JPS61194423A - ポリオキシランで架橋されたポリビニルアルコール製のヒドロゲルコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオキシランで架橋されたポリビニルアルコ
ール製の、水で膨潤されるがしかし水にハ溶解しないヒ
ドロダルソフトコンタクトレンズに関する。

一般的には、現在のほとんどのヒドログルンフトコンタ
クトレンズ材料は米国特許第２，９７６，５７６号、第
３，８４１，９８５号及び第３，９８５，６９７号の各
明細書に記載されているように、場合によっては一種以
上のコモノマーとともにｆｉＥＭＡ　（これはヒドロキ
シエチルメタクリレート又はエチレングリコールモノメ
タクリレートとしても知られている）に基礎をおいてい
る。Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー及びアクリルアミ
ドコポリマーに基礎をおくその他のヒドロダルは米国特
許第３．６３９，５２４号及び第３．９２９，７４１号
明細書に開示されている。これらの従来技術のヒドロダ
ルポリマーは次のようないくつかの固有の問題に苦しむ
：ａ）すべてのものが加水分解可能なエステル結合又は
アミド結合を含む、ｂ）すべてのものが目の中に放出さ
れることのある毒性の残留モノマー又はオリゴマーを含
むかもしれない、Ｃ）はとんどのレンズは二つの方法の
いずれかによって作られ、その一つの方法は費用のかか
る旋盤かけ工程及び磨き仕上工程を必要としそして他の
方法は重合、架橋、及び造形が同時におこなわれる微妙
なスピン注型技術を用いる、ｄ）すべてのものが、エス
テル結合及び特にアミド結合の存在のゆえに、加水分解
プロセス又は抗原抗体反応（即ち沈降）を開始させる酵
素攻撃のための部位を提供する、及びｅ）はとんどのも
のが、結果としての目の永久的な損傷の危険のある角膜
水腫を防止するのに十分な溶解酸素透過度をもたない。

ポリビニルアルコール（ＰＶＡとしても知られている）
のフィルム及びダルは、テトラサイクリン、ピロカルピ
ン、アトロピン等のような抗生物質を吸収している場合
に下方結膜嚢中の眼科挿入物として報告されている。そ
のような物質は架橋されたフィルムの状態であるか又は
水溶性の粘性溶液又はダルとして存在する。例えばＩｎ
ｖｅｓｔ。

Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌ、　、　１４．８７−９０（１９
７５）に記載されたメイチュク（Ｙ、　Ｆ、　Ｍａｉｃ
ｈｕｋ　）の報文”　ＯｐｈｔｈａｌｍｉＣＤｒｕｇ　
ＩｎＩＩｅｒｔ””、Ｉｎｔ。

Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌ。Ｃｌ１ｎｉｃ、　２０（３）、
　６８−６９（１９８０）に記載された°ランパーツ（
Ｄ、　Ｗｅ　Ｌａｍｂｅｒｔｓ　）の報文”５ｏｌｉｄ
　Ｄｅｌｉｖｅｒｙ　Ｄｅｖｉｃｅｓ”　；及びＡｎｔ
ｌｂｊｏＮｃ、　１２（４）　、　４３２−５（１９６
７）に記載されたメイチュク（Ｙ、　Ｆ、　Ｍａｉｃｈ
ｕｋ　）の報文を参照のこと。

ＰＶＡを架橋するために多数の試薬が提案されてきてお
り、これらのものとしては有機及び無機の試薬並びに放
射線（γ線又はＸ線）がある。

例えば、日本特許公報４７−６９１０号には、酸触媒を
用いてＰＶＡ及びホルマリンを一緒に加熱することによ
って架橋ＰＶＡの厚いブロックを作る方法が記載されて
いる。この方法における重要な工程は、　ＰＶＡの架橋
された硬いブロックが生じるまで透湿性紙型を用いてそ
の混合物を同時に乾燥し且つ加熱することであり、それ
は、例えば、成型し次いで水中で膨潤させてコンタクト
レンズを生成させることができる。この方法及びその生
成物質には幾つかの問題がある： １、その乾燥プロセスは、制御不能の状態で、ＰＶＡマ
トリックス中に結晶領域をもたらす。いったん水中で膨
潤されるかまたは煮沸されると、その物質は再現不能な
寸法の増加を体験する。

２、　この架橋反応は、ＰＶＡ０主鎖に沿って酸で触媒
された脱水反応を開始させるのに十分なかなり高い温度
（〜１３０℃）を必要とする。その結果として生じる共
役２事績合はＰＶＡマトリックスに黄色を生じさせる。

３、ホルムアルデヒドでのＰＶＡの架橋でアセタール結
合が生じ、これは水性ｐｌ（条件下で、特に加熱滅菌に
用いられる温度条件下で容易に可逆できる。

４、他のキセロダルと同様にＰＶＡブロックの加工、即
ち機械加工及び磨き仕上は費用がかかりしかも時間を浪
費する。

日本特許出願５０−１１５２５８号明＃Ｉ書にはコンタ
クトレンズの用途を持つことができる方法及び材料が開
示されている。ＰＶＡのノアルデヒドをＰＶＡおよび酸
触媒と混合し、その溶液を次いでガラス板上に塗布し、
風乾し、次いで〜８０℃で熱処理する。このプロセスも
又乾燥工程及び架橋反応を強制するための高温を必要と
する。日本時許公報４７−６９１０号の場合と同様に結
晶度そして又可逆的なアセタール架橋結合がもたらされ
るという問題がある。

米国特許第３，２３２，９１６号では、酸触媒を含む水
中にＰＶＡ及びポリオキシランを溶解させ、その混合物
を滑らかな表面上に塗布し、室温で水を蒸発させ１次い
で高温で架橋させることによって電池セ・平レータ用の
架橋ＰＶＡが作られた。この材料はイオン透過性の電池
セパレータに有効であるかもしれないが、その水蒸発工
程が結晶度をもたらしそしてその後の架橋が加熱滅菌時
に再現不能な寸法変化をもたらすので、コンタクトレン
ズ用途には望ましくない。又、架橋させるのに用いられ
る高温は脱水機構によってその材料を着色する。

従って、その特許明細書の、アミン触媒を用いている実
施例２では黄金色のフィルムが生じる。

日本特許公報４９−３５４６６号に記載の発明では、乾
燥工程から生じる困難を、ＰＶＡ水溶液を密閉型中に入
れることによって排除している。しかしながら、用いる
実際の架橋剤は種々の問題を提示する。例えば、水中の
０．４％ＰＶＡの使用及びそのＰＶＡを架橋させるため
のγ線又はＸ線の使用により長時間の照射が不可避とな
る。その作られたラノカルはＰＶＡを架橋するだけでな
くその分解も引き起こす。その生成した物質は、架橋部
分間の長さが短い（〜１．５　Ｋ　）ゆえだけでなくそ
の架橋された鎖の分裂した本性のゆえにも、弱くて脆い
傾向がある。この特許のその他の架橋法では、ＰＶＡを
酸触媒条件下でポリアクリル酸と混合しそして２日間加
熱した。その作られた架橋結合は加水分解可能なエステ
ルである。加えて、存在する未反応カル？ン酸基は最終
のヒドロダルの寸法変化を涙中の−の変動に感応性にす
る。従って、その最終物質は涙のｐ）（環境に対して安
定でないだけでなく、ダルを生成させるのに、望ましく
ない長い反応時間を必要とする。

グリオキサールで架橋されたポリビニルアルコールは、
たとえば米国特許第３，４０８，４２９号明細書におい
てコンタクトレンズ材料として提案されている。残念な
がら、その架橋反応で生じるアセタール基及びヘミアセ
タール基の生成は穏やかな酸性条件下で可逆的であり、
それでその架橋した材料からグリオキサールが潜在的に
解放されることとなる。その可逆性は加熱滅菌に用いら
れる温度条件下で大きく増加する。グリオキザールは皮
膚及び粘膜に刺激的であることが知られている。

又ＰＶＡの分子量は開示されておらずそして架橋工程で
存在する水の量に関しての特定値も開示されていない。

本発明の目的は上記の従来技術の欠点を除去しているか
又は実質的に減少させているソフトコンタクトレンズを
提供することにある。

本発明のその上の目的は多官能オキシラン化合物で架橋
されているポリビニルアルコールを含むコンタクトレン
ズであってそれでその架橋されたレンズは涙環境中で不
溶性であり、煮沸水滅菌することができ、高い含水率、
高い溶解酸素透過率。

低い蛋白質吸収率及び良好な機械的強度を持つものであ
るコンタクトレンズを提供することにある。

このタイプのレンズは又ひどくない角膜損傷に対する１
眼帯”として有用である。

本発明のその上の目的はそのようなレンズを調製するた
めの迅速で簡単な低コスト成形性提供することにある。

入手できる多数のソフトコンタクトレンズは容易に傷つ
き、こわれやすく、容易にかききずがつきそして引き裂
かれる。目に入れたり取り外したりする時に指の爪でコ
ンタクトレンズを引き裂く危険が絶えずある。コンタク
トレンズは又ヒトロケ０ル網状組織中でのバクテリアの
成長を防止するためにしばしば滅菌しなければならず、
そしてあらゆるタイプの付着物、例えば蛋白質、脂質、
及びカルシウム塩を除去するために絶えず清浄にしてい
なければならない。これらの付着物はレンズを曇らせ、
又目の過敏症、例えば巨大乳頭状結膜炎（Ｇｉａｎｔ　
Ｐａｐｉｌｌａｒｙ　Ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｖｉｔｉｓ）
の重大な原因となる。

本発明のコンタクトレンズは経済的に調製されそれで定
期的に捨てることができ、即ち使捨て商品であるという
追加の利益をもつ。

本発明は少なくとも約１０，０００の重量平均分子量を
持っており、そしてソフトコンタクトレンズを寸法的に
安定化するのに有効な量の多官能オキシランで架橋され
ているポリビニルアルコールでできた光学的に透明なソ
フトコンタクトレンズであって、該レンズを基準にして
約７０〜９８チ、好ましくは８５〜９６％の水を含有し
ており、そして沸騰水中で実質的に寸法安定性であるコ
ンタクトレンズを提供する。この明細書での寸法安定性
とは、その膨潤した製品を沸騰水中に入れることができ
、そして周囲条件に冷却した時にその形状を実質的に回
復することができることを意味する。

好ましくは、ポリビニルアルコールは少なくとも約５０
，０００の重量平均分子量を持つ。

上限としては、ポリビニルアルコールは１．０００，０
００迄の重量平均分子量を持っていてもよい。好ましく
は、ポリビニルアルコールハ３００．０００迄の重量平
均分子量を持つ。

ポリビニルアルコールは普通には対応するプリ酢酸ビニ
ルの加水分解によって作られる。有益には、加水分解の
程度は少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％
であるべきである。好ましい実施態様に於いては、ポリ
ビニルアルコールは１％未満のポリ酢酸ビニル単位を含
有する。

普通には、ポリビニルアルコールは主としてポリ（２−
ヒドロキシ）エチレン構造を持つ。しかしながら、ポリ
ビニルアルコール出発物質は、例えハ酢酸ビニルー炭酸
ビニレンコポリマーのアルカリ性加水分解によって得ら
れる、鎖中の１．２−ジヒドロキシエチレンのコポリマ
一単位のような、少量の１，２−グリコールの形態のヒ
ドロキシル基も含有するかもしれない。有益には、その
ようなコポリマーは２０モルチ未満、好ましくは１０モ
ルチ未滴のそのような単位を含有する。

更に、ポリビニルアルコールは少量の、エチレン、プロ
ピレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタク
リルアミド、ヒドキシエチルメタクリレート、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビ
ニルピロリドン、ヒドキンエチルアクリレート、アリル
アルコール等のコポリマ一単位を含有してもよい。好ま
しくは、ポリマーはビニルアルコール単位以外の単位を
せいぜい５モル係含有すべきである。最も好ましくは、
ポリビニルアルコールはそのようなコポリマ一単位を１
モルチ未満含有する。

デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ　）社製のエルノ々ノール（ｇ
ｌｖａｎｏｌ　）　７１−３０、エアー・プロタリツ社
製のビハール（Ｖｌｎｏｌ）　１６５、日本合成社製の
コ９−セノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）ＮＨ−２６、チャ
ンチュン社製のポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ）　（ＭＷ＝１３３．０００．９９％加水分解、Ｂ
Ｆ２４　）のような市販のぼりビニルアルコール樹脂を
用いてもよい。その他の幾つかの製造会社はモンサント
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）　（ｊ”ルパトール：　Ｇｅ１ｖ
ａｔｏｌ　）　、　ヘキスト（Ｈｏｅｃｈ＋ｔ）　（モ
ヴイオール：Ｍｏｗｌｏｌ　　）、ワーカ−（Ｗａｃｋ
ｅｒ）　（ポリビオール：　Ｐｏ１ｙｖｉｏｌ）並びに
日本の製造会社クラレ、電気化学、信越化学及びユニチ
カである。

ポリビニルアルコールの分子量の概算法の一つは２０℃
の４％水溶液の粘度による：例えば１〜２ｃＰの粘度は
〜３，０００の分子量に相当し、３０　ｃＰの粘度は（
９９〜１００％加水分解された）〜８０，０００の分子
量に相当し、一方６０゜Ｐの粘度しま（９９〜１．　Ｏ
Ｏチ加水分解された）〜１３０，０００の分子量に相当
する。好寸しくば、架橋されろポリビニルアルコールは
約２５　ｃＰ　の最小粘度を持つべきであり、これは（
９９〜１（）０多加水分解された）〜７０，０００の分
子量に相当ずろ。分子量の上限は、気泡の導入なしで溶
液を攪拌し、注入することのできる能力によって指示さ
れ、この値は約６０〜７０ｅＰである。（粘度データー
に基ずく）分子量の製造会社の主張は、使用される基準
に依存するダル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
ってｑｒ＋られる分子団に必ずしも相当しないことに注
意されたい。ポリビニルアルコールの範囲及び水溶液中
のポリアクリルアミド基準を用いて得られるＧＰＣの結
果を第１表に示す°　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　以下余白ポリオキシラン化合物の１つのクラスは
式（Ｉ）（式中、ｍは２〜４であり、Ｄは２〜４価の有
機基であって、その原子価はｍに相当し、そしてその各
々のグリシツルオキシ基はＤの炭素原子に共有結合して
いる） で表わされるポリグリシジル化合物、及びそれらの混合
物を含む。

好ましくは式（１）の化合物はポリグリシジルエーテル
又はカルデン酸エステルである。

有機基りは、グリシツルオキシ基の酸素に直接に又はカ
ルブニル基を介して結合している脂肪族基、複素環式基
、芳香族基、又は芳香脂肪族基であってもよい。

１つの好ましい実施態様においては、ｍは２でありそし
てＤは脂肪族基である。特に適した脂肪族基準としては
２５個までの炭素原子をもつアルキレン基、又は１個以
上の異原子、例えば酸素原子、ニよって、又はシクロヘ
キシレン基によって中断されている該アルキレン基があ
る。一層の好ましくはＤは２〜６個の炭素原子をもつア
ルキレン、又バーＣ２〜４−アルキレｙ（−０−Ｃ２〜
４−アルキレンカニ（式中、Ｘは１〜５である）である
。また相当するジグリシノルカルボン酸エステルを生成
するようにカルブニル基で終っている上記の脂肪族基は
特に適している。

その他の好ましい実施態様においては、ｍは２でありそ
してＤは芳香族基である。特に適した芳香族基としては
フェニル基、ビフェニル基、フェニル−低級アルキレン
−フェニル基、フェニルオキシフェニル基、又はフェニ
ルスルホニルフェニル基であって、置換されていないか
又は低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は７１０ダ
ン原子によって置換されているものがある。

本明細書中で定義されるような有機の基及び置換基に関
しての用語゛低級”は、７個まで、好ましくは５個まで
、そして一層好壕しくは４個までの炭素原子をもつ。

低級アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三ブチル基
、ペンチル基、ヘギシル基又はヘプチル基である。

低級アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
第三ブトキシ基又はペントキシ基である。

特に適した芳香脂肪族基としては、前記のような脂肪族
部分及び前記のような芳香族部分が、芳香脂肪族鎖中に
４６個までの炭素原子をもつ芳香脂肪族基となるように
組み合わされているものがある。

ポリオキシラン化合物の他のクラスは式（Ｉｌ）（式中
、ｎは２〜４であり、Ｄ′は２〜４価の有機基であって
、その原子価はｎに相当し、そしてその各々のグリシジ
ル基はＤ′の窒素原子又は炭素原子に共有結合している
） で表されるポリグリシジル化合物、及びそれらの混合物
を含む。

好ましくはＤ′は脂肪族基、芳香族基、複素環式基又は
芳１喚気である。

特に適した複素環式基としては２価ヒタ゛′ントイン基
並びに水溶性及び水膨潤性に関してヒダントイン基と等
しい複素環式基がある。

好ましい実施態様においては、ｎは２であシそして複素
環式基Ｄ′は、それぞれの核窒素原子を介してグリシジ
ル基に結合している２価のヒダントイン基であり、そし
てこのヒダントイン基は置換されていないか又は低級ア
ルキルによって置換されている。

他の好ましい実施態様においては、ｎは２であシそして
Ｄ′は６個までの炭素原子をもつアルキレンである。

ポリオキシラン化合物の第三のクラスは式（至）（式中
、ｐは０．１又は２であり、そして各々のＲ′は独自に
水素原子又は低級アルキル基である）で表わされる化合
物を含む。

前記の式（Ｉ）、（ＩＩ）及び側のポリオキシランの混
合物も用いてもよい。事実、多くの場合に、ポリオキシ
ラン混合物は、可撓性、高い含水率及び強度の最適特性
をもつ架橋ヒトロケ９ルレンズ材料をもたらす。

膨潤した架橋コンタクトレンズ中に存在する水の百分率
は望ましくは７０〜９８％、好着しくは８５〜９６％で
あり、選択した多官能有機オキシラン、又はオキシラン
混合物の性質及び量に相当に依存する。

更に、用いるポリビニルアルコールは少なくとも９３％
の程度にまで加水分解されるべきである。

普通には、オキシラン架橋剤のほんの一部分が鎖間架橋
してその残りが側基を形成し、又は鎖内結合反応し、又
は取り入れられないことが見出されている。それ故にポ
リオキシラン反応体対ポリビニルアルコール反応体の比
は、ポリオキシランの反応性及び反応条件に依存して広
範囲に変化できるが、一般的には重量比で約３：１〜約
１：３である。

本発明の方法には下記のポリオキシラン化合物（そのほ
とんどのものは容易に入手でき、、またその総ては公知
である）を用いることができる：多価アルコール、例え
ばメタンジオール、１．２−エタンジオール、グロノ９
ンノオール、１．４−−７”タンノオール、ベンタンジ
オール、１，６−ヘキザンノオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエＩＪ　）　ＩＪ　）−ル、ソルビトー
ル、グリセロール（１，３及び１，２）、トリメチロー
ルフロ・やン、ジグリセリン、ポリ（エタンジオール）
　（このｎは１〜５である）、ポリ（７’ロビレングリ
コール）（このｎは１〜５である）、１．３−ビス〔３
−ヒドロキシプロピル］−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１　、２　、６−　）　ＩＪ　ヒドロ
キシヘキサン、１．　、１　、１　、３　、５　、７　
、７　、７−オクタメチル−３，５−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）テトラシロキサン、ｌ、４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロ−＼キサン、のポリグリシジルエ
ーテル； 多価フェノール、例エバビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、レゾルシノール、フロラグルシノ
ール、１，１，２．２−テトう（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、ビスフェノールＣ，ビスフェノールＦ、ジ
メチルビスフェノールＣ１ビスレゾルシノールＢ１ビス
レゾルシノールＦ５ビスレゾルシノール、トリヒドロキ
シビフェニル、テトラメチルビスフェノールＡ％ｌ。

１．１．１−トリフエノールエチルメタン、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラック（ｎ二１〜５）、ｏ−ク
レゾール〜ホルムアルデヒドノがラック（ｎ；１〜５）
、ｐ−アミノフェノール、■。

１　、３−　）　Ｕス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロ
パン、ビスフェノールへキサフルオロアセトン、ｐ−ノ
ヒドロキシオクタンルオロビフェノール、１．３−ビス
（ヒドロキシメグルフルオロメチル）ベンゼン、１，４
−ビス（ヒドロギシメチルトリフルオロメチル）ベンゼ
ン、トリフェノールメクン、２，６−シブリシジルフェ
ノール、Ｎ、Ｎ−ノブリシジル−ｐ−アミノンエノール
、ジヒドロキシベンゼン（１，２−１１，３−及び１．
４−）、メチロール置換ビスフェノールへ６１　ｆ　１
　＃　２１２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
エタン、ビスフェノールＡの２−ヒドロキシ−ブロール
ジチルエーテル、ビス（２−ノヒドロキシナ７チル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、のポ
リグリシジルエーテル；ポリカルはン酸、例えばイルイ
ンダイマー酸、１．２−カル？キシシクロヘキサン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、アジピン酸、ダイマー化された（０８〜２４
）脂肪酸、のポリグリシジルエステル； 脂肪族エステルのポリオキシラン、例えば３゜４−エポ
キシシクロヘキサンカルポン酸、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）、オキシランオク
タン酸、３−オクチル−１−メチル−１，２−エタンジ
イルエステル；脂ＥＪ９１　式＆リオキシラン、例えば
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、３−（３，４−エポキ
シシクロヘキサン）−８，９−エポキシ−２，４−ゾオ
キサスピロ［５，５）ウンデカン、、２　、２’−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ｆロノクン、２．
２′−ビス［４−（２，３−エポキシプロビル）シクロ
ヘキシル〕フロパン、ビス（４−（Ｎ−２゜３−エポキ
シプロビル−Ｎ−メタンスルホニル）アミノシクロヘキ
シル〕メタン、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシ
−２−トリフルオロメチル）シクロヘキシル〕プロ／や
ン； 以下余白 例えばヒダントインタイプの複素環式窒素含有グ、　　
リシジル化合物、例えばジグリシジルジメチルヒダント
イン、ジグリシジルブチルエチルヒダントイン、１−グ
リシジル−３−（２−グリシドオキシプロビル）　−５
，５−ジメチルヒダントイン、１．３−ビス（５，５−
ジメチル）−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）
−２−グリシゾルオキシプロパン、１，３−ジグリシジ
ル−５，５−ヘンタメチレンヒダントイン、５−エチル
−１，３−＆グリシゾルー５−メチルヒダントイン、ト
リグリシジル−ビス−ヒダントイン： 及びその他のタイプ、例えば１，３．５−　）リグリシ
ジルイソシアヌレ−）、　２，４．６−　）リグリシジ
ル−８−トリアジン、２．４．６−）リグリシドキシー
ｇ−）リアジン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート。

追加のオキシラン含有化合物としてはエポキシ化ポリｆ
ｌジエｙ（ＭＷ：５００未満）、２，２−ビス（４−（
２，３−エポキシ−２−トリフルオロメチル）フェニル
〕へキサフルオロアセトン、２．２−ビス（４−（２，
３−エポキシ−２−トリフルオロメチル）フェニル〕フ
ロパン、テトラフルオロレゾルシノールエビクロロヒト
リン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル％の−トルイジン、ブタン
ジエポキシド、ジグリシジルエーテル、テトラグリシジ
ルメチレンジアニリンがある。

入手の容易さ及び水性媒質中での架橋に関しては、好ま
しいポリオキシランはいくらかの水溶性をもつもの例え
ば多価アルコールの低分子量ポリグリシジルエーテル又
は複素環式窒素含有タイプのものである。最も好ましい
ものは、非常に高い水溶性をもつ、短鎖長の多価アルコ
ール、例えば１．２−エタンノオール、プロパンジオー
ル（１，２−及び１．３−　）、１，４−ブタンジオー
ル、ジメタツールエーテル、１，３，５−ヘンタントリ
オール、１．４−　ヘンタンソオール、ポリ（エチレン
グリコール）　（ここでｎは１〜３である）等、のジグ
リシジルエーテルである。

ポリビニルアルコール及びポリオキシランのための、水
板外のその他の可能な溶媒は極性溶媒、例えばジメチル
スルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
リン酸トリスゾメチルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、アセトアミド及びアセト
ニトリルである。

触媒作用条件下での架橋反応は次のように示すことがで
きる２　　　　　　　　　　　　　以下余白Ｒは例えば
残基−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）４−０−ＣＨ２−を示す
。

はとんどのポリオキシラン化合物について、２〜３時間
内でポリビニルアルコールと反応させるのに触媒が望ま
しい。これらの触媒はルイス酸又はルイス塩基のいずれ
かであることができる。好ましくは、触媒は無機塩基（
例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）又は第三
アミン（例えばトリエチルアミン）である。適した酸触
媒としてはフッ化ホウ酸、フッ化ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛
、塩化アルミニウム、塩酸、硝酸及び硫酸がある。

架橋のための温度と反応時間とは逆の関係にあシ、それ
で厳重な制御は必要でない。一般的には、ポリビニルア
ルコール、溶媒、ポリオキシラン及び触媒を包含する諸
試薬を室温で一緒に混合するが、しかし架橋はそれよシ
も高い温度、好ましくは５０℃で１時間実施される。こ
の時間の後、その物質を蒸留水中で平衡させ、次いで沸
騰水中に１０〜２０分間入れ、次いで室温で蒸留水中で
平衡するままにしておく。

最適の触媒水準は、例えば、隣接鎖中のヒドロキシル基
の接近を最大にし従って架橋の見込みを最大にするよう
に、注型ポリビニルアルコールク゛ル上で水酸化ナトリ
ウム及び１，４−ブタンジオールノブリシジルエーテル
（ＢＵＤＧＥ）を用いて求められる。デュポン社のエル
パノール７１−３０の１４多水溶液を５０藺の厚さで注
型し、室温で一夜風乾し、次いで１５０℃で３０分間ア
ニール処理する。このフィルムをＢＩＴＤＧＥの４０％
水溶液中に１時間浸漬し、次いでこれに等＠蛍の、ある
百分率の水酸化ナトリウムを添加し、そしてその全混合
物を５０℃又は室温で反応させる。その最終物質を沸騰
水中に１０分間入れる。その反応を５０℃で実施した時
に、最終の水酸化物製置を５％から０．５チに減少させ
るとそのグルか弱くなったこと及び０．０５％ではその
エルが溶解したこと、即ち架橋の生じていなかったこと
が見出されている。

５０℃での架橋と対立して、０．５％水酸化ナトリウム
では室温でエルの溶解が生じた時に、この架橋反応が実
質的な活性化エネルギーをもつことが知らされる。５０
℃及び室温の両方の場合に、グルの溶解（即ち架橋がな
かつたこと）は０．０５％ＮａＯＨ、部ちｐＨ１２で生
じた。従って塩基で触媒された架橋のための最低の声は
ｐｉ（〜１３である。

塩基性（及び酸性）触媒作用条件下ではオキシランが加
水分解されてグリコールになることに留意すべきである
。従って、水性ポリビニルアルコール−ポリオキシラン
系においては、オキシランは２つの反応進路、即ちヒド
ロキシル基との反応又は加水分解を受けることができる
。ＮＭＲデーターから、室温でＢＵＤＧＥを５ｔＩ６水
酸化ナトリウムと混合した時にはオキシラン基の約５チ
が２０分で加水分解し、一方６０℃で２０分未満で総て
が加水分解することが求められている。室温では、水酸
化す）　ＩＪウムの濃度を０．５　％に減少させると、
オキシラン基の５０％が２０時間で加水分解され、即ち
約１％が２０分で加水分解される。

従って、架橋反応及び水中での平衡化の後には、その物
質の内部構造は次のように表わすことができる：　　　
　　　　　　　　　　　　　　以下余白ＣＣＣＣ ０ＨＯＯＨＯ Ｉ Ｉ（２ＣＨ２Ｃ ＨＯ−Ｃ−ＨＨＯ−Ｃ−Ｈ Ｉ３ ＲＲ Ｈ−Ｃ−ＯＨＨ−Ｃ−ＯＨ ＣＨ２Ｈ２Ｃ−ＯＨ ０Ｈ００Ｈ ＣＣ 実施例１： この実施例は、溶液状態で架橋されたポリビニルアルコ
ールの含水率に対する、ＢＬ７ＤＧＥによる増大された
架橋の効果を示している。反応条件：エルバノール７１
−３０．２〜２−５％ＮａＯＨ，サンドウィッチ型中で
５５℃で１時間。

ポリビニルアルコール（溶液中〜１０％のアルコール）
の水準の〜３０チであるＢＵＤＧＥの水準では架橋が生
じないことに留意のこと。ポリビニルアルコール含量の
水準に関し、て６６チ又はそれ以上であるＢＵＤ（Ｊの
水準は事実ポリビニルアルコールを架橋してフィルムと
し、またＢＵＤＧＥの水準を増大させるとその得られた
煮沸したフィルムの最終含水率を低下させる。その架橋
が極めて高い水準（ポリビニルアルコール：　ＢＵＤＧ
Ｅ　＝１　：　２　）に増大するにつれてその生成フィ
ルムはわずかに狐ってぐる。

実施例２： この実施例は、煮沸されたＢＵＤＧＥ架橋ポリ−ニルア
ルコールの含水率が０．８〜２．２％の範囲内で水酸化
ナトリウムの水準に対して無感応であることを示す。反
応条件：サンドイッチ型中で５５℃で１時間。

実施例３； この実施例は、プラスチックコンタクトレンズ用のポリ
（α−メチルペンテン）　：！ＡＭ　（ＴｐＸ）　中テ
の、ＢＵＤＧＥで架橋されたポリビニルアルコ−／ｌ／
（７）時間に関する研究を示す。反応条件：エルバノー
ル７１−３０／ＢＵＤＧＥ＝１／１．１１．１ｑ６ポリ
ビニルアルコール、１．４８％ＮａＯＨ、５５℃。

１５分間の反応時間後には、沸騰水処理後に形状を失う
ことによって明示されるように、その物質はほんのわず
かに架橋されている。６０分間の反応時間後には、その
物質は架橋されているだけでなく、破れなしで型から取
シ出せるように十分に強くなっている。かように、サン
ドイッチ型の使用によシ、ポリビニルアルコールの架橋
で求められた実験パラメーターはコンタクトレンズに特
定的に用いられる型についても同様である。

実施例４： この実施例は、型からの取シ出し時対蒸留水中での平衡
後についてのその重合物質の寸法変化の再現性を例証す
る。架橋の直後にコルク穴あけ機１を用いてそのシート
から円板を切シ出す。反応条件：エルパノール７１−３
０／ＢＩＪＤ（Ｊ＝１／１．１１．１％ポリビニルアル
コール、１．４　％　Ｎａ０ｆ（。

５５℃、１時間。

上記データーに小さな広がシがあるが、これは溶液！ｔ
、！ＩＨの新らしさによって説明できる。高度加水分解
の高分子量ポリビニルアルコールの総ての水溶液におい
て、電源で放置するとダル網状構造を形成する傾向がア
シ、溶液の濃度が高ければ高いほどそれだけ短時間でグ
ル化する。この現象は総てのその後の溶液において不均
一性の一因となるであろう。従って、サンダル溶液の調
製及び架橋反応のないことは寸法可変性に対する主要な
因子であると思われる。従って、再現性のある寸法変化
を確実にするために総ての溶液を新らしく調製しそして
短時間の混合で型中に入れることが極めて重要である。

最終の煮沸された物質の含水率を低下させる一方法は低
分子量ポリビニルアルコールを使用することである。な
ぜならそれは一層高濃度に溶解できるからである。２０
％固体（分子量１０，０００〜３０．０００及び９５ｑ
６を超える加水分解）付近のＰＶＡ濃度では、その溶液
は全く粘性であフそして一層高濃度では泡の除去及び注
入は困難である。

実施例５： この実施例は分子量１４，０００，１００俤加水分解の
ポリビニルアルコール（アルドリッチ）の高上記の表中
に示されているように、含水率を９０チ未満の値に低下
させるためには、高濃度のポリビニルアルコール及び高
度の架橋（１：１）を用いる必要がある。しかしながら
、その物質は跪くな９、また容易に破れる。脆さを低下
させるために架橋比を低下させるが、しかしながら寸法
変化は急激に増大し、その物質は極めて弱くなりまたそ
の含水率は増大する。

尚、わずかに高い分子量の即ち２５，０００のＰＶＡ（
９８，５％加水分解）を用いる時にも非常に類似した傾
向が得られる。

実施例６： この実施例は一層可撓性のジエポキシドポリ（エチレン
グリコール２００）ｕグリシジルエーテル（ＰＥＧＥ　
２００　）を高濃度のポリビニルアルコール（分子量１
４，０００．９８．５％加水分解）と共に用゛″″１０
″１０効果　　　　　　　以下余白ＰＥＧＥ２００の割
合を増大させるにつれて、寸法変化はＢＵＤＧＥ単独の
場合の約３８チからＰＥＧＥ単独の場合の約６１％まで
対応的に増大する。

ＰＥＧＥ　２００の割合が増大するにつれてその物質は
いっそう小さな脆性となるが、また一層弱くなり、また
一層高い含水率をもつ。

尚、分子量２５，０００．９８．５％加水分解ノＰＶＡ
及び分子量４５，０００．９９％加水分解のＰＶＡを用
いる時にも非常に類似した傾向が得られる。

実施例７： この実施例は、架橋反応を活性化するために高度の加水
分解が必要であることを例示する。

以下余白 上記で例示されているように、架橋の欠乏はポリビニル
アルコールの特定の分子量分布や製造会社又はジエポキ
シドのタイプによるものではなく、単にポリビニルアル
コールの加水分解の程度によるものであシ、ポリビニル
アルコールを高濃度のＮａＯＨに長時間さらすと反応が
容易になる。

数社からの種々の分子量及び種々の程度の加水分解をも
つポリビニルアルコールを試験することによって、一層
高度に加水分解されている一層高分子量のポリビニルア
ルコールは最強の物質を提供することが見出されている
。分子量及び架橋剤の百分率を変化させることによシポ
リビニルアルコールの機械的強度を最適化すると、ＰＶ
Ａ　：　ＢＵＤＧＥの比１：１でのサイエンティフィッ
ク・ポリマー・フロダクト１１５，０００、チャン・チ
ュンＢＦ−２４及びエルパノール７１−３０は最良の結
果を与えることが示される。

架橋したポリビニルアルコールを型中に周囲温度で２〜
１２時間置い装おくと、その引張シ強度は増加しそして
これは膨潤及び煮沸の際の寸法変化の減少を伴うことが
予想外に発見されている。

実施例８： この実施例は３種の最強の物質についての機械的試験の
結果を示す。フィルムから切り取った２、５４ｃＩｎＸ
　７．６２ｃｍ　（１インチ×３インチ）のストリップ
の引張強度をビスコ−チック（Ｖｉｓｃｏ−Ｔｅｃｈ　
）装置で測定する。移動のステージ及び独自のスプリン
グ及びメーターを含むビスコ−チックは引張シ試験に典
型的に用いられているインストロン（Ｉｎ５ｔｒｏｎ）
に類似しているが、しかしビスコ−チックでは一層小さ
な力を正確に測定することができる。ゼロの応カー歪と
破壊点の応カー歪との間の応力−歪点を得るために、抽
々の力、例えば２５９．５０．９で、紙ストリツプ上に
滴下したインキ滴が相当する伸びを記録するように紙ス
トリップをセットする。

シートの調製のために、熱水中で１５チポリビニルアル
コール溶液を調製し、そして室温に冷却する。そのポリ
ビニルアルコール溶液２４ｆｌをＢＵＤＧＥ　３．６　
ｆｌ　（１／１　の比）及び１０　％　Ｎａ０Ｈ４．０
ｇをと一緒にしそして十分に混合する。その粘性溶液を
遠心分離して気泡を除去し、型中に入れそして５５℃で
１時間加熱する。その型を炉から取り出しそして室温に
冷却するままにしておく（約半時間）。ダルをこの時点
で型から取シ出すか又は取シ出しの前に更に１６時間乃
至数日間型中に入れたままにしておく。試験の前に総て
のサンプルを煮沸し次いで水中で平衡させる。

以下余白 上記に示されているように、煮沸の前に型中に室温で放
置しておくことで引張強度は全く有意に増大スる。エル
パノール７１−３０の場合には破壊応力は型中に一晩放
置した後には２倍となる。破断点伸び（＠の急激な減少
がとの引張強度の上昇を伴なっている。典型的には、型
から迅速に取り出した後の寸法変化は約３７優であシそ
して１日以上の後の取シ出しでは約３０俤である。

実施例９： この実施例は、ポリビニルアルコール−１１，４チ、Ｂ
ＵＤＧＥ＝　１１．４　％、ＮａＯＨ＝　１．３％そし
て反応を５５℃で１時間実施し、反応後時間が型中で１
日である場合の、ＢＵＤＧＥで架橋されたポリビニルア
ルコールの寸法再現性を示す。そのサングルを、最終の
中心部深さ０．４ｍａ＋に旋盤加工された１０個の別々
のＴＰＸコンタクトレンズ型中で実施する。　　　　　
　　　　　　　　　　　　以−ｔζ余白上表に示されて
いるように、再現性は十分に１優の測定誤差の範囲内に
ある。

実施例１０： この実施例はその他の普通に用いられているポリオキシ
ランの使用を示す。反応条件：１５ｑ６ＰＶＡ　（デュ
ポンからのエルパノール７ｌ−３０）　水溶液１２９を
ポリオキシラン１．８９と一緒にしそして室温で十分に
混合する。１０％ＮａＯＨ水溶液（５υ） ２、Ｏｇを十分に混入させそしてその混合物を遠心分離
しそれからサンドインチ型中に注入する。その型を炉中
に入れそしてその混合物を５５℃で１時間架橋させる。

その型を取シ出しそして室温で一晩放置する。次いでコ
ルク穴あけ機を用いてそのシートから円板を切シ出す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも９１モル％の程度に加水分解されており
   、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を持ってお
   り、そして寸法安定化に有効な量の多官能有機オキシラ
   ンで架橋されているポリビニルアルコールでできた光学
   的に透明なソフトコンタクトレンズであって、その結果
   として生じるレンズがその架橋したレンズの重量を基準
   にして約７０〜９８重量％の含水率を持っており、そし
   て沸騰水中でその寸法安定性を実質的に保持しているコ
   ンタクトレンズ。 ２、約８５〜９６重量％の含水率を持つ、特許請求の範
   囲第１項記載のコンタクトレンズ。 ３、該オキシランが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｍは２〜４であり、Ｄは２〜４価の有機基であ
   って、その原子価はｍに相当し、そしてその各々のグリ
   シジルオキシ基はＤの炭素原子に直接に共有結合してい
   るものとする） で表されるポリグリシジル化合物である、特許請求の範
   囲第１項記載のコンタクトレンズ。 ４、Ｄが脂肪族基、複素環式基、芳香族基、又は芳香脂
   肪族基であり、そしてグリシジルオキシ基がＤに直接に
   又はカルボニル基を介して結合して相当するポリグリシ
   ジルエーテル又はカルボン酸エステルを形成している、
   特許請求の範囲第３項記載のコンタクトレンズ。 ５、ｍが２であり、そしてＤが脂肪族基である、特許請
   求の範囲第３項記載のコンタクトレンズ。 ６、Ｄが２５個までの炭素原子を持つアルキレン基であ
   るか、又は１個以上の酸素原子によって又はシクロヘキ
   シレン基によって中断されている該アルキレン基である
   、特許請求の範囲第５項記載のコンタクトレンズ。 ７、Ｄが２〜６個の炭素原子を持つアルキレン基である
   か、又は−Ｃ＿２＿−＿４−アルキレン−（Ｏ−Ｃ＿２
   ＿−＿４−アルキレン）−＿ｘ基（式中ｘは１〜５であ
   る）である、特許請求の範囲第６項記載のコンタクトレ
   ンズ。 ８、Ｄが芳香族基である、特許請求の範囲第４項記載の
   コンタクトレンズ。 ９、該オキシラン基が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは２〜４であり、Ｄ′は２〜４価の有機基で
   あって、その原子価はｎに相当し、そしてその各々のグ
   リシジル基はＤ′の窒素原子又は炭素原子に共有結合し
   ているものとする） で表されるポリグリシジル化合物である、特許請求の範
   囲第１項記載のコンタクトレンズ。 １０、ｎが２であり、そしてＤ′が２価のヒダントイン
   基である、特許請求の範囲第９項記載のコンタクトレン
   ズ。 １１、ｎが２であり、そしてＤ′が６個までの炭素原子
   を持つアルキレン基である、特許請求の範囲第９項記載
   のコンタクトレンズ。 １２、該オキシランが式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｐは０、１又は２であり、そして各々のＲ′は
   独自に水素原子又は低級アルキル基である）で表される
   ポリオキシラン化合物である、特許請求の範囲第１項記
   載のコンタクトレンズ。 １３、該ポリビニルアルコールが少なくとも９３モル％
   の程度に加水分解されている、特許請求の範囲第１項記
   載のコンタクトレンズ。 １４、特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズの
   製法。