示されていない）は蒸発した中性分子をイ
オン源６５へ供給し、ここで第８図のスケッチにより示
されるように、分子はフィラメント６７（ＥＩ）からの
電子ビームにより直接イオン化されるか、あるいは入ロ
ア１を通して供給された試薬−気体イオンを使用する化
学的イオン化（ＣＩ）により、あるいはレーザー７３か
らのレーザービーム（ＬＩ）により、あるいは入ロア１
を通る高速原子の衝＠　（ＦＡＢ）により間接的にイオ
ン化される。別の交換可能なイオン源は、これらのイオ
ン化の方式の各々について構成するか、あるいは購入し
た。例えば、組み合わされたＱＥＩ／ＣＩイオン源はエ
キストラ−ニュークリアΦラボラトリーズ（Ｅｘｔ　ｒ
ａｎｕｃ　１ｅａｒ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の
Ｅ２−１０００型イオン源を変更することにより構成し
、こで半径方向の電子ビームはフィラメントおよびりペ
ラ−板の再配置により軸方向のビームに変え、そして開
口を除去可能なイオン一体積カップ中に形成して軸方向
のビームが入ることができるようにした。示される構成
成分のすべては同時に分析計において接続または使用さ
れないことに注意されたい。交換可能なイオン源は、試
料の導入およびイオン化において融通性を提供するため
に使用された。

第７図を参照すると、イオン抽出レンズ６６はイオンを
第１真空室から第２真空室へ輸送し、ここでイオンは低
分解能質量フィルター６８（短いＲＦ四重極）に入り、
不必要な低い質量のイオン、例えば、クロマトグラフか
らのキャリヤーガスおよび溶媒のイオン、または化学的
イオン化試薬の気体が除去される。これらの低い質量の
存在はＩＣＲ質量分析器における空間の電荷を増加し、
これは分解能を低下させ、そして測定されるサイクロト
ロンの周波数をシフトさせるであろう、エキストラ・ニ
ュークリア・ラボラトリーズ（Ｅｘｔｒａｎｕｃｌｅａ
ｒ　　Ｌａｂｏｒａｔ。

ｒｉｅｓ）Ｉ）７−１６２−８四重極棒は両端にＥＬＦ
Ｓを備える［Ｅ　Ｌ　Ｆ　Ｓ　＝エキストラ・ニューク
リア・ラボラトリーズのフィールド・セパレーター（Ｆ
ｉｅｌｄ　　５ｅｐａｒａｔｏｒ）、漏れ誘電装置、こ
の装置は棒の端付近でＲＦ電界を徐々に減衰させかつＤ
Ｃ電界を完全に遮断し、これにより出るイオンを平行に
する］、四重極フィルターは通常ＲＦのみのモードで作
動させ、ここでそれは高い帯域を通過させるフィルター
として作用するが、ＲＦ／ＤＣ帯域通過モードはいくつ
かの選択的イオンの伝送に必要な場合有効であろう、四
重様は、また、ある用途に対して電子的に無力化するこ
とができる。四重極フィルターは弱い区域（＜０．００
１テスラ）の磁界中に位置すること、そしてイオンの軌
道はこのような弱い磁界により事実上影響を受ないこと
は注目するに値する。

抽出レンズ６６とフィルター６８との間の小さいオリフ
ィス７５は、室ＡおよびＢの間の差圧を支持する。静電
３構ｒ＆要素のシリンダーレンズ６９は、四重柵棒から
出るイオンビームの集束させる。静電ステアリング（ｓ
ｔｅｅｒｉｎｇ）板８０および８１は、それぞれビーム
の水平および垂直の転向を提供して、ビームの位置を磁
界の主軸に近接させて維持しかつビームを第２オリンイ
ス７７を通して向ける。オリフィス７７は第２および第
３の真空室ＢおよびＣの間の差圧を支持する。

グリッド管８２はイオンビームの等電位のフライト通路
（ｆｌｉｇｈｔ　　ｐａｔｈ）を提供する。その機能は
漂遊電界、例えば、接地電位における真空ハウジンング
から生ずる電界の影響からビームを遮蔽し、そして充実
管を用いて達成され１うるよりもポンピングに対する制
限を低下させる。第２等電位グリッド管８４における共
通の構成要素を共有する１対の静電３構ｒ要素のシリン
ダーレンズ８３および８５は、イオンビームの追加の加
速および集束を提供して、大きい磁界の勾配に抗して、
真空区域Ｃにおいて１ｍの距離にわたってイオンを輸送
する。３構成要素の開口減速レンズ８６は、イオンの捕
獲セル８７に入る前に、ビームをほとんど熱的速度に遅
くする。イオンＩＣＲセル８７は箱を形成する６枚の電
気的に隔離された金属板からなり、調節可能なりＣ電圧
を前記板に供給しかつ励起信号および応答信号を伝送す
るための配線を取り付けて有する。（第１図参照）質量
分析計への種々の電気的接続は、セラミックの高真空貫
通接続（ｆｅｅｄｔ　ｈｒｏｕｇｈ）［セラマシールｅ
インニーボレーテッド（Ｃｅｒａｍａｓｅａｌ　　Ｉｎ
ｃ、）により供給される］により真空ハウジンングの中
に入れられる。

イオンがＩＣＲセル８７中に存在するとき、端板１５お
よび１６上の電圧を約１ボルトに増加させて、Ｚ方向に
おけるイオンの逃散を防止する。

磁界および電界はサイクロトロン運動およびマグネトロ
ン運動を誘導し、これらの運動はＸ−Ｙ面におけるイオ
ンの損失を防止する。こうして、イオンはＩＣＲセル８
７の体積内に効果的に捕獲され、ここでイオンは比較的
長い時間期間にわたって観測することができる。ＩＣＲ
セルに正または負のイオンを捕捉するために正および負
の方向（ＤＣ）電圧、およびイオンを励起するためのパ
ルス化された交流電圧を、必要に応じて印加する。いわ
ゆる「チャーブ（ＣＨＩＲＰ）Ｊ励起は無線周波数のパ
ルスであり、ここで周波数は問題の質量範囲を励起させ
るためにト分な範囲にわたってパルスの間に急速に掃引
される。励起はイオンの運動のより大きい半径への加速
に相当する。チャープ・パルスの振幅および期間は「パ
ーキング軌道（ｐａｒｋｉｎｇ　　ｏｒｂｉｔ）Ｊ、す
なわち、コーヒーレントなイオンの運動が観測される軌
道、の半径を決定する。イオンの運動は微細な変動電流
を誘導して（「影像電流」、上のウイルキンスらおよび
スミスらの文献を参照）セルの対向する側面の板の間お
よび電流が増幅されかつ検出される外部の電子回路を通
して流す、増幅された影像電流はディジタル化され、そ
してディジタル拳コンピューターのメモリー中に記憶さ
れ、ここで時間領域の一時的な信号はフーリエ変換され
て、サイクロトロンの特性周波数およびイオンの精確な
質量を明らかにする。

電子回路 分析計中の電子回路は、イオン・オプチクスおよびクロ
マトグラフ制御器、励起回路、検出回路、およびディジ
タル処理装置のカテゴリーに細分することができる。ア
ナログおよびディジタル回路の有機化は、第９図にブロ
ック図で示されている。イオン源制御器はエキストラφ
ニュークリアｅラボラトリーズのＣ３Ｏ−ＩＣ型イオナ
イザー・コントローラーであり、そして四重様質量フィ
ルターは同一会社から供給されるＣ３０−Ｍ５ｌｌマス
−コマンド・エレクトロニクスにヨリ調節される６イオ
／・オブチクス制御器は高度の安定なプログラミング可
能なりＣ電力供給装置であり、前記供給装置は電圧を種
々の静電レンズの個々の構成要素に、そしてＩＣＲセル
８７へ供給する。これらの電圧はホストコンピューター
９２により３２の１２ビツトのディジタル−アナログ変
換器９４［マイクロ−ネットワークス争インコポーレー
テッド（Ｍｉｃｒｏ　　ＮｅｔｗｏｒｋｓＩｎｃ、）の
ＤＡＣ−ＨＫＺ型］の配列を通して制御される。ＤＡＣ
９４は高電圧操作増幅器［アペックス・マイクロテクノ
ロジー（Ａ　ｐ　ｅ　ｘＭｉｃｒｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）ｃ７）ＰＡＯ８型］により増幅されて、−１４０お
よび＋１４０ボルトの範囲のプログラミング可能な電圧
を供給する０個々のレンズの電圧は、ディジタルシャフ
トむエコーグー［リットン。インダストリーズ（Ｌｉｔ
ｔｏｎ　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ｃ７）８１Ｂｌ−２
５６−５−１型］の回転により手動的に（イオンの伝送
を最適化するために）、あるいはホストコンピューター
９２の制御の下に複雑な最適化プログラムを使用して調
節することができる。

図解する実施態様において、ホストコンピューター　９
２　ｉｆモトロラ・ベンチマーク（ＭＯＴＯＲＯＬＡ　
　ＢＥＮＣＨＭＡＲＫ）−２０＠の３２ビツトのデスク
・トップ（ｄｅｓｋ　　ｔｏｐ）コンピューターはであ
り、これはＭＣ６８０２０・マイクロプロセッサ−およ
びモトロラＶＥＲ５ＡｂｕｓΦディジタル母線プロトコ
ール（ｐｒｏｔＯＣＯりである０分析計制御のソフトウ
ェアはパスカル（ＰＡＳＣＡＬ）およびモトコラ６８０
２０アセンブリー語に、ＶＥＲ３Ａｄｏ　ｓ＠実時間デ
ィスク操作システムを使用して書かれた。

分析計における種々の事象のタイミング（ｔｉｍｆｎｇ
）はプログラミング可能なパルス発生器９６により決定
され、標準の大規模集積回路りで利用可部なタイマーお
よびカウンターを使用して構成された。パルス・プログ
ラマ−はホストコンピューター９２中のソフトウェアに
より開始され、その注意してタイミングされた出力パル
スを使用して、いくつかの他の電子モジュールにトリア
ガーをかける。典型的なＦＴ−ＩＣＲ実験のためのタイ
ミング線図は第１Ｏ図に示されている。

チャープ励起パルスはディジタル周波数シンセサイザー
９８［ロックランド（Ｒｏｃｋｌａｎｄ）５１００型］
において発生し、前記シンセサイザー９８は精確に知ら
れた周波数の限界の間の前もって決定した速度でスイー
ピングされ、そして振幅がシンセサイザーのプログラマ
−１００［５ＰＣＩ　によりプログラミングされる。シ
ンセサイザーのプログラマ−１００は、標準の集積回路
から製作され、ホストコンピューター９２にょＩＪｆｌ
ｊ制御される。ホストコンピューター９２は実験のため
の操作パラメーターを設定し、そしてパルス・プログラ
マ−９６によりトリガーをかけられる。

チャープ台パルスは作動ＲＦ）ランスミツターｌＯ２へ
供給される。トランスミツター１０２はＩＣＲセル８７
の２枚の対向する側板へ接続されている。チャープ電圧
により生成される振動する電界は、所定の質量のイオン
をコーヒーレントな軌道運動に加速し、この運動はセル
の鋼板の中に誘導される影像電流により検出することが
できる。

測定すべき影像電流は非常に小さく、典型的にはＩＱ−
１２アンペアであり、そして検出回路は影像電流が流れ
る抵抗器Ｒを含む、ＩＣＲセル８７は高いインピーダン
スのほとんどの容量的信号源を表わすので、抵抗器Ｈの
値は非常に大きく（１０８Ｍオーム）で源の負荷を避け
なくてはならない。ＩＣＲセルのキャパシタンスＣは小
さく（典型的には０，２〜０．５ｐＦ）そしてこのＲＣ
回路の遮断周波数は十分に低くて、問題の質量範囲に相
当する周波数を通過させなくてはならない。負荷抵抗器
Ｒを横切って発生した小さい電圧（典型的には１０−４
ボルト）は、作動プリアンプ１０４により増幅され、そ
して前記プリアンプ１０４はきわめて大きい入力インピ
ーダンス、低い入力のキャパシタンス、低い雑音指数お
よび広い帯域幅をもたなくてはならない、適当な電界効
果トランジスターのプリアンプは、３００の利得、１ｋ
Ｈｚ　〜５ｋＨｚの帯域幅、０．２５ｐＦの大力キャパ
シタンス、および１０８オームのインピーダンスを使用
して構成した。それ以上の増幅は、後述するように、引
続〈利得段階において実施される。・ 典型的な質量スペクトルは大きい範囲のピーク振幅を含
有し、そしてクロマトグラフィー源は広く変化する試料
の大きさをイオン源へ供給する。

こうして、所定のイオンについてのＩＣＲ信号強さは１
００万倍程度に多く変化しうる。これは主信号ディジタ
ル化装置１０６に過度に大きい力学的範囲の要件を付与
する。５ＭＨｚの要求するディジタル化速度において、
現在入手可能な高速ディジタル化装置は大部分が１２ビ
ツトの分解能に制限され、これはわずかに４０９６：１
の力学的範囲に相当する。結局、増幅器における制御さ
れた信号の圧縮の準備はディジタル化プロセスの有効力
学的範囲を増加させるために必要である。

本発明の装置において、信号の圧縮は自動利得制御増幅
器１０８のための新規な回路により達成され、これは主
ディジタル化装置１０６へ提供される信号がＩＣＲ捕獲
セル内のイオンの数および種類に無関係に明白に一定な
ピーク振幅を有すること（ある実際的限界内で）、およ
びディジタル化プロセスの力学的範囲を最大にすること
を保証する。このプロセスを代数的に公式化するために
、タイミング変化ＩＣＲ信号をＶ　（ｔ）と表示し、そ
してその初期のピーク対ピークの振幅がＶＰＰである場
合、一定のピークの振幅ＶｋはＶ　（ｔ）にファクター
Ｆｓ＝Ｖｋ／Ｖｐｐを掛けることによって得られる。こ
うして、１／Ｖｐｐの測定を必要とする。

例示する実施態様において、ディジタル利得制御要素を
組込んだ革新的な自動利得制御回路１０８を設計し、そ
して構成した。このモジュールは第１１図に機能的ブロ
ック線図として示されている。この回路は作動入力およ
び出力をもつ２０ｄＢの信号増幅器１１０を含有する。

＝一方の出力は電圧制御の増幅器１１２へ導かれ、そし
て他方は高速ゲート・ピーク検出１１４へ導かれる。他
の回路の構成要素は、１２ビツトのアナログ−ディジタ
ル変換器１１６．１２ビツトのディジタル−アナログ変
換器１１８、ＴＴＬタイミング論理１２０、および信号
出力増幅器１２２を含む。ＶＣＡ１１２の利得は、少な
くとも１０００の範囲にわたってＤＣ制御電圧の印加に
より調節可能でなくてはならない、その上、ＶＣＡ１１
２の利得は印加される制御電圧に範囲にわたって高度に
線形でなくてはならず、これは無線周波数の回路におい
て普通に使用されている一体的ＡＧＣ増幅器の大きい部
類に当てはならない、結局、真に４つの四分円乗算器（
ｑｕａｄｒａｎｔ　　ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）［モトロ
ラ（ＭＯＴＯＲＯＬＡ）集積回路ＭＣ１５９４］　をＶ
ｃＡａｌ能ノタメニ選択し、約８０ｄＢの線形利得範囲
を得た。高速ゲート・ピーク検出器１１４は、また、一
体的集積回路［二極信号のために構成されたプリーシジ
璽ン・モノリシックス・インコーボレーテット（Ｐｒｅ
ｃｉＳｉｏｎ　　Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｓ　　Ｉｎｃ、
）のＰＫＤ−０１］に基づく、この回路はＤＣ出力電圧
の交番人力信号のピーク対ピークの振幅に等しいＤＣ出
力電圧を生成する。小さいＤＣオフセット（約１００ｍ
Ｖ）を入力に加えて、内部のダイオードが常に伝導性と
するかぎり、このピーク検出器はＲＦ倍信号要求する範
囲にわたって適切な線形性を有する。

ＡＧＣ操作において、ピーク検出器１１４は２００マイ
クロセカンドについて、チャープ励起パルスが終った直
後に、タイミング論理１２０によりゲートで制御される
。このサンプリング期間の間、一時的ＩＣＲ信号の初期
のピーク対ピークの振幅を第１０図にタイミング線図で
示すように測定する。ピーク検出の比例的ＤＣ出力電圧
はＶＣＡｌ　１２の設定に直接使用することができない
。

なぜなら、それは小さいが有意のドリフトをデータ獲得
期間の間に有するからである。また、要求されるＤＣ制
御電圧はピークの振幅に逆比例し、そしてデバイダ−回
路をゲート・ピーク検出器とＶＣＡ１１２との間に挿入
しなくてはならない。

原理的には、これはアナログ回路素子を使用して実施で
きるであろうが、ディジタル回路を使用することはいっ
そう便利でありかつ精確である。

ゲート−ピーク検出器１１４のＤＣ出力を約２５マイク
ロセカンド以内に７ナログーデイジタル変換器１１６（
マイクロ・ネットワーク・インコーホレーテッドの集積
回路ＡＤＣ−８０）によりディジタル化し、そしてピー
クの振幅の１２ビツトの２進表示を処理のためホストコ
ンピューター９２へ移送する。数値スケールΦファクタ
ーＦｓを、コンピューターにより評価し、１２ビツトの
ディジタル−アナログ変換器（マイクロ・ネットワーク
Φインコーボレーテッドの集積回路ＤＡＣ−ＨＫ）に供
給する。ＤＡＣ１１８により発生されたアナログ電圧は
、範囲０〜１ｖに電位差計によりスケーリングされ、そ
してＶＣＡ１１２として使用したような４つの四分円乗
算器のＸ入力に供給される０作動増幅器のＩＣＲ信号を
、１０の全体の利得について構成された乗算器のＹ入力
へ加える０乗算器（ＶＣＡ　１１２）からの一定のピー
ク振幅信号を出力増幅器１２２（利得１００）へ加え、
この増幅器１２２はその出力を引続く回路への伝送のた
め５０オームの線形ディバイダー１２３へ加える。信号
スケール９フアクターＦｓは、ホストコンピューター中
にあるいは磁気ディスク上に各一時的ＩＣＲ信号と一緒
に記憶されて、真の信号振幅を後獲得処理の間に再記憶
させることができる。こうして、精確なイオンクロマト
グラフをなお発生させることができる。

ＡＧＣ操作のためのタイミングは、ｙ、対ワン・ショッ
ト・マルチバイブレータ−１２４（７４Ｌ５２２１）、
Ｄ型フリップ令フロップ１２７およびインバーター１２
９からなる内部のＴＴＬ論理回路により制御される。第
９図のパルス−プログラマ−９６により提供される正の
へりの論理トランジション（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｅｄｇ
ｅ　　１ｏｇｉｃ　　ｔ　ｒａｎｓｉｔ　１ｏｎ）は、
ワン・ショット１２５のライン１２６上の２００マイク
ロセカンドの期間の出力を開始する。この期間の終りに
おいて、ライン１２８上の１００ナノセカンドのトリガ
ー・パルスが発生して、アナログ−ディジタル変換器１
１６を始動させる。ＡＤＣ１１６からの変換路りのパル
ス（ＥＯＣ）は使用されてデータのホストコンピュータ
ー９２へのデータ移送を開始し、そして次の一時的信号
のための準備においてピーク検出１１４をリセットする
。

ホストコンピューター９２からの論理パルスはディジタ
ル−アナログ変換器１１８をラッチ（ｌａｔｃｈ）する
、チャープ・パルスの終りと主信号獲得の開始との間の
臨界的時間間隔は、パルス拳プログラマ−９６の制御下
にとどまってコーヒーレントな信号の平均化を保証する
。

ディジタル−アナログ変換器ＡＧＣ回路の他の利点は明
らかである０例えば、上に定義した簡単なスケール・フ
ァクターＦｓを使用する代わりに、較正多項式関数また
はルック・アップ・テーブルを使用してアナログ回路の
非線形性を補正することができる。また、増幅器の利得
は本来コンピューターの制御下にあるので、一時的信号
の自動アポダイゼーシ璽ンを実時間に実施することがで
きる。

オートレンジング（ａｕｔｏｒａｎｇｔｎｇ）自動利得
制御増幅器１０８と主信号ディジタル化装置との間に、
第９図に示すように、２つの追加の回路を挿入する。こ
れらの回路は二重平行ミクサー１３２（これはスイッチ
１３３により信号通路の中へ入れ、あるいはそこから外
に出すことができる）と、プログラミング可能な低域通
過フィルター１３４である。−緒に、これらはヘテロダ
インまたは狭い帯域のモードで分析計の操作を提供する
。ＩＣＲ信号は局部発振器１３５からの参照信号と混合
（ヘテロダイン化）されて、観測される周波数の帯域幅
を狭くし、それゆえ実験の質量分解能を増加させる。ヘ
テロダイン化は和および異る周波数の双方を生成し、そ
して和成分は低域通過フィルター１３４により大きく除
去される。フィルターを、また、ミクサーに対して独立
に使用してＩＣＲ信号から高い周波数の雑音成分を除去
することができる。

前述のように、ＩＣＲ装置は５ＭＨｚまでの周波数で作
動する１２ビツトのアナログ−ディジタル変換器１０６
　［アナログ・ディバイシズーインコーポレーテッド（
Ａｎａｌｏｇ　　Ｄｅｖｉｃｅｓ　　Ｉｎｃ、）のＭＯ
Ｄ−１２０５］を利用する。従来の実験室のコンピュー
ター９２はこの高い速度で獲得される情報を受取ること
はできず、また同様に多数の制御を実施することおよび
分析計において関数を処理することができない、結局、
加算／減算の算術能力をもつ高速（２００ＭＨｚ秒のバ
ースト速度）の分割可能なバッファー・メモリー１３６
（算術論理装置１３８により提供される、　［ＡＬＵ］
）を使用して、ディジタル化された干渉写真を受取り、
そして信号平均化能力を提供する。この高速平均値算出
装置は、ダタラムインコーボレーテッド（ＤＡＴＡＲＡ
Ｍ　　Ｉｎｃ、）製のワイドワード（ＷｉｄｅＷｏｒｄ
＠）バルク・メモリー・モジュールの変更により構成し
た０分析ＩＣＲ実験のための十分なディジタル分解能を
提供するためには、少なくとも１メガ語の３２ビー２ト
のメモリーを必要とする。１メガ語のメモリーは、２Ｍ
Ｈｚの周波数におけるデータ獲得で、質量１’００〜６
００ダルトンの広い範囲のスペクトルにおいて２１，０
００に質量分解能を制限するであろう、これより高い分
解能を達成するためには、ヘテロダイン（ミクサー）モ
ードの操作を必要とするであろう。

実験の厳格なデータ処理の要件は、ディジタル・コンピ
ューター９２の性能にきびしい要求を付与する。大きい
データ配列は１秒程度の時間内にフーリエ変換されなけ
ればならず、これはホストコンピューターの能力を越え
ている。この短い処理時間は、つかの間のクロマトグラ
フィーの試料からの情報の損失を回避するために必要と
される（毛管ＧＣおよび微小孔ＬＣのピークはわずかに
数秒の半幅を有する）、結局、パイプライン化（ｐｉｐ
ｅｌｉｎｅｄ）ベクトル算術プａセ。

サーは、配列プロセッサーとも呼ばれる、１９０を使用
した要求される処理時間を達成しなくてはならない０本
発明の例示する実施態様において、ホストコンピュータ
ー９２、バッファー・メモリー１３６、および配列プロ
セッサー９２（ＳＫＹコンピューターズφインコーポレ
ーテ７ドにより供給される高速ベクトル算術プロセッサ
ー）は共通の母線１４２（モトロラのＶＥＲ３ｂｕｓ・
のプロトコールに基づく）を有してデータの処理速度を
最大にする。

これらの実験において要求される大きいデータ配列は、
大きいマスΦメディアの記憶を必要とする０例えば、未
処理のＩＣＲ干渉写真の記憶に使用される５００メガバ
イトの磁気ディスク１４４は単一のクロマトグラフィー
の実験において完全に充填することができる。小さい磁
気ディスク１４６は周波数領域スペクトルのための記憶
を提供する。なぜなら、イオンの質量および振幅につい
ての情報を貯蔵することだけが必要であるからである。

流れる磁気テープ１４８をスペクトルの獲得に使用する
。

イオン分子の反応はＩＣＲセルにおいて衝突気体のパル
スを注入することにより研究することができる０例示す
る装置において、これはソレノイドのパルス化気体弁１
５０［マクスチックΦインコーボレーテッド（Ｍａｘｔ
ｅｃ　　Ｉｎｃ、）のＭＶ−１ｉ　２型］を使用して達
成し、この弁はパルス・プログラマ−９６の制御下に作
動される。

この弁１５０は試薬の気体の瞬間的に高い圧力（約１Ｏ
−３）ル）を提供し、その間イオン分子の反応が起こる
。この弁は０．００１秒程度に短い時間で開くことがで
き、そして高い真空は低温ポンプにより生成物のイオン
のＩＣＲ信号の低圧観測のために急速に回復される。

第９図に示す他のモジュールは、考察を必要としない：
コンピューターのキーボード１５２、プリンター１５４
、ラスター操作グラフィック表示オッシログラフ１５６
、およびディジタル・プロッター１５８はすべて普通の
応用において使用される標準の商品である。

【図面の簡単な説明】

ｔＪＳ１図は、イオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）検
出セルの略図である。 第２図は、無線周波数の四重極の電界により７テスラの
超伝導ソレノイド磁石のボアの中に案内される質量１０
１００ａのイオンの軌道のコンピューターのシミュレー
ションを三次元の図面で示す。 第３図は、７テスラの超伝導ソレノイド磁石のボアの中
へ動く質量１００　ａｍｖのイオンの軌道のコンピュー
ターのシミュレーションである。 第４図は、静電レンズ：Ａ）３構成要素の開口レンズ；
およびＢ）３構成要素のシリンダーレンズの典型的な構
成を示す。 第５図は、３構成要素のシリンダーレンズを磁界の不存
在下に通るイオンの軌道のコンピューターのシミュレー
ションを三次元の切欠き図面で示す。 第６図は、３構成要素のシリンダーレンズをＺ方向に増
加する磁界の勾配の存在下に通るイオンの軌道のコンピ
ューターのシミュレーションを三次元の切欠き図面で示
す。 第７図は、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量
分析計の１つの実施態様の略断面図である。 第８図は、試料の入口およびイン化システムの略図であ
る。 第９図は１本発明の装置の図解した実施態様の必須電子
成分の相互の接続のブロック線□図である。 第’１０図は、典型的なフーリエ変換イオンサイクロト
ロン共鳴の実験のイオン捕獲、励起および捕捉の順序に
おける種々の事象のタイミングを示す線図である。事象
の各々にっての代表的期間は右欄に記載されている。 第１１図は、ディジタル利得制御要素を有する自動的利
得制御（Ａ　Ｇ　Ｃ）増幅器のブロック線図である。 Ａ　　真空室の区域 Ｂ　、磁界 Ｂ　　真空室の区域 Ｃ真空室の区域 ｌｌ板 １２板 １３板 １４板 １５板 １６板 １８　　磁界の方向 １９　　捕捉セル ２０　　スクリーン ２５棒 ２６棒 ２７棒 ２８棒 ３０　　ディスク ３１　　ディスク ３２　　ディスク ３９　　エインゼル・レンズ ５１　　真空ハウジング ５３　　六方管状交差部 ６３　　低温真空ポンプ ６４　　ゲート弁 ６４ａ　　ゲート弁 ６５　　イオン源 ６６　　イオン抽出レンズ ６７　　フィラメント ６８　　低分解能質量フィルター ６９　３構成要素のシリンダーレンズ ７１　　入口 ア３　　レーザー ７６　　小さいオリフィス ７７　　第２オリフイス ８０　　静電ステアリング板 ８１　　静電ステアリング板 ８２　　グリッド管 ８３　　静電３構成要素のシリンダーレンズ８４　　２
３２等電位グリー２ド管 ８５　　静電３構成要素のシリンダーレンズ８６　３構
成要素の開口減速レンズ ８７　　イオン捕獲セル ９１　　イオン参オプチクス制御器 ９２　　ホストコンピューター ９４　　ディジタル−アナログ変換器 ９６　　プログラミング可能なパルス発生器９８　　デ
ィジタル周波数シンセサイザー１００　　シンセサイザ
ーのプログラマ−１０２差動ＲＦ）ランスミツター １０４　　差動プリアンプ １０６　　　主信号ディジタル化装置 １０８　　　自動利得制御増幅器 １１０　　　信号増幅器 １１２　　　電圧制御の増幅器 １１４　　　高速ゲート・ビーク検出器１１６　　アナ
ログ−ディジタル変換器１１８　　　ディジタル−アナ
ログ変換器１２０　　　ＴＴＬタイミング論理 １２２　　　信号出力増幅器 １２３　　線形デバイダ− １２５ｙ、対ワン書ジョγト・マルチバイブレータ− １２６ライン １２７　　　フリップ・フロップ １２８　　　ライン １２９　　インバーター １３２　　　二重平衡ミクサー １３３　　　スイッチ １３４　　プログラム可能の低域通過フィルター１３５
　　局部発振器 １３６　　　分ｍ可能なバッファー拳メモリー１３８　
　３ｉ術論理装置 １４０　　　配列 １４２　　　共通の母線 １４４　　磁気ディスク １４６　　　ｍ気ディスク １４８　　　磁気テープ １５０弁 １５２　　　コンピューターのキーボード１５４　　　
プリンター １５６　　　ラスター走査グラフィック表示オッシログ
ラフ １５８　　　ディジタル・プロ７タ一 特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニ一 ＦＩＧ、　？ ＦＩＧ、　ｔｌＡ ＦＩＧ、　’１８ スフーリッｙ− 畢を　　　　　タイぐジグ線図　　　　　　　　　　　
　　　　リＩＱ期間　　　′之ルの、　ｓｏ−ジ゛　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１−５＼
５Ｃζ。 イオンの収１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｏ　Ｆｓｅｃ。 寸イ９ｔ′ｎ１４寛　　　　　　　　　　　吟　間ＦＩ
Ｇ、　１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸発した化学試料から正および負にイオン化された
   分子の精確な質量を測定するフーリエ変換イオンサイク
   ロトロン共鳴質量分析計であって、 ａ）内圧が減少する順序で、開口により分離された、第
   １、第２および第３の差別的にポンピングされる真空区
   域に分割された真空ハウジンング； ｂ）前記真空ハウジンングの前記第１区域に化学物質を
   導入し、蒸発させかつイオン化させる手段； ｃ）前記真空ハウジンングの前記第１区域から第２区域
   へイオンを輸送する手段； ｄ）強い均質な磁界を生成する手段、前記磁界は前記真
   空ハウジンングの前記第３区域内に横たわる主軸を有し
   かつ前記第２区域の中に伸込む不均質区域を有する； ｅ）前記磁界の前記主軸に沿って、前記磁界の不均質な
   周辺区域においてかつ前記真空ハウジンングの前記第２
   および第３の区域を分離する開口を通して、イオンを集
   束し、 加速しかつ案内する手段； ｆ）前記磁界の均質区域においてイオンを熱的速度付近
   に減速する手段； ｇ）前記真空ハウジンングの第３超高真空室区域におい
   て、前記強い磁界の均質部分に位置し、限られた体積の
   空間内にイオンを捕獲するイオンサイクロトロン共鳴質
   量分析器のセル； ｈ）パルス化された試薬の気体を前記セルに導入して反
   応的衝突を誘導する手段； ｉ）振動する電界を形成して捕獲されたイオンをより大
   きい軌道半径に加速し、これによりイオンの観測可能な
   コーヒレントな動きをつくる手段；および ｊ）捕獲されたイオンの軌道運動の特性周波数を観測可
   能とし、これにより精確なイオンの質量を計算できるよ
   うにする手段； を特徴とするフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質
   量分析計。 ２、不必要なイオンをイオン化された試料から除去する
   手段をさらに含み；そしてヘテロダインまたは狭い帯域
   のモードで作動して質量の分解能を改良する手段をさら
   に含む特許請求の範囲第１項記載の分析計。 ３、前記真空ハウジンングは３つの六方フランジ付き管
   状交差部と、第１、第２および第３の低温高真空ポンプ
   により特徴づけられ、前記交差部は管状区画により相互
   に接続されかつ小さいオリフィスにより前記第１、第２
   および第３の区域に分離されており、そして前記ポンプ
   は前記第１、第２および第３の区域をポンピングし；前
   記導入手段は固体の化学試料を導入しかつ蒸発させる手
   段を含み；前記導入手段はクロマトグラフィーのセパレ
   ーターにおいて生ずる気体および液体の担体中に溶解し
   た化学試料を導入する手段、および前記試料分子をイオ
   ン化する手段を含み；前記輸送手段は前記手段からイオ
   ンを抽出して導入し、蒸発させかつイオン化する３構成
   要素の静電開口レンズからなり；前記除去手段は低分解
   能質量フィルターからなり、前記フィルターは両端に漏
   れ誘電場セパレーターを備える短い電気四重極棒を含み
   、不必要な低い質量のイオンを除去しかつ単一のイオン
   を選択的に伝送し；前記集束、加速および案内手段は静
   電３構成要素のシリンダーレンズおよび２対の静電転向
   板からなり、前記シリンダーレンズは前記四重極棒から
   出るイオンのビームを集束し、そして前記転向板を水平
   および垂直に配向していてイオンのビームを前記真空ハ
   ウジンングの前記第２区域と第３区域との間の開口を通
   して案内する特許請求の範囲第１項記載の分析計。 ４、前記集束、加速および案内手段は１対の３構成要素
   の静電シリンダーレンズをさらに含み、前記レンズは前
   記第２区域と第３区域との間の開口から出るイオンを加
   速および集束して厳格に平行にされたビームにして前記
   真空ハウジンングの第３区域を通してイオンを輸送し、
   前記第３区域においてイオンは磁界の勾配に沿ったイオ
   ンの動きから生ずるある種の自然な反発力を克服するた
   めに十分な速度を磁界の主軸に沿って獲得し；前記減速
   手段は静電３構成要素の開口リターディションレンズか
   らなり、前記リターディションレンズは前記セルの前に
   位置してイオンを前記セルへ入る前に熱的速度に減速し
   、これにより効率よいイオンの捕獲を促進し；前記イオ
   ンサイクロトロン共鳴質量分析器のセルは箱を形成する
   ６つの電気的に隔離された金属板からなり、そして装置
   の前記第３超高真空室区域に位置し、そして前記強い磁
   界の均質部分の中に挿入されており、電界および磁界に
   おいて生ずる力により、イオンを前記セルの範囲内に捕
   獲し、これにより捕獲されたイオンの存在、存在量およ
   び質量を決定することができ；そして観測可能とする前
   記手段はＩＣＲ影像回路の検出のためのディジタル利得
   制御要素を有する可変利得電子増幅回路を含み、前記回
   路は信号の増幅の自動調節を提供し、前記回路は信号増
   幅が短い時間間隔で最初に測定されそして増幅器の利得
   が比例的に設定されかつより長い信号獲得期間の間に一
   定に保持されるように作動し、その結果前記回路の出力
   信号は前記セル中に捕獲されたイオンの存在量に無関係
   に明白に同一の振幅を有し、これによりクロマトグラフ
   ィーの質量分析実験において測定可能な信号の振幅の範
   囲は改良される特許請求の範囲第３項記載の装置。 ５、局部発振器およびＩＣＲ信号を前記局部発振器が供
   給する交流電圧と混合する手段をさらに含み、これによ
   り観測される分子量範囲を狭くしかつ改良された分解能
   および分子量の精度を提供する特許請求の範囲第４項記
   載の装置。 ６、前記ＩＣＲ信号をディジタル化する手段を有し、そ
   して前記ディジタル化ＩＣＲ質量スペクトル信号を例外
   的に大きいデータ配列で記憶しかつ数値信号を平均化す
   る手段をさらに含み、前記手段は分割可能な超高速バッ
   ファー・メモリーおよび算術論理回路を含み、これによ
   り質量スペクトルの測定において得られる分解能および
   質量の精度は増加される特許請求の範囲第４項記載の装
   置。 ７、ディジタル・ベクトル算術プロセッサーをさらに含
   み、前記プロセッサーは超高速フーリエ変換および他の
   数学的演算を提供するようにプログラミングされており
   、これにより例外的に大きいデータ配列はつかの間のク
   ロマトグラフィーの試料源および高速蒸発方向挿入プロ
   ーブと適合する時間期間において獲得および処理される
   ことができる特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８、蒸発した化学試料から正および負にイオン化された
   分子の精確な質量を測定するフーリエ変換イオンサイク
   ロトロン共鳴質量分析計であって、 ａ）内圧が減少する順序で、開口により分離された、第
   １、第２および第３の差別的にポンピングされる真空区
   域に分割された真空ハウジンング； ｂ）前記真空ハウジンングの前記第１区域に化学物質を
   導入し、蒸発させかつイオン化させる手段； ｃ）イオンを前記第１区域から抽出しかつ前記第２区域
   へイオンを輸送する３構成要素の静電開口レンズ； ｄ）強い均質な磁界を生成する手段、前記磁界は前記真
   空ハウジンングの前記第３区域内に横たわる主軸を有し
   かつ前記第２区域の中に伸込む不均質区域を有する； ｅ）イオンを集束する静電３構成要素のシリンダーレン
   ズ、および２対の静電転向板、前記転向板は水平にかつ
   垂直に配向されていて前記真空ハウジンングの前記第２
   区域と前記第３区域との間の開口を通してイオンを集束
   し、加速しかつ案内する；および１対の３構成要素の静
   電シリンダーレンズ、 前記レンズは前記第２区域と前記第３区域との間の開口
   から出るイオンを加速しかつ集束して厳密に平行なビー
   ムにし、かつイオンを前記真空ハウジンングの第３区域
   を通して輸送し、前記第３区域においてイオンは磁界の
   勾配に沿ったイオンの動きから生ずるある種の自然な反
   発力を克服するために十分な速度を磁界の主軸に沿って
   獲得する； ｆ）イオンを前記磁界の均質区域において熱的速度に減
   速する、静電３構成要素の開口リターディションレンズ
   ； ｇ）前記真空ハウジンングの第３超高真空室区域におい
   て、前記強い磁界の均質部分に位置し、限られた体積の
   空間内にイオンを捕獲するイオンサイクロトロン共鳴質
   量分析器のセル； ｈ）パルス化された試薬の気体を前記セルに導入して反
   応的衝突を誘導する手段； ｉ）振動する電界を形成して捕獲されたイオンをより大
   きい軌道半径に加速し、これによりイオンの観測可能な
   コーヒレントな動きをつくる手段；および ｊ）捕獲されたイオンの軌道運動の特性周波数を観測可
   能とし、これにより精確なイオンの質量を計算できるよ
   うにする手段； を特徴とするフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質
   量分析計。 ９、不必要なイオンをイオン化された試料から除去する
   手段をさらに含む特許請求の範囲第８項記載の分析計。 １０、前記除去手段は低分解能質量フィルターからなり
   、前記フィルターは両端に漏れ誘電場セパレーターを備
   える短い電気四重極棒を含み、不必要な低い質量のイオ
   ンを除去しかつ単一のイオンを選択的に伝送し；前記イ
   オンサイクロトロン共鳴質量分析器のセルは箱を形成す
   る６つの電気的に隔離された金属板からなり、そして装
   置の前記第３超高真空室区域に位置し、そして前記強い
   磁界の均質部分の中に挿入されており、電界および磁界
   において生ずる力により、イオンを前記セルの範囲内に
   捕獲し、これにより捕獲されたイオンの存在、存在量お
   よび質量を決定することができ；そして観測可能とする
   前記手段はＩＣＲ影像回路の検出のためのディジタル利
   得制御要素を有する可変利得電子増幅回路を含み、前記
   回路は信号の増幅の自動調節を提供し、前記回路は信号
   増幅が短い時間間隔で最初に測定されそして増幅器の利
   得が比例的に設定されかつより長い信号獲得期間の間に
   一定に保持されるように作動し、その結果前記回路の出
   力信号は前記セル中に捕獲されたイオンの存在量に無関
   係に明白に同一の振幅を有し、これによりクロマトグラ
   フィーの質量分析実験において測定可能な信号の振幅の
   範囲は改良される特許請求の範囲第９項記載の装置。 １１、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析
   により化学試料を分析する方法であって、ａ）第１区域
   に試料を導入しかつ蒸発させ；ｂ）試料をイオン化し； ｃ）イオンを平行にされたビームでイオンサイクロトロ
   ン共鳴質量分析器のセルへ輸送 し、ここでイオンは加えられた電界および磁界により捕
   獲されることができ； ｄ）捕獲されたイオンを、無線周波数の振動する電界を
   加えることによって、より大きい軌道に加速し；そして ｅ）イオンサイクロトロンの共鳴周波数の観測により精
   確なイオンの質量を測定し、イオンの運動によりＩＣＲ
   セル壁の中に誘導された交番電流で表わし、そして前記
   電流のフーリエ変換をディジタル化することにより観測
   可能とする； ことを特徴とするフーリエ変換イオンサイクロトロン共
   鳴質量分析により化学試料を分析する方法。 １２、ＩＣＲ信号を局部発振器により供給される交流電
   圧と混合することにより、狭いイオン帯域幅のモードで
   操作することをさらの含み、これにより観測される質量
   範囲を狭くしかつ分解能および精度を改良し；それぞれ
   分割可能な超高速バッファー・メモリーおよび算術論理
   回路において、ディジタル化されたＩＣＲ質量スペクト
   ル信号を例外的に大きいデータ配列で記憶しかつ数値信
   号の平均化を実施することをさらに含み、これにより質
   量スペクトルの測定において得られる分解能および質量
   の精度を増加し；そしてディジタル・ベクトル算術プロ
   セッサーを使用して超高速フーリエ変換および他の数学
   的演算を提供することをさらに含み、これによりつかの
   間のクロマトグラフィーの試料源および高速蒸発方向挿
   入プローブと適合する時間期間において、例外的に大き
   いデータ配列を獲得しかつ処理することができる特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １３、試料を導入し、イオン化し、イオンを捕獲セルへ
   輸送し、そこで質量分析を実施する、蒸発した化学試料
   から正および負にイオン化された分子の精確な質量を測
   定するフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析
   計において、捕獲されたイオンの軌道運動の特性周波数
   を観測可能として、ＩＣＲ信号を提供する装置であって
   、捕獲されたイオンの影像電流を検出するためのディジ
   タル利得制御要素を有する可変利得電子増幅回路、前記
   回路は前記信号の振幅の自動調節を提供する手段を含む
   、および前記信号の振幅が最初に短い時間間隔で測定さ
   れそして増幅器の利得が比例的に設定されかつより長い
   信号獲得期間の間に一定に保持されるように前記回路を
   作動させるタイミング手段、その結果前記回路の出力信
   号はセル内に捕獲されたイオンの存在量に無関係に明白
   に同一の振幅を有し、これによりクロマトグラフィーの
   質量測定実験における測定可能な信号の振幅の範囲は改
   良されることを特徴とする装置。 １４、前記可変利得回路の出力をディジタル化する手段
   をさらに含み；局部発振器および前記可変利得回路の出
   力を前記局部発振器が供給する交流電圧と混合する手段
   をさらに含み、これにより観測される質量範囲を狭くし
   かつ改良された分解能および質量の精度を提供し；ディ
   ジタル化されたＩＣＲ質量スペクトル信号を記憶しかつ
   数値的信号を平均化する手段をさらに含み、前記手段は
   分割可能な超高速バッファー・メモリーおよび算術論理
   回路を含み、これにより質量測定において得られる分解
   能および質量の精度は増加され；そしてディジタル・ベ
   クトル算術プロセッサーをさらに含み、前記プロセッサ
   ーは超高速フーリエ変換および他の数学的演算を提供し
   、これによりつかの間のクロマトグラフィーの試料源お
   よび高速蒸発方向挿入プローブと適合する時間期間にお
   いて、例外的に大きいデータ配列を獲得しかつ処理する
   ことができる特許請求の範囲第１３項記載の装置。 １５、前記可変利得回路は、 ａ）電圧制御の増幅器； ｂ）ＩＣＲ信号を前記電圧制御の増幅器と結合する差動
   増幅器； ｃ）前記差動増幅器から出力を受取るゲート・ピーク検
   出器； ｄ）前記ゲート・ピーク検出器の出力をスケイリングす
   る手段、前記手段はその出力を利得制御入力として前記
   電圧制御の増幅器へ提供する； を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の装置。 １６、前記スケイリング手段は、 ａ）前記ピーク検出器の出力をディジタル信号に変換す
   るアナログ−ディジタル変換器； ｂ）前記ディジタル信号を受取りかつスケイリングされ
   たディジタル出力を提供するようにプログラミングされ
   たディジタル・コンピューター；および ｃ）前記スケイリングされたディジタル出力を入力とし
   て有しかつその出力を前記電圧制御の増幅器へ提供する
   ディジタル−アナログ変換器； を特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の装置。