JPS61201737A - 表面特性の良好な冷延鋼帯の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、連続焼鈍法による冷延鋼帯の製造方法におい
て、表面特性、特にリン酸塩処理性、表面清浄性などの
良好な冷延鋼帯を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、バッチ炉などを使用した焼鈍に代わり、連続焼鈍
により、コイル状の材料を焼鈍炉の一端から装入して、
炉内で所定の熱処理を施こす連続焼鈍法が生産性を向上
させ、品質のバラツキを減少させるため採用されるよう
になってきた。

連続焼鈍では、連続焼鈍炉中に装入された冷延鋼帯は、
機械的に送られながら漸次加熱され、再結晶過程後１次
冷却を経て、過時効処理、２次冷却が行なわれるのが一
般的である。これまでに、連続焼鈍では熱処理条件、特
に冷却速度、冷却雰囲気、冷却水などについて種々の検
討がなされている。

例えば、それらの１つとして、冷延鋼板の連続焼鈍にお
ける水焼入れの際に、従来鋼板表面に酸化膜を生じさせ
ない方法として、冷却水に一般に云う有機酸と称せられ
る化合物を含有させた例が見られる。従来使用されてい
る有機酸とは以下の如きものである。

即ち特公昭５７−４７７３８号公報に記載されているの
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、コハク酸等の直
鎖脂肪族酸及びクエン酸、乳酸、グルコン酸、酒石酸等
のオキシ酸及びニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸・２ナトリウムなどである。前記ニトリロ三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸は、アミノポリカルボン酸類であ
って、アミノ酸の部類には属さず、まったく異質のもの
である。

又特開昭５７−８５９２３号公報には、水溶性有機酸と
水溶性有機アミンからなる金属冷却剤が開示されており
、有機酸としては、具体的に炭素数３以上の水溶性ジカ
ルボン酸類として、マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸
、アジピン酸、ピメリン酸等の飽和ジカルボン酸と、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と、リン
ゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸が好ましい例として
挙げられている。また特開昭５８−５５５３３号公報に
は、マロン酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸
、酒石酸等の有機酸を含む水溶液を使用する焼入れの方
法が記載されている。

以上のように各種の有機酸が記載されているが、これら
は溶液の温度条件や、冷却後の冷延鋼帯の温度条件によ
っては、発生する酸化膜の抑制が不十分であったり、酸
化膜の除去が難しいことがある。また、これらの冷延鋼
帯から得られた冷延鋼板には、リン酸塩処理を施こすと
き、場合によっては不均一な処理皮膜を形成することが
ある。

一方、従来よりリン酸処理性を向上したり、冷延鋼板の
耐食性、塗装性を改番するために、鋼板の焼鈍工程を利
用して、鋼板表面に微量の金属または金属酸化物を生成
する方法が知られている。

例えば、リン酸塩処理性については、特開昭５５−１４
８５４号公報、耐食性、塗料密着性に関しては特開昭４
９−３４４３７号公報、さらには製缶用材料に適したも
のとして、特開昭４８＝３４’ｉ’３８号公報、特公昭
４９−４８８２３号公報などがある。

これらの公知の技術では、金属化合物を水溶液とするの
は、鋼板表面に金属イオンを均一に分散、付着させるだ
めの手段で、水溶液とすること自体に他の目的が存在し
ているわけではない。

また鋼板の表面に金属または金属酸化物を生成させるに
際して、焼鈍工程以前にあらかじめ金属化合物を含む水
溶液を冷延鋼板に塗布し、かつ乾燥が必要である。これ
は鋼板に水が付着したままの状態で焼鈍工程に入れると
、水による露点の上昇によって鋼板表面が酸化され、金
属が充分に還元されず析出が困難となるからである。

また特開昭５７−１４９４２９号公報で、冷延鋼板を連
続焼鈍するにあたり、金属化合物を添加した水溶液で水
焼入れを行ない、金属を付着させることによって、耐食
性及び化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法が知られ
ているが、この公知技術では、表面清浄性を一定に保ち
にくい。即ち冷延鋼帯の冷却条件によっては、銅帯表面
に発生する酸化膜の抑制が難かしいことがある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は連続焼鈍における冷延鋼板の酸化膜を薄くし、
外観を良好ならしめると同時に、リン酸塩処理性に優れ
た表面状態を保つ冷延鋼帯の製造方法を提供するもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、連続焼鈍における１次冷却水に、金属化合物
とα−アミノ酸を含有した水溶液を使用することによっ
て、冷延鋼帯の表面清浄性が向上するとともに、リン酸
塩処理に対する有効な前処理をも効果的に行ない得るも
のである。

更に本発明は、連続焼鈍における１次冷却水に、水溶性
の金属化合物あるいは金属化合物とα−アミノ酸を含有
した水溶液を使用し、２次冷却水にα−アミノ酸を含有
させた水溶液を用いることによって、冷延鋼帯の再結晶
加熱時に発生する酸化膜、あるいは過時効処理を経て、
２次冷却時における気水噴霧冷却などに伴なって発生す
る酸化膜の抑制及び除去を効果的に行なうものであり、
冷延鋼帯の表面清浄性が向上するとともに、リン酸塩処
理に対する有効な前処理をも効果的に行ない得るもので
ある。

本発明では、再結晶加熱後の１次冷却水として、水溶性
の金属化合物を含有した水溶液、あるいは金属化合物と
α−アミノ酸をともに含有した水溶液を使用する。

本発明で使用する金属化合物としては、水溶性のもので
あれば、無機化合物または有機化合物のいずれも用いる
ことができる。金属元素ではＮｉ。

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ　等で
、有機化合物の場合には、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、乳酸、しゆう酸などの塩類であり、例え
ばＮ１ではギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッ
ケルの如きものである。

また無機化合物の場合には、ＭＯではモリブデン酸アン
モニウム、Ｗではタングステン酸アンモニウム等の如き
もので、これら有機化合物および無機化合物の１種また
は２種以上を含む水溶液である。

本発明に適用される金属化合物の濃度の下限は、リン酸
塩処理性に有効な役割を果し得る濃度であるが、上限は
冷延鋼帯表面に析出した金属が、核状に保持し得る範囲
に限定される。

つまり、当該冷却水を使用して製品化された冷延鋼板に
、リン酸塩処理を施こすに適した金属付着量であればよ
く、鋼帯表面に析出した金属によって、鋼板表面光沢に
影響を及ぼしたり、析出金属の核がおたがいにつながっ
て、メッキの如き金属皮膜を形成するような多量の金属
を生成させる必要はない。即ちリン酸塩処理の前処理に
適した範囲の景でよい。

本発明の金属化合物を含む水溶液を連続焼鈍処理工程で
、再結晶加熱（均熱を含む）後’７００〜８５０℃に加
熱された冷延鋼帯を１次冷却する際に冷却水として用い
ると、冷却水中の金属化合物は熱分解し、鋼帯表面に金
属あるいは金属酸化物を生成し、更に過時効処理工程に
おける非酸化性還元雰囲気中で、金属は銅帯表面に析出
し、拡散する。

その量は金属に換算して、１〜１００〜／ぜ、好ましく
は５〜５０〜／−の範囲とする。すなわち１〜／ｍ’　
　より少ないと、リン酸塩処理性の向上に寄与しない。

また１　００　ｍ９／ｒｒｌ　を超えると、冷延鋼板の
清浄性およびリン酸塩処理に伴なう鋼板表面の結晶粒の
細粒化にあるいは鋼板表面に影響を及ぼしその効果は減
少する。

本預明は上述の１次冷却の際に水溶性金属酸化物とα−
アミノ酸とを含有した水溶液を用いるが、必要により、
過時効処理後の２次冷却の際にα−アミノ酸を含有した
水溶液を冷却水として使用する。

本発明にいうアミノ酸とは、分子内にアミノ基（−ＮＦ
２　）とカルボキシル基（−〇〇ＯＨ）をもつ化合物の
総称であり、α−アミノ酸とは、カルボキシル基の結合
している炭素原子（α−カーボン）にアミン基がついて
いるものである。アミノ酸とはタンパク質の構成成分で
あり、一般に云う有１機酸とは異なる。

本発明に用いられるα−アミノ酸は、■、脂肪族アミノ
酸として、（Ａ）中性アミノ酸ＣＢ）塩基性アミノ酸（
Ｃ）酸性アミノ酸及びそのアミド（Ｄ）含硫アミノ酸、
■、芳香族アミノ酸、■、異部環状アミノ酸で、これら
の塩酸塩や酢酸塩あるいはナトリウム塩、アミン塩、ア
ンモニウム塩を含むものであり、その多くは水溶液とし
た際にはソ中性に近いｐＨを示すが、弱酸性を示すもの
については、前記したようにｐＨ調整を行ない、中性領
域で用いることもできる。

例えば脂肪族アミノ酸では、アラニン、アルギニン、ア
ルギニン塩酸塩、アスパラギン、アスパラギン酸、アス
パラギン酸ナトリウム塩、アスパラギン酸アミン塩、ア
スパラギン酸アンモニウム塩、チトルリン、システィン
塩酸塩、シスチン、グルタミン、グルタミン酸、グルタ
ミン酸ナトリウム塩、グルタミン酸アミン塩、グルタミ
ン酸アンモニウム塩、グリシン、ロイシン、イソロイシ
ン、リジン、リジン塩酸塩、リジン酢酸塩等をい＼、芳
香族アミノ酸では、フェニルアラニン、チロシン等であ
り、異部環状アミノ酸では、プロリン、ヒスチジン、オ
キシプロリン、トリプトファン等である。

冷延鋼板の連続焼鈍における熱処理（均熱を含む）後の
水焼入れの際に、気水冷却を行ない、窒素ガス等の不活
性ガスを用いたとしても、気水噴霧冷却時に発生する水
蒸気によって、鋼板表面は水蒸気酸化され、酸化膜の発
生を避けることは困難である。この場合、単に水だけで
なしに、α−アミノ酸を０．１〜ｚｏ％含有した水溶液
を用いることによって、表面清浄性と同時に、その後の
化成処理性に優れた銅帯が得られる。

α−アミノ酸の濃度の下限は、効果が認められる濃度で
あるが、上限は技術的な点からは限定する必要がないが
、経済的には２０チ程度が望ましい。実用的な観点から
は、鋼板の冷却時に余分に付着して持ち出される量や、
後の水洗での落ちやすさなどとともに経済性を考え、α
−アミノ酸の濃度は０．１〜５チの範囲で使用すること
が望ましい。

また、冷延鋼帯の１次冷却あるいは２次冷却の際に、冷
却水に水ぬれ性をよくするために、必要に応じて界面活
性剤を添加することも効果的である。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例１ 冷延鋼板（ＳＰＣ，３５Ｘ１３０％１．２關）を用いた
熱処理及び気水噴霧冷却の試験を以下の（１）〜（４）
の手順で行なった。

（１）窒素ガス（９８％）十水素ガス（２％）雰囲気中
で７５０℃にて再結晶加熱した。

（２）　　熱処理した７５０℃の鋼板を、水溶性の金属
化合物を含有する水を用いて、窒素ガスにより気水噴霧
によって４００℃まで１次冷却した。この時の鋼板の冷
却速度は、１００℃／秒になるように条件設定した。

（３）１次冷却後の鋼板を引続き、４００℃の窒素ガス
（９８％）十水素ガス（２チ）雰囲気中で過時効処理し
た。

（４）４００℃の過時効処理した鋼板を、同一ガス雰囲
気中で３００℃にした後、α−アミノ酸を含有する水溶
液を、窒素ガスにより気水噴霧して、５０℃迄冷却した
後、鋼板を取り出し水洗し、ドライヤーで乾燥した。

以上の１次および２次冷却における冷却水の水流密度は
、ｌ　ＯＯｄ／−・ｍｉｎの条件で行なった。

試験結果を第１表に示す。

表中の酸化膜厚みは、鋼板表面の酸化物組成が特定でき
ないので、酸化鉄のＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ、１０゜
の比重５．９　、５．１　、５．２を平均して比重５．
４と仮定し、鋼板試料を５チ塩酸水溶液にインヒビター
ｏ、ｓ　％を添加した酸洗液を用いて酸洗を行ない、酸
洗前後の重量差から前述の平均比重を使って算出した。

金属イオン着量の分析方法は、標準溶液、例えばＮ１で
あれば塩化ニッケル／塩酸（１＋１　）水溶液として、
ニッケル濃度の異なるものを鋼板表面に塗布した水を標
準試料として、螢光Ｘ線分析法にて検量線を作成し、実
際試料の定量分析を行なった。尚、検量線のゼロ点は、
無処理鋼板の強度（ｍＶ　）とした。

Ｔｉ、Ｗ　の金属付着量の分析については、鋼板試料を
フッ化水素酸に溶解して定量分析した。

リン酸塩処理は、日本パーカライジング（株）製のＦＣ
＄３６３を用いて、温度６０℃、スプレー圧１．５Ｋｐ
／−で３分間脱脂を行ない、湯洗、水洗した後、Ｂｔ−
１３’７を、温度５５℃、スプレー圧１　、０　Ｋｐ／
ｄｉで、２分間リン酸塩処理を行ない、水洗後熱風乾燥
した。

リン酸塩処理皮膜結晶の観察は、常法によシ顕微鏡写真
から判定した。結晶粒度の測定は、粒度の大きさを１：
非常に粗い−１０：極めて密の１０段階に分類して、走
査型電子顕微鏡で観察して判定した。

ＳＳＴ　（塩水噴霧試験）結果は、リン酸塩処理した鋼
板に、エレクロンマ２００（関西ペイント（株）製）を
温度３０℃、電圧１１０ｖで、塗膜が２０〜２１μにな
るように電着塗装し、１７０℃、２５分焼付けた後、鋭
利なナイフで素地に達する迄、クロスカット傷を施こし
、５チ食塩水を使用し、Ｊ　ｌ５−Ｚ−２３７１に従い
、２００　ｈｒ　　の噴霧を行なった後、クロスカット
部をセロテープ剥離した時の剥離中で示した。

実施例２ 冷延鋼板（ＳＰＣ，３５Ｘ　１３０Ｘ　１．２．）を用
いた熱処理及び気水噴霧冷却の試験を以下の（１）〜（
４）の手順で行なった。

（１）　　窒素ガス（９８％）十水素ガス（２％）雰囲
気中で７５０℃にて再結晶加熱した。

（２）熱処理した７５０℃の鋼板を、水溶性の虐属化合
物とα−アミノ酸を含有する水を用いて、窒素ガスによ
シ気水噴霧によって４０（℃まで１次冷却した。この時
の鋼板の冷却速度は、１００℃／秒になるように条件設
定した。

（３）１次冷却後の鋼板を引続き４００℃の窒素ガス（
９８％）十水素ガス（２チ）雰囲気中で過時効処理した
。

（４）４００℃の過時効処理した鋼板を、同一ガス雰囲
気中で３００℃にした後、α−アミノ酸を含有する水溶
液を、窒素ガスにより気水噴霧して、５０℃迄冷却した
後、鋼板を取り出し水洗し、ドライヤーで乾燥した。

以上の１次および２次冷却における冷却水の水流音度は
、１００　ｒｒ？／−・ｍｉｎの条件で行なった。

試験結果を第２表に示す。

実施例３ 冷延鋼板（ＳＰＣ，３５Ｘ１３０Ｘ１．２ｍ）を用いた
熱処理及び水冷却の試験を、以下の（１）〜（４）の手
順に行なった。

（１）窒素ガス（９Ｅｌ）十水素ガス（２チ）雰囲気中
で、７５０℃にて再結晶加熱した。

（２）熱処理した７５０℃の鋼板を、水溶性の金属化合
物とα−アミノ酸を含有する水に浸漬して１次冷却した
。

（３）１次冷却した鋼板を４００’Ｃの窒素ガス（９８
チ）十水素（２％）雰囲気中で過時効処理した。

（４）４００℃の過時効処理した鋼板を、α−アミノ酸
を含有する水に浸漬して、５０’Ｃ迄冷却した後、鋼板
を取シ出し水洗しドライヤーで乾燥した。

試験結果を第３表に示す。

実施例４ 冷延鋼板（ＳＰＣ，３５Ｘ１３０Ｘ１．２ｍ）を用いた
熱処理及び水冷却の試験を、以下の（１）〜（４）の手
順に行なった。

（１）窒素ガス（９８％）十水素ガス（２チ）雰囲気中
で、７５０℃にて再結晶加熱した。

（２）　　熱処理した７５０℃の鋼板を、水溶性の金属
化合物を含有する水に浸漬して１次冷却した。

（３）１次冷却した鋼板を４００’Ｃの窒素ガス（９８
％）十水素（２チ）雰囲気中で過時効処理した。

（４）４００℃の過時効処理した鋼板を、α−アミノ酸
を含有する水に浸漬して、５０℃迄冷却した後、鋼板を
取り出し水洗しドライヤーで乾燥した。

試験結果を第４表に示す： 実施例５ 高強度冷延鋼板（Ｃ０，０５％、Ｍｎ１．３％、　Ｓｉ
Ｏ，０１％、　８０，００５’％、　Ｐ　０．０１％、
　Ｎ　Ｏ，００３チ、Ａｇｏ、０３チ、３５Ｘ１３０Ｘ
１．２闘）を用いて、熱処理及び水冷却の試験を以下の
（１）〜（２）の手順で行なった。

（１）　　窒素ガス（９８％）十水素、’／−＊（２％
）雰囲気中でＳＯＯ℃にて再結晶加熱処理した。

（２）　　熱処理した８００℃の鋼板を、金属化合物と
α−アミノ酸を含有する水に浸漬して冷却した後、鋼板
を取り出し、水洗しドライヤーで乾燥した。

α−アミノ酸を含有する水溶液に浸漬冷却した結果を第
５表に示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明の金属化合物あるいはα−アミノ
酸を含む冷却水を用いることによって連続焼鈍における
冷延鋼板の酸化膜を薄くし、外観を良好ならしめると同
時にリン酸塩処理性に優れた表面状態を保つことができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加熱処理後１次冷却あるいは過時効処理し、２次冷
   却する冷延鋼帯の連続熱処理において、水溶性の金属化
   合物及びα−アミノ酸を含有した水溶液により、１次冷
   却することを特徴とする表面特性の良好な冷延鋼帯の製
   造方法。 ２　加熱処理後１次冷却あるいは過時効処理し２次冷却
   する冷延鋼帯の連続熱処理において、水溶性の金属化合
   物を含有した水溶液により１次冷却し、α−アミノ酸を
   含有した水溶液により２次冷却することを特徴とする表
   面特性の良好な冷延鋼帯の製造方法。 ３　加熱処理後１次冷却あるいは過時効処理し２次冷却
   する冷延鋼帯の連続熱処理において、水溶性の金属化合
   物及びα−アミノ酸を含有した水溶液により１次冷却し
   、α−アミノ酸を含有した水溶液により２次冷却するこ
   とを特徴とする表面特性の良好な冷延鋼帯の製造方法。