JPS61197664A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂系の熱硬化型接着剤組成物に関
するもので、この組成物は、例えば金属ガラス、セラミ
ックス、木材、耐熱性プラスチックス笑璋々の基材の接
着接合のために利用することができるため各種産業で広
く用いられるものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂系熱硬化型接着剤は、その優れた特質から
、多くの分野で広く利用されている。しかし従来のこの
種の接着剤組成物は、熱溶融状態で基材に塗布すること
が困難であり、また任意の形状に加工することが困難で
あるため、塗工の仕方が限定され、適用対象を制限され
るものである。

−すなわち、熱硬化型接着剤は接着強度が高いこと、接
着耐熱性が高いこと、接着耐久性が優れていることなど
の特徴をもち、その代表的なエポキシ系接着剤は種々の
分野で広（用いられており、中でも一液型エポキシ系接
着剤は接着性能の信頼性が高く、使用時の管理性が良い
ため工業用接着剤として接着接合ラインに適用されるこ
とが多いのであるが、従来のこの種の接着剤は、■液　
状 ■　ペースト状 ■　フィルム状 などの形状で供試されており、次のような難点を有して
いる。

上記■液状、■ペースト状接着剤の場合には、基材への
塗工は常温もしくは若干の加温下で比較的容易にできる
のであるが、接着剤が流動性・粘着性を有するため、塗
工後の基材の保管・取扱いが容易でなく、接着工程に至
るまでの間に汚れ、流れ出し、他のものへの付着、作業
者への付着などの面倒なことが起こるおそれがある。ま
た■■で溶剤を使用している場合は、上記に加えて、溶
剤の揮散による衛生上の問題がある。上記■フィルム状
接着削の場合、基材への貼りつけ工程にて形状に合わせ
ての切り出し、位置決め、固定操作が必須であるが、こ
れらの操作は、装置化が困難であり、多くの人手に幀ら
ねばならないという問題がある。

更にこれらの接着剤は本質的に液状エポキシ樹脂と硬化
剤の配合物もしくはエポキシ樹脂と硬化剤の溶液配合物
をベースとして得られたものであるため、エポキシ樹脂
と硬化剤の反応が常温にても起こりやすく、保管に際し
ては低温密閉保管というのが常識であり、長時間の加温
塗工は接着剤の失活があるため困難であり、特に加熱下
における硬化速度の速い接着剤では不可能なことである
。

このように、従来のこの種の接着剤、特に硬化速度の速
い接着剤は基材に溶融塗工することができなかったので
あり、かつこの様なものであるというのが当業者の常識
であったため、溶融塗工の試みや、溶融塗工に好適な組
成物の開発とかは、全くなされていなかった。すなわち
、エポキシ樹脂はオキシラン環の開環により重合・高分
子化することによって接着剤として機能するものであり
、この場合の反応は、高度に歪エネルギを有した三員環
であるオキシラン環の開環反応であるため、エポキシ樹
脂の重合反応の活性化エネルギーは例えば代表的なビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物との反応で１０
Ｋｃａ１１モル前後、同エポキシ樹脂とアミンとの反応
でｌＯ〜１８Ｋｃａ１１モルと低い、フェノール樹脂の
重合の如きアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの
反応の活性化エネルギーが２０〜２４Ｋｃａ１１モル、
スチレンの熱重合開始反応では３２Ｋｃａ１１モル、ア
ゾ化合物の熱分解が２７〜４０Ｋｃａ１１モル、有機過
酸化物の熱分解が約３０Ｋｃａ１１モルであるのに対比
しても、エポキシ樹脂の重合反応の活性化エネルギが低
いことがわかる。このように活性化エネルギが低いとい
うことは反応速度の温度依存性が低いことを意味し、高
温で完全硬化させる系においても低温での反応の進行が
あることを示し、高温での硬化速度の速い組み合わせで
はかなり低温でも反応が進行する。かかる原理的な背景
からしても、一般的にエポキシ系−波型接着剤の加温下
での塗工は常識外であったし、逆に１５０’Ｃ以上の温
度で硬化させるエポキシ系−波型接着剤においても室温
以下、通常は４℃以下の低温保管することが常識であり
、この種の接着剤組成物を溶融状態で塗工することは従
来全く考えつかれていなかったのであり、かつ、かかる
溶融塗工がなし得る組成物も全く開発されていなかった
のである。

また上記の事情に加え、従来のこの種の接着剤、特に硬
化速度の速い接着剤は上述の通り加温に対し比較的不安
定であるので、組成物を溶融して形状加工することが難
しい。このように従来のこの種の組成物は各種形状に加
工することが困難なため、種々の形状の接着剤として供
給することは難しく、接着すべき部分の形状によっては
使用できず、従って用途に限定があったものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した通り、従来のこの種の接着剤、特に硬化速度の
速い接着剤は熱溶融状態で基材に塗布することが困難で
あるので塗工の仕方が限定され、例えばホットメルト接
着剤と同様の計量性の良い迅速な塗工を行うことができ
ず、任意の形状に加工することが困難であるので、用途
・適用対象に制限が加えられるものである。

本発明はこのような従来の接着剤の有する問題点を解決
すべくなされたものであって、本発明の目的は、安定で
、基材に溶融塗工することが可能で、かつ種々の形状に
加工して供給することができ、従ってロール塗布やその
他ホントメルト接着剤と同様の塗工装置が使用でき、計
量性の良い迅速な塗工が可能でありながら硬化速度が速
く、しかも取扱い・貯蔵性が良く、用途も広い有利な接
着剤組成物を提供することにある。

（ロ）　発明の構成 〔問題点を解決するための手段及びその作用〕本発明の
接着剤組成物は、 （Ａ）常温にて固体状のビスフェノール型エポキシ樹脂
と、 （Ｂ）常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１個の
オキシラン基を有する化合物と、（Ｃ）融点が１５０〜
２５０℃の範囲内にあるカルボン酸ヒドラジドと、 （Ｄ）周期表第５Ｂ族元素を中心元素とするオニウム化
合物と を含有して成ることを特徴とする。

この接着剤組成物は、上記の構成の組成により、先に述
べた目的に合致する作用を呈し得るものである。

すなわち本発明によれば、例えば６０〜１２０℃にて溶
融し、５０〜５００パスカル・秒の比較的−低粘度の流
動状態で長時間安定である接着剤組成物を提供すること
ができる。このような組成物は、低温溶融状態で基材に
種々の方法で塗工可能であり、ホントメルト接着剤と同
様の塗工装置で使用でき、特に組成物を熱溶融状態で二
本以上のロール間にて基材上にロール塗布する方法をも
採用することが可能である。

従来、熱可塑性樹脂の加熱溶融・冷却固化特性を利用し
たホットメルト接着剤は施工時においての簡便さ、施工
後のクリーンさ、衛生性、短時間接着性などの特徴があ
り、工業的接着剤として接着ライン適性に冨むものとし
て近年広く使用されるようになっている一方、従来のエ
ポキシ樹脂系接着剤特に硬化速度の速い接着剤は前記し
た通り溶融塗工がｌ！ｌ難であって、かかるホントメル
ト接着の手法は採用できなかったのであるが、本発明の
接着剤組成物は、硬化速度が速いにもかかわらず上記の
ようにホットメルト接着剤と同様な手法により基材に塗
工できるものである。

また本発明の接着剤組成物は、塗工後冷却もしくは放冷
によりタック性のない固体状態になるため、本発明組成
物の塗工された基材は、その保管や取扱いが簡便である
。

本発明の接着剤組成物は、塗工された基材を接着すべき
部分に組み込んだ後、新たに、例えば、２００℃以上の
温度で加熱することにより、数分〜数十分の時間にて容
易に硬化接着を行うことが出来るのでライン構成を組み
接着工程の自動化を実現させることができる。

また本発明によれば、硬化速度が速いにもががわ５ず上
述の如く安定した溶融状態を保つ組成物を得ることがで
きるので、溶融加工することができる。従って、各種の
形態で使用できる。例えばフィルム状、シート状、棒状
、繊維状等の接着剤として供給でき、かつこの場合、従
来のフィルム状エポキシ樹脂接着剤と異なりタック性の
ない接着剤として得られる（上記参照）ため、成形後の
接着剤の取扱いその他の点で有利である。例えば、＋Δ
閤ハ１を０七話市−−−−＋　　、　　＋＋、　　＋　
　４口も１角麹会ＴＩＬＩ　　ツ輛〒　ｔたものは室温
での保管性が良く、従来のフィルム状エポキシ系接着剤
がエポキシ樹脂と硬化剤を液状もしくは溶液状の状態で
配合し、クロスなどに含浸した後、乾燥し半硬化（Ｂス
テージ化）させることにより固体フィルム状としたもの
であるため、保管性に難点があり冷蔵乃至は冷凍保管を
要するという問題点や、従来品は若干の粘着性を残して
いるため、フィルム自体は離型紙などを介して製品とさ
れ、貼着後のものも積層ストックすることができない、
更に、フィルムを被着材の形状に合わせて切断し、位置
決め貼着する操作は機械的な手法が難しく、多く人手に
よらなければならないという問題点を解消したものであ
り、本発明組成物から得られたフィルム状接着材は、前
述の如く貼着後の保管も取扱いも容易であり、かつ、溶
融状態で各種形状に加工できるので、勿論、フィルムを
被着材の形状に合わせるのも容易であり、接着工程の機
械化も可能である。更に、本発明の組成物はフィルム状
のみならず、溶融して任意の形ｆに加Ｔｔみこ２力（で
去るので一客種の老」Ｐの固体状接着剤として供給でき
、従って接合部の多様な形状に対応できる。また粉砕し
て、粒状・粉末状にすることもできる。

次に、本発明に係る接着剤組成物の各成分について説明
する。

（Ａ）　　常温（２５℃）にて固体状のビスフェノール
型エポキシ樹脂 本発明における接着剤組成物の成分の一つであるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、常温（２５℃）で固体状の
ものである。このビスフェノール型エポキシ樹脂は１分
子内に１個以上のオキシラン基を有する樹脂で、下記一
般式−（１）で示されるものである。

を表す。

式−（１］のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
比較的低分子量のものが好ましい。但し具体的には当該
エポキシ樹脂の分子量はその軟化点温度が施工に適当で
あること、及び接着後の耐久性を高レベルに保持するた
め等、各種の条件を参酌して決定するのが望ましく、通
例、この条件のためには、分子量が１５００以下である
ことが好ましく、常温固体状であり、粗砕可能でタック
性が少ないためにはエポキシ樹脂の分子量は８００以上
であることが好ましい。

（Ｂ）　　常温にて液状でかつ１分子内に少なくとも１
個のオキシラン基を有する化合物 本発明の接着剤組成物の他の成分である、常温（２５℃
）で液状でかつ１分子内に少なくとも１個のオキシラン
基を有する化合物（以下エポキシ化合物と称す）は、上
記（Ａ）のビスフェノール型エポキシ樹脂とともに硬化
剤と反応して架橋硬化するものである。この常温液状の
エポキシ化合物は、（Ａ）のビスフェノール型エポキシ
樹脂をより溶融させやすくする融点調整剤の役割を果た
すとともに、溶融時の粘度調整剤としての作用も示す。

硬化剤と反応するためには当該エポキシ化合物は１分子
中に１個以上のオキシラン基を有する必要があり、好ま
しくは１分子中に１個〜３個のオキシラン基を有するも
のが適当である。このようなエポキシ化合物の選択をう
まく行うことにより、硬化後の接着耐熱強度耐久性を向
上させるると、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ化合物（例えば３．４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、３．４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなど）
、低分子量のエポキシノボラック樹脂（式−（２）に示
すもの）グリシジルアミン型エポキシ化合物（式−（３
）に示すもの）、 （式−（２１，＋３１におけるＲ：アルキル、アラアル
キル、芳香族炭化水素など） などである。

本発明における、常温で液状のエポキシ化合物（Ｂ）と
、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）との配合割
合は、好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）との配合比率で１０
対１〜５対５（重量比）である。この配合割合にすれば
、６０〜１２０℃での溶融施工温度の確保、及び、その
時の粘度（５０〜５００Ｐａ・秒）を確保できかつ溶融
塗工後の接着剤層が室温でタック性のない固体となるよ
うにすることができる。更に好ましくは、（Ａ”）対（
Ｂ）は重量比で９対１〜７対３である。

（Ｃ）　　融点が１５０〜２５０℃の範囲内にあるカル
ボン酸ヒドラジド 本発明の接着剤組成物におけるカルボン酸ヒドラジドは
、硬化剤としての役割を果たす。本発明では、融点が１
５０〜２５０℃（好ましくは、１８０〜２２０℃）の範
囲内にあるカルボン酸ヒドラジドを用いる。該カルボン
酸ヒドラジドは上記した（Ａ）及び（Ｂ）に実質的に不
相溶であるものが本発明の組成物にとり好ましいもので
ある。

このカルボン酸ヒドラジドは、次の式−（４）の構造を
もつものである。

几→０ＯＮＨＮＨｒ）！ｌ　　　　　　　　　（４）（
Ｒ：アルキル、アラアルキル、芳香族炭化水素など ｎ：自然数） 式−（４）の化合物は、有機カルボン酸とヒドラジンと
の反応により得られる。本発明の組成物には、かかるヒ
ドラジド化合物として前述のエポキシ樹脂（Ａ）及びエ
ポキシ化合物（Ｂ）と常温で実質的に不相溶の物質を用
いるのが好ましく、上記式−（４）の化合物であってカ
ルボン酸ヒドラジド基以外の骨格の炭素数が２〜１６（
２〜３個のへテロ原子を含んでいてもよい）のものは、
かかるエポキシ樹脂及びエポキシ化合物に常温にて不相
溶であり、更に融点が１５０℃以上の化合物は、１２０
℃までの加温下においてもこのエポキシ樹脂及びエポキ
シ化合物に実質的に不相溶であり、１２０℃までの低温
下では少なくとも３時間以上硬化剤としての反応をほと
んど開始しないことを本発明者らは見出し、その様なカ
ルボン酸ヒドラジドはエポキシ樹脂、エポキシ化合物の
潜在性硬化剤として、接着剤組成物の加熱溶融時におい
ても長時間安定状態を保持することができ、溶融施工型
の接着剤の適性を得ることができることを見出した。

なお、本発明のカルボン酸ヒドラジド以外の公知の硬化
剤、すなわちジシアンジアミドを代表とすみグアニジン
系罎崖体化合物、またはイミダゾール、イミダシリン系
の高融点誘導体化合物などは本発明におけるカルボン酸
ヒドラジドの如き性能を有せず、加熱時の分解を生じさ
せ、また加温溶融時の短時間ゲル化、硬化接着後の耐熱
水性が不良であるなどの欠点を有し、本発明の目的を達
成し得ないものである。

本発明に用いられるカルボン酸ヒドラジドは、その酸ヒ
ドラジド基の数が１分子中に２乃至３個であることが好
ましい。酸ヒドラジド基が２乃至３のものを用いること
により、短時間硬化性能が優れ、硬化後の接着耐熱性、
接着耐久性が良好で接着はく離強度の良好な組成物が得
られ、種々の応力が加わる接着剤層として広汎かつ有効
に利用することが可能となる。なお、酸ヒドラジド基の
数が１分子中に３個を超える場合に接着はく離強度など
が劣るようになる傾向があるのは、硬化物の剛性が高す
ぎること、及び硬化収縮が大きすぎるためではないかと
推定される。

本発明に用いるカルボン酸ヒドラジドとしては、二塩基
酸のジヒドラジドが好ましい化合物であり、具体的には
例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド
、セパチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
、ドデカンニ酸ジヒドラジドなどである。

なお、カルボン酸ヒドラジド以外のヒドラジド、例えば
フェノール系のヒドラジド化合物（ビスフェノールＡジ
ヒドラジドなど）は、硬化速度が遅い等の欠点を有し本
発明の目的を達成し得ない。

本発明の接着剤組成物中におけるカルボン酸ヒドラジド
の配合量は、次のような割合とすることが好ましい。す
なわち、組成物中のカルボン酸ヒドラジド化合物の量は
主剤たるエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）
中のオキシラン基１個に対して酸ヒドラジド基が０．４
５〜２．０個の割合になるように配合することが好まし
い。この範囲であればオキシラン１個につき酸ヒドラジ
ド基が０．４５個未満の場合組成物が充分に硬化せずも
ろくなる１頃向にあるのに対し、接着強度を良好なもの
とすることができる。また同じ＜２．０個を超えると硬
化接着物の耐水性、耐久性に問題が出て来るのに対し、
この範囲であれば、良好な耐水性、耐久性が得られる。

なお酸ヒドラジド基が２．０個を超えるとかかる耐水性
、耐久性に問題が生ずる傾向が出て来るのは、未反応の
ヒドラジド基が硬化物中に多く存在してしまうためでは
ないかと推定される。

（Ｄ）周期表第５Ｂ族元素を中心元素とするオニウム化
合物 ここで言う周期表第５Ｂ族元素とは、国際純粋および応
用化学連合（ＩＵＰＡＣ）無機化学命名法委員会（１９
６５年）の取り決めに基づくもので、昭和６０年度理科
年表（東京天文台編さん）４３０頁に記載されている窒
素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓ
ｂ）、　ビスマス（Ｂｉ）の各元素であり、それらの元
素を中心とするオニウム化合物とはそれぞれアンモニウ
ム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、
スチボニウム化合物、ビスマツニウム化合物のことであ
る。

これらの化合物は具体的には、二級もしくは三級アミン
、ジまたはトリアルキルホスフィン、ジまたはトリアル
キルアルセン、ジまたはトリアルキルアンチモン、ジま
たはトリアルキルビスマスなどの化合物とハロゲン化ア
ルキル、カルボン酸、カチオン酸またはキノン系化合物
等との付加化合物である。

上記の如きオニウム化合物は、本発明の組成物において
、硬化剤である前記カルボン酸ヒドラジド（Ｃ）と、エ
ポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）の反応に対し
、低温での硬化促進作用をほとんど示さないのにもかか
わらず、硬化に必要な高温状態では、硬化促進作用を急
激に呈するようになるという特徴をもつ、従ってこの化
合物は、本発明組成物中で潜在性促進剤として誠に顕著
な効果を示すものということができる。なお通常の促進
剤として使用される三級アミン化合物、高融点イミダゾ
ール系化合物、ホスフィン化合物、アルキル金属化合物
、グアニジン系化合物などはこのような顕著な効果をも
たらさず、低温溶融時の硬化促進作用が低く、硬化に長
時間を必要とする欠点を有している。

周期表第５Ｂ族元素を中心元素とするオニウム化合物（
Ｄ）のうち本発明の目的を達成するために好適に用い得
るものは、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）を中心元素とす
るオニウム化合物である。

これらの具体的化合物としては例えば、ヨウ化ベンジル
トリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム、トリメチルアンモニウムプロピオネート、ト
リメチルアンモニウムブチレート、Ｎ、Ｎ−ベンジルジ
エチルアミンホウ酸塩。

トリエチルアミンアセテート、アジピン酸とへキサメチ
レンジアミンの塩、セパチン酸とピペラジンの塩、ドデ
カンニ酸とエチレンジアミンの塩などのアンモニウム化
合物５およびヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム
、塩化テトラブチルホスホニウム、トリフェニルホスホ
ニウムプロピオネート　トリフェニル（２，５−ジヒド
ロキシフェニル）ホスホニウムヒドロオキシドなどのホ
ス−１−＋１Ａｌｌルム＆哨ｔ２ 本発明の組成物中の上記オニウム化合物（Ｄ）の配合量
は、硬化促進剤としての通常の添加量とすることができ
る。例えばエポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ
）の合計を１００重量部として、これに対して０．０５
〜２０重量部とすることができ、好ましくは、０．１〜
１．０重量部である。

０．０５〜２０重量部の範囲では、充分な硬化促進作用
を示すことができ、かつ容易な融溶施工が可能ならしめ
られ、硬化後の接着破壊強度も充分である。（配合量が
０．０５部未満のときは硬化反応に長時間を要し、実質
的に硬化促進効果を示さない場合があり、また配合量が
２０部を越える時は低温溶融時のゲル化時間が短くなり
、溶融施工が困難になるのとともに、硬化後の接着破壊
強度が減少することがある）。

（Ｅ）　　その他の添加物 本発明の接着剤組成物は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂
、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）カルボン酸ヒドラジド
、（Ｄ）周期表第５Ｂ族元素を中心元素とするオニウム
化合物のほか、各種添加物を含有することができる。

添加物の例えとしては、例えば有機フィラーとしてのポ
リ塩化ビニル、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、
各種ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂などの熱可塑および／もしくは熱硬化性樹
脂粉末；無機フィラーとしての炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、タルク、カオリン、ベントナイト、ホワイトカ
ーボン、アルミナ、ケイ砂、カーボンブラック、グラフ
ァイト、シラスバルーン、ガラス、アルミニウム、銅、
鉄、亜鉛、フェライト、水酸化アルミニウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化鉄、酸化鉄などの各種粉末などであり
、粘度調整剤、難燃剤、顔料、染料、安定剤なども各種
のものが適用できる。

以上、本発明に係る接着剤組成物の各成分について説明
した０次に、本発明組成物を使用する際の好ましい態様
である、接着剤を溶融状態で塗布する方法について説明
する。既述の如く本発明の接着剤組成物はホントメルト
用接着剤組成物、特にロール塗工用接着剤組成物として
好適に具体化できるものであるが、このように溶融状態
で塗工する接着剤組成物に適用する場合の具体的な方法
を概説する。

本発明の接着剤組成物は、その有する特性として、溶融
状態にて安定な点が挙げられる０例えば、６０〜１２０
℃で、５０Ｐａ　・秒〜５００Ｐａ　・秒の粘度にて、
溶融状態のまま安定である。このように安定な接着剤は
、通常のホットメルト型接着剤の塗布装置にて容易に塗
布することができる。

この場合塗工温度は一般に６０〜１２０℃（好ましくは
１００℃以下）であるが、本発明の接着剤組成物はこの
温度範囲で安定であり容易に対応できる。

ホットメルト型接着剤の塗布装置には、大別してノズル
式（ガンタイプ）装置、ロール式（またはホイル式）装
置、スロットオリフィスコーターがある。ノズル式装置
は、接着剤の適用粘度が１１’ｌ　　Ｄ、　　、　　Ｈ
！Ｉ！７’ＴＭ／Ｆｌ−１）Ｆ１ｒ拍ｆＭ　７．　／Ｔ
＋１．＝田１．ｓ！Ｌギ水１．ｓは、接着剤を加熱溶融
タンク及び加熱ホースにより供給（ギヤー、スクリュー
、ポンプ、エアー圧送などを用いる）する。この場合は
、接着剤濡液乃至接着剤循環時間は多い、一方、５　Ｑ
　ＯＰａ　　・秒以下の高粘度のものを用いることもで
き、この場合はスティック杖乃至コード状接着剤を供給
し、加熱ホイルで溶融する（接着剤滞液時間少）０次に
、ロール式（ホイル式）装置は、高粘度の接着剤の供給
が可能で、接着剤を加熱溶融タンクで供給する場合は、
粘度が２００　Ｐａ　　・秒以下のものを用いることが
でき（この場合接着剤滞液時間多）、供給方式を加熱ロ
ール間溶融式（接着剤は粒状乃至粉末で供給）とした場
合は粘度が５００Ｐａ　　・秒以下のものを用いること
ができる（この場合は接着剤滞液時間少）。次に、スロ
ットオリフィスコーターは、高粘度物を使用でき、適用
粘度１００Ｐａ　　・秒以下のものを、加熱溶融タンク
及び加熱ホールにより供給して用いる（この場合接着剤
溜液時間中）。

そのほか、カーテンフローコーター（適用粘度１０Ｐａ
　　・秒以下）、エクストルージョンコーター（適用粘
度１０００Ｐａ　　・秒以下）がある。本発明の接着剤
組成物は、その粘度に応じて、上記いずれのホットメル
ト塗布装置を用いることができる（但し、適用粘度が１
０Ｐａ　・秒以下の如く低いときは、通用できないこと
もある）。本発明の接着剤組成物は、溶融時において６
０〜１２０℃にて５０〜５００　Ｐａ　　・秒の粘度で
あるため、この範囲の接着剤を適用できる装置は使用可
能である。本発明組成物の塗布装置としては、濡液時間
が短いこと及び溶融接着剤の装置内での滞留ゾーンがな
いことなどの点から見ると、好ましいのは、ノズル式（
ガンタイプ）の装置で、スティック状乃至コード状接着
剤を供給し、加熱ホイルで溶融する方式を用いるシステ
ム、及び、ロール式（ホイル式）装置で、接着剤を粒〜
粉状で供給して加熱ロール間溶融する方式を用いるシス
テムと言うことができ、長時間の使用安定性、溶融物の
供給経路の短かさ、及び本発明における接着剤組成物が
溶融施工時に不溶解硬化剤成分を含有することなどを考
慮すると、二本以上のロール間にて基材に塗工するホッ
トメルトロールコート方式が最も好ましい。

本発明組成物は、上記の如くホントメルトすなわち溶融
塗布が可能であり、本発明組成物は基材への溶融塗工後
、冷却、もしくは放冷により接着剤層はタック性のない
固体状態に戻るため、塗布された基材の保管、取扱いを
簡便にすることができる。

塗布の際の加熱温度は装置の適用粘度範囲に組成物の粘
度がなる様な温度に設定するが、前述の如（、塗工温度
は６０〜１２０℃（好ましくは１００℃以下）がよい。

一方、硬化温度は１５０℃以上が良いが、使用する硬化
剤の融点硬化特性により設定すればよく、接着部分の組
み込み後、新たに２００℃以下の温度で加熱することに
より数分〜数十分の時間にて容易に硬化接着を行うこと
ができる。接着工程における加熱方式は通常の熱風炉、
熱プレス、赤外線炉、高周波誘導加熱、高周波誘電加熱
、マイクロ波加熱、超音波方式などが採用でさる。

従来は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する接着剤特に
硬化速度の速い接着剤は上記のように溶融塗布されるこ
とはなく、溶融塗布可能なエポキシ系接着剤は見い出さ
れておらず、その開発の試みもなされていなかった。む
しろ、前記したようにエポキシ樹脂と硬化剤の反応は元
来硬化速度の温度依存性が他の重合反応、硬化反応と比
べて低く、例えばエポキシ樹脂と硬化剤を主成分とする
一液型組成物は標準硬化条件が１２０℃〜２００℃に至
るものであっても保管性能が悪く、通常数℃以下の低温
にて保管しなければならないとされており、従来加温下
でこのような組成物を長時間安定に保持し、溶融塗布す
ることは一般的な接着剤はもちろん、硬化速度の速い、
接着剤ではまったく考えることもできず、かつその試み
も提案されるに至らなかったたちのであり、本発明にお
ける接着剤組成物を用いることにより、このようなエポ
キシ系接着剤特に硬化速度の速い接着剤の溶融塗工がで
きることになった意義は大きく、新たな接着施工技術を
提供するものであり、新しい分野を開き得るものである
。

上記した本発明の接着剤組成物の有する特徴をまとめて
みると以下のとおりである。すなわち、熱可塑性樹脂と
同様に硬化することなく安定に溶融状態を保つことが可
能であり、溶融状態において安定な塗工や、加工を行う
ことが可能であり、さらには常温（２５℃）及び加熱溶
融した後においても保管性が良く、粘着性（タンク）の
ない固体状無溶剤の熱硬化エポキシ樹脂系接着剤である
ため （１，）基材に溶融塗工する熱硬化型接着剤として使用
し得る （ＩＩ）組成物を加工し、種々の形状の熱硬化型接着剤
として供給し得る という特徴を有する。

上記（１’）の利点は、更に、 （１−ａ）　　ホットメルト接着剤と同様の塗工装置が
使用し得るため、計量性良く、迅速な塗工が可能であり （１−ｂ）　　塗工後の接着剤皮膜が常温（２５℃）に
てタック性のない固体であるため取扱い、ストック等が
簡便に行われ （１−ｃ）　　熱硬化型接着剤であるので他の接着剤に
比べ接着強度、耐熱性、耐久性が優れているためセラミ
ックス、金属、ＦＲＰ、各種構造用複合材での強固な接
着用途に使用され得るなど工業用接着剤の施工ラインに
大きな自由度と有利さをもたらすことができる。

また、上記（ｎ）の利用は、更に、 （Ｉ［−ａ）　　粉砕することにより、粒状、粉末状の
熱硬化型接着剤として供給できる。

（ｎ−ｂ）　　溶融加工することにより担体を含まない
或いは担体を含むフィルム状もしくはシート状熱硬化型
接着剤として供給できる。このものは従来の溶液もしく
は液状物からＢステージ化（半硬化）処理により製造す
る同様形状の熱硬化型接着剤に比ベタツク性がないため
貼布後の取り扱い性が良い点、離型紙が省略でき経済的
である点で有利であり、また常温での保管性が良いため
冷蔵、冷凍保管の設備、手間が省略できる点で有利であ
る。

（ｎ−ｃ）　　溶融加工することにより棒状、ひも状、
タブレット状、円筒状、リボン状、箱状などあらゆる複
雑な形状の固体状熱硬化型接着剤として供給できる。こ
れにより接合部の多様な形状に対応することができる。

（ＩＩ−ｄ）　　溶融紡糸などを行うことにより繊維状
、ウェブ状の熱硬化型接着剤として供給できる。

（Ｉ［−ｅ）　　他の熱可塑性樹脂など熱加工可能な多
数の物質中に溶融混合することが可能であり、種種の性
能改良特性の付与を行うことができる。

など工業用接着剤、改質剤として従来利用されなかった
分野も含めて広汎な用途への適用をも可能ならしめるも
のである。

〔発明の実施例〕

以下本発明に係る実施例の内のいくつかを説明する。な
お当然のことではあるが、本発明は以下の実施例にのみ
限定されるものではない。

合わせて比較例をも示す。

実施例１ エポキシ樹脂として、平均分子量１０６０、常温で固体
状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００
２（商品名。油化シェルエポキシ（株）製品。エポキシ
当量平均６５０）１００重量部、 常温で液状のエポキシ化合物としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８３４　（商品名。

油化シェルエポキシ（株）製品。エポキシ当量平均２５
０）２０重量部、 硬化剤として融点１８７℃で、上記エポキシ樹脂にもエ
ポキシ化合物にも不相溶のセバシン酸ジヒドラジド（酸
ヒドラジド／オキシラン当量＝１．２５）２８．３重量
部、 硬化促進剤としての、周期表第５Ｂ族元素を中心元素と
するオニウム化合物として塩化ベンジルトリメチルアン
モニウム０．５重量部、その他配合物として可とう外付
与剤である常温液状のポリカプロラクトン樹脂プラクセ
ル３０８（商品名。ダイセル化学工業（株）製品。平均
分子量８５０）８重量部を加え、他の添加剤としてタル
ク粉末５．０重量部を加えた。

上記配合組成比のものを、液状物の正大装置付き二輪押
出し機（軸回転同方向、シリンダ径３０龍Φ、Ｌ／Ｄ＝
２５）にて溶融混合し、更に粉砕して、目的の接着剤を
得た。

得られた接着剤の融点は６０〜７０℃、その８０℃での
初期粘度は２００　Ｐａ　　・秒であり、粘度が５００
　Ｐａ　　・秒を超えるに至る時間は１０時間以上であ
る（以下、この時間を可使時間とする）。

この接着剤は、４０℃にて１力月間保管した後において
も８０℃において３２０　Ｐａ　　・秒の粘度で均一に
溶融し、保管性が良好である。

本実施例の接着剤を用い、市販のボンデ処理鋼板（０，
６ｕ厚み）を被着材として、この接着剤により１６０℃
、２０分間熱プレス接着したテストピースについて引張
りせん断強度を測定したところ、２３℃で１４０ｋｇｆ
／−以上（鋼材変形）、８２℃Ｔ：　Ｌ　３８　ｋｇｆ
／ｃｊ以上（ｗＡ材変形）、１６０℃で１８　ｋｇｆ／
ｃｄであり、Ｔ−ばくり強度は２３℃で１３ｋｇｆ／２
５ｍであった。前記接着ピースを８０℃、９５％ＲＨの
恒温恒湿条件下に１ケ月間放置した後の引張りせん断強
度は２３℃で１３７ｋｉｒｆ／−以上（綱材変形）であ
って、耐久性も良好であった。

実施例２及び比較例１．２ 次に掲げる表−１の組成にて、実施例１と同様にして、
実施例２及び比較例１．２の接着剤組成物を製造した。

得られた接着剤を実施例１と同様にして評価した。この
評価の結果も表−１に示す。

本発明における硬化促進剤である（Ｃ）成分を含有しな
い比較例−１は強度が小さく、一方、（Ｃ）成分以外の
硬化促進剤である２−メチルイミダゾールを用いた比較
例−２は強度は大きいが保管後の溶融粘度が高く、可使
時間も小さくて、溶融塗布には適さない。

なお、前記した以外で表−１で使用したものは下記の通
りである。

エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、常温
で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量平均１８８） イソフタルｌ酸ヒドラジド：融点２１９℃、表−１のエ
ポキシ樹脂及び常温で当該エポキシ化合物に不相溶のヒ
ドラジド化合物。

表中、来町は鋼材変形を表し、実際の接着強度は数値以
上と考えられる。

実施例３ エポキシ樹脂として平均分子量９００、常温固体状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１００１　（
商品名。油化シェルエポキシ（株）製品、エポキシ当量
平均４７５）及び平均分子量１６００、常温固体状のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート１０Ｇ４　（
商品名、油化シェルエポキシ（株）製品。エポキシ当量
平均９２５）の６７７３３重量比混合物、 エポキシ化合物としてエピコー）８２Ｂ　（前述）、 硬化剤としてイソフタル酸ジヒドラジド、硬化促進剤と
してピペラジンとアジピン酸の等モル付加物（ナイロン
塩）、 添加物としてポリエチレンパウダーフローセンＵＦ−２
０（商品名。製鉄化学工業（株）製）を用い、実施例１
と同様にして接着剤を製造した。

この接着剤を実施例１と同様にてし評価した結果を表−
２に示す。

同表の如く、本実施例も良好な結果を示してい実施例４
、比較例３ エポキシ樹脂として平均分子量約１０００、常温固体状
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポミソクＲ＆−３
０２（ｉｉ品名。三井石油化学エポ　エキシ（株）製品
。エポキシ当量平均６５０）、硬化剤として融点１８１
℃で、表−２のエポキシ樹脂及び常温２５℃において表
−２のエポキシ化合物不相溶のアジピン酸ジヒドラジド
、硬化促進剤としてトリメチルアンモニウムプロピオネ
ート、エポキシ化合物として常温液状の４官能工ポキシ
化合物である１、３−ビス（Ｎ、　Ｎ−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ当量９２）を用
いて、実施例１と同様にして接着剤を製造した。これを
実施例Ｉと同様にして評価した結果を、表−２に示す。

表−２から、本実施例も良好な結果が得られることがわ
かる。

比較例−３として、上記エポキシ化合物を含有しない組
成物を用いて、接着剤を製造した。表−２より、この比
較例６は、可使時間が０（直ちに７７０　Ｐａ　　・秒
の粘度を呈する）であり、保管係の溶融粘度も高く、溶
融塗布に不適であることがわかる。

実施例５ 実施例２の接着剤組成物５００ｇを温度調節装置のつい
た１１のステンレス類の容器内に入れ、８０〜８５℃の
温度にて溶融攪拌を連続して１０時間実施したが大幅な
粘度変化なく良好に攪拌可能であった。作業終了後も内
容物はメチルエチルケトンに良好に溶解し、ゲル等の発
生を見なかった。

実施例６ 実施例１にて得られた接着剤を、次のようにロール塗布
した。すなわち、この接着剤をゴムロールと鉄製のドク
ターロールと一組として、上下二組の加熱ロールよりな
る加熱塗工可能なスプレダー塗工機（田之内鉄工（株）
製）に供給し、８０〜９０℃のロール温度←て溶融後、
厚さ２０℃ｍの合板をゴムロール間隔２０鶴にて１０ｍ
／分の速度で通過させた結果、合板両面に約５０　ｇ　
／　ｒｄの量で均一に当該接着剤を塗工することができ
た。

両面に接着剤の塗工された合板は数分のうちに冷却し、
タンク性なく、ストック及び積層が可能であり、その取
扱いは容易であった。

実施４！Ｉ７ 本実施例では、エポキシ樹脂として、士均分子量９００
、常温固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコ
ート１００１　（前述。実施例３で使用）及び平均分子
量１６００常温固体状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂エピコート１００４（前述。同じ〈実施例３で使用）
の６７　：　３３重量比混合物１００重量部、 エポキシ化合物として常温液状のエピコート８２８　（
商品名。油化シェルエポキシ（株）製品。

エポキシ当量平均１８８）２０重量部、硬化剤として融
点２１９℃でこれらエポキシ樹脂及びエポキシ化合物に
不相溶のイソフタル酸ジヒドラジド（酸ヒドラジド／オ
キシラン当量比１．０）、１７．　　ＩＭ量部、 スホニウム０．５重量部を用い、実施例−１と同様にし
て接着剤を得た。得られた接着剤の融点は６０〜７０℃
であり、８０℃での初期粘度は１８０Ｐａ秒、可使時間
は１０時間以上であった。

この接着剤をセルサイズ３／４インチ紙目付量１６０ｇ
／２ｒｒｒ、高さ２０龍のフェノール含浸ペーパーハニ
カムコアを加熱式スプレグーにて塗工した結果、ハニカ
ムコア両端面上に８０〜１２０ｇ／ｒｄ　（片面）の量
で接着剤を良好に塗工することができた。塗エバ三カム
コアは放冷後タック性なくストック、積層可能であった
。面材として５０ｆｉ角、０．６ｆｉ厚みのボンデ鋼板
を用い、上で得た両面塗工ハニカムコアと組み合わせて
熱プレスにて１６０℃、１０分間加加熱層を行い、その
後ハニカムパネルのフラントワイズ引張り強度を２３℃
にて測定したところ１１．３ｋｇｆ／ｃｆｌ！と言う良
好な値が得られた。

（ハ）　発明の効果 上述した如く、本発明の接着剤組成物は加熱下下で安定
であり、基材に溶融状態で塗工することが可能であり、
かつ種々の形状に加工して供給することができる。従っ
て、ロール塗布用接着剤などのホ・７トメルト用接着剤
として適用することが可能であり、取扱い・貯蔵性が良
好で硬化速度が速いというすぐれた接着剤であり用途も
広く各種産業で有効に利用できるという効果を有する。

特許出願人　東亜合成化学工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　　　亨手続補正書 替庁長官志賀　学殿 １、事件の表示 春６０年　嚇噌第３７６０２号 ２、発明の名称　　接着剤組成物 ３、補正をする者 羽生との捌　　特許出願人 住所　　　　　東京都港区西新橋−丁目十四１１ｖ１号
氏　名（名称）　　　　（３０３）東亜合成化学工業株
式会社４、代　理　人 ６、補正の対象　　　　明細書中、発明の詳細な説明の
欄（１）　　明細書中（以下同じ）、第４頁１３行、第
５頁５行、同６行にそれぞれ「エネルギ」とあるを「エ
ネルギー」に補正する。

（２）　　第９頁７行の「２００℃以上」を「２ｏｏ℃
以下」と補正する。

（３）　　第９頁下かむ４行の「エポキシ樹脂接着剤」
を「エポキシ系接着剤」と補正する。

（４）　　第１２頁下から１１〜１２行の、括弧内記載
のする。

（５）　　第１２頁下から１０行の、括弧内記載の「ハ
ロゲン元素」を「ハロゲン原子」と補正する。

（６）　　第１３真下から２行の「耐熱強度」を「耐熱
強度、」と補正する。

（７）　　第２６頁４行ノ「１．０重量部」をｒｌｏ重
量部」と補正する。

（８）　　第２５真下から９行−下から６行の「この場
合・・・対応できる。」を下記の通り補正する。

「すなわち、本発明の接着剤組成物は６０〜１２０℃（
好ましくは１００℃以下）の温度での熔融塗工が可能で
、その様な温度下において通常のホットメルト型接着剤
の塗布装置が利用可能である。」 （９）　　第２６頁４行の「時間は多い」を「時間は長
い」と補正する。

（１０）第２６頁７行の「（接着剤滞液時間少）」を「
（この場合の接着剤の濡液時間は短かい）」と補正する
。

（１１）第２６頁１１〜１２行の「（この場合接着剤滞
液時間多）」を「（この場合の接着剤の濡液時間は長い
）」と補正する。

（１２）　　第２６頁１４〜１５行の「（この場合は接
着剤滞液時間少）」を「（この場合の接着剤の濡液時間
は短かい）」と補正する。

（１３）　　第２６真下から３〜２行の「（この場合枕
接着剤滞液時間中）」を［（この場合の接着剤の濡液時
間は中位）」と補正する。

（１４）　　第２７頁５〜６行の「（但し、・・・でき
ないこともある）」を削除する。

（１５）第２７頁最終行の「不溶解」を「不溶解の」と
補正する。

（１６）第３０頁３行の「特徴」を「特長」と補正する
。

（１７）第３２頁１２行の「種種の性能」を「種々の性
能、」と補正する。

（１８）第３３頁下から７行のｒｌ、２５Ｊをｒｌ、０
５Ｊに補正する。

（１９）第３９頁の表−２中、酸ヒドラジド　オキシラ
ン当量比の記載が、実施例−３の欄に「１．０」とある
をｒＯ，５３Ｊに補正し、同比較例−３の欄にｒｌ、３
　Ｊとあるをｒｏ、７５Ｊに補正する。

（２０）第４０頁最終行の「比較例６」を「比較例−３
」と補正する。

（２２）第４１頁下から６行の「ロールと一組」を「ロ
ールとを一組」と補正する。

（２３）第４２真下から２行のｒｌ、ｏ　ＪをｒＯ，６
２Ｊに補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）常温にて固体状のビスフェノール型エポキシ
   樹脂と、 （Ｂ）常温にて液状でかつ１分子中に少なくとも１個の
   オキシラン基を有する化合物と、（Ｃ）融点が１５０〜
   ２５０℃の範囲にあるカルボン酸ヒドラジドと、 （Ｄ）周期表第５Ｂ族元素を中心元素とするオニウム化
   合物と を含有して成ることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物
   。