JPS5875111A - 硼酸塩架橋ポリビニルアルコ−ルコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硼酸塩１架橋ポリビニルアルコールからできた
ソフトコンタクトレンズに関するものである゛。

ヒドロキシエチルメタクリレートもしくはエチレ／グリ
コールモノメタクリレートとして知ｂ　レテイｂ　ＨＥ
ＭＡを基材とした従来のヒドロゲルソ７トコ／タクＦし
／ズ材料ポリマーｔｉ−ＨＫ１機械的強度が弱い、溶解
酸素の透過性が低い、もしくはその両方の欠点、を合わ
せもつといりた間層がありた。

ポリビニルアルコールフィルム及びゲルは、テシラサイ
クリ／のような抗生麻物質、ヒロヵルビ／、アートロピ
ンなどを吸収した場合のより低い位置の結＊負への眼の
挿入物として報告されている。これらの材料は架橋フィ
ルムの形体もしくは水溶性粘稠性溶液としてもしくはゲ
ル状である。例えば、ワイ・エフ・メイチャク（Ｙ、　
Ｆ、　ＭａｉｃＭｋ）　、オフサルミツク　ドラッグイ
ｙ　ｆ　−ｙ　（Ｏｐｎｔｈａｌｍｉｃ　Ｄｒｕｇ　Ｉ
ｎ５ｅｒｔｓ）、イ／ペスティゲイティプ　オフサルモ
ルシイ（Ｉｎｖｅｓｔ、　Ｏｐｈｔｈａｌｍｏｌ、　）
　、第１４巻、第８７−９０頁（１７５）　：ディー、
ダブり為−０う／パーツ（Ｄ、　Ｗ、　Ｌａｍｂｅｒｔ
ｓ）　、Ｖ　９　ｙド　デ９ハ１Ｊ−ｆバ（ｖ　ｘ　（
８ｏ１ｉｄ　Ｄｅｌｉｖｅｒｙ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）　ｓ
　４　ｙり−ナシ曹ナル　オアサルモルシイ　クリニク
ス（Ｉｎｔ、　０ｐｈｔｈａ　１ｍｏ１．　ＣＩ　ｉｎ
Ｉｃｍ）第２０春、第５号、第６８−６？［（１９８０
）及び、ライ。エフ。

）１４チａ（ｌ　（Ｙ、Ｆ、Ｍａｉｃｈｕｋ）、抗生表
物質（Ａｎｔゑｂｉｏｔｉｋｉ）、第１２巻、第４号、
第４５２−５９（１９６７）を参照されたい。同様°に
グリオキサールで架橋したポリビニルアルコールもコ／
タクトレ／ズ材料として提案されている。米国特許第５
４０８４２９号明細書＃照。都合悪いことに、架橋反応
の荀釆として生じるγセタール及び半アセタール基構造
はおだやかな酸性条件下で可逆的であり、その結果、そ
の架橋材料からグリオキサールを放出する可能性がある
。グリオキサールは、皮膚及び粘膜刺激物として知られ
ている。

加えて、架橋とドロゲルを基材とするソフトコンタクト
レンズは一般に、高価なラス打ち及び艶出工程もしくは
、注源操作の間にその場で行われる重合及び架橋の間に
行われるわずられしい遠心注型が要求される。

更に、硼酸及びポリビニルアセテートの、ポリビニルア
シコールのフィルムを処理してそのフィルムを曇りたも
しくはかすんだ状ＩＩＫするという利用法は、記載され
ている。ケミカルアブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、第６６巻、項目７６６７４ｆ
（１９６７）参照。それに比して、本発明の硼酸塩−架
橋ポリビニルアルコールコンタクＦし／ズは、明白な光
学的な透明性の減少のない、優れた光学的な透明性を有
する。

架橋親水性ポリマー及びそれらから製したヒドロゲルソ
７）コ／タクトレ／ズは公知技術である。このようなポ
リマーは一般にヒドロキシエ争ルメタクリレー）もしく
はエチレングリコールモノメタクリレートとして知られ
ているＨＥＭＡと米国特許第２９７６５７６．５Ｂ４１
９ＢＳ及び３９８５４９７号明細書中に記載されている
１つもしくはそれ以上の光学的コモノマーとをベースト
Ｌ　ｒ　ｂｓ　ルｏ他の、Ｎ−ビニルピロＵＦ／コボ　
　　　　。

リマー及びアクリルアミドコポリマーは、米国特許第５
６５９５２４及び５１９２９７４１号中に開示されてい
る。これらの従来技術なるとドａゲル〆リマーは、機械
的強度が弱い、溶解酸素の透過性が不十分である、もし
くはその両方の欠点を合わせもつといった問題があった
。そのヒドロゲルの水分含有量を増大することによって
酸素透過性を増大しようとすると、そのレンズ材料の機
械的強度がなおも低下し、その結果それらは非常にこわ
れやすくなる。

本発明の一つの目的は、前述の従来技術における欠点を
除去または実質的に減少したソフトコンタクトレンズを
提供することである。

本発明の他の目的は、硼酸塩で架橋したぎりビニルアル
コールからなり、その結果その架橋レンズは目の涙環境
中に不溶性であり、高い水分含有量、高い溶解酸素透過
性及び優れた機械的強度を有するコンタクトレンズを提
供することである。

本発明のまた別の目的け、そのよりなし／ズの製造のた
めの、速く、簡皐で、低摩な成形及びスビ／注型方法を
提供することである。

本発明は少くとも約６．０００の重量平均分子量を有す
る膨潤固体ポリビニルアルコールカラナリ、その弾性率
を増大し得る有効量の硼酸塩で架橋した、実質的に涙液
体、使用環境に不溶性である光学的に透明なソフトフ／
タクＦし／ズを提供するものである。

そのポリビニルアルコールは少゛くとも約−１０，００
０の重量平均分子量を有するものが好ましい。

上限としては、そのポリビニルアルコールは、ｚｏｏｏ
、ｏｏｏまでの重量平均分子量を有していでもよい。好
ましくは、そのポリビニルアルコールは、ｓ　ｏ　ｏ、
ｏ　ｔｉ　ｏま′での重量平均分子量を有するものであ
る。

ポリビニルアルコールは普通相当するポリビニルアセテ
ートの加水分解によって製造される。

好ｔしい態様は、そのポリビニルアシコールハ、１％よ
り少ないポリビニルアセテート単位を含有しているもの
である。

更に、そのポリビニルアルコールは、エチレ／、プロビ
レ／、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメタクリ
ルアミド、とドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、工φルアクリレー
Ｆ１ビニルピロリド／、ヒドロキシエチルアクリレート
、アリルアルコール等のコポリマ一単位の少量を含んで
いてもよい。好ましくは、そのポリマーはビニルアルコ
ール以外の単位を多くて５％含むものである。最も好ま
しくは、そのポリビニルアルコールはそのようなコポリ
マ一単位を１％より少なく含んでいるものである。

例工４−ｊ　工ｓ、、　ｒｅ　／　−ル（ＥＬＶＡＮＯ
Ｌ　）　７１−５０〔デエボ／社製］、またはピノール
（Ｖｉｎｏｌ）１２５〔二アブａダクツ有限会社製Ｊの
ような市販のポリ〈ニルアルコール樹脂を用いることも
できる。

好ましくは、架橋されるポリビニルアルコールは、５０
℃まで、最も好ましくは６０℃までは、火室的に水に不
溶性であるものである。

そのポリビニルアルコール樹脂は、ｐＨ７以上で、硼酸
塩の水溶液で処理される。

架橋に適する硼酸塩には、硼酸のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属塩、硼酸アンモニウム及び硼酸アミンが含
まれる。これらは、制限なしに１硼醗ア／モニウム、Ｎ
Ｈ４８Ｂ、ＯＦ　　ＡＨ，Ｏ；カルシウム六水和物、Ｃ
ｍ　（ＢＯ＊）意６’ｌａＯ：四硼酸カルシウム、Ｃａ
Ｂ４０ｙ　：　　メタ硼酸リチウム、ＬｊＢへ；四硼酸
リチウム、Ｌ　１ｇ　Ｂ４０ｙ　５　Ｈ＊０　；　メタ
硼酸カリウム、ＫａＢａＯｔ　５Ｈ１ｏ：メタ硼酸ナト
リウム、Ｎ　ａｓ　Ｂ＊Ｏａ　及ヒ＋　ｆ）　四本１０
　物、Ｎａ２Ｂｚ０４４Ｈ＠０；四硼酸ナトリウムＮ幻
Ｂａ０ｙ　、その五水和物、Ｎｍ２Ｂ４０ｔ　５Ｈ１０
及びその中水和物、Ｎａ１Ｂ４へ１０［（！０：四ｍ酸
水素メチルア／モニウＡ　ＮＨａＣＨｍＨＢａＯｙ　；
四硼醗水素ジメチルア／モニウＡ　ＮＨ，（ＣＥ（、）
、ＨＢ凸；等を含む。

又、架橋方法において硼酸も使われ得るが、水溶液のｐ
Ｈを７以上に調節しなければならない。

水溶液中の硼酸塩陰イオン源を供給するものとして硼酸
塩が用いられる場合、その陽イオ／部分′□の性質は臨
界的ではない。しかしながら、便宜上、その陽イオンが
製薬学的に許容される陽イオ／である５とが好ましい。

これＫより、架橋された材料を製薬学的に許容される塩
基、または塩で洗りで、望ましくない陽イオンを除くと
いう洗浄工程が省ける。

Ｐ　Ｈ７以上で行われる硼酸塩によるポリビニにアルコ
ールの架橋の明確な反応機構は限定さへてはいないが、
次に示すように１ポリビニルアルコールの隣接分子間に
１ジジオ一ル複合体形成が起こると考えられている。

（式中、Ｍは陽イオ／を表わす。） 酸条件下、すなわち、ＰＨが７以下である場合は、モノ
ジオール複合体のみ形成され、そして望まれる架橋は起
こらないと考えられている：０Ｈ 架橋ぎりビニルアルコール中に存在する硼酸塩の量は、
ポリビニルアルコール１グラムあたりの複合硼素のミリ
グラムに換算して、約α５ないし５０、好ましくは約２
ないし５５、最も好ましくは約５なかし２５が都合がよ
い。

架橋ポリビニルアルコール中に存在するその硼素量は、
出発材料たる架橋してないポリビニルアルコールと比べ
て、架橋材料の弾性率を増加させるに十分でなければな
らない。存在する硼素の火室的に弾性率を増加させるに
最適な量は、もちろん、特に分子量分布及びポリビニル
アルコールの水中での膨潤性により多少変わってくる。

与えられたいかなるｌリビエルアルコーに基質中の硼素
の最適量は、ポリビニルアルコール試料中の硼素の存装
置を変えて、１平方インチあたりのボンド数もしくは１
平方センチメーシルあたりのキログラム数で表わされて
いる弾性率に対してポリビニルアルコールのグラム数に
対するｔ’ｌグラムで表わされた硼素の割合をスロット
することＫよって容易に決定され得る。

ｌサビニルアルコール基質中に架橋硼素がそのポリビニ
ルアルコールの弾性率をむしろ減少させる程度まで実質
的に過剰あることは、普通は好ましくない。

本発明の硼酸塩−架橋コンタクトレンズは、例えばポリ
−ヒドロキシエチルメタクリレートと比べて優れた酸素
透過性を有する。例えば、ポリ−ヒトミキシエチルメタ
クリレートの溶解酸素透過性、ＤＫが８×１０　　　な
いしＩ　５ＸＩＱ″″　　Ｃｔｓ”　（８ＴＰ）島々ｓ
”　ｓｅｃ　ｃｓ　Ｈｇ　）なのに対し、その架橋ポリ
、ビニルアルコールのソレハ約２０×１０　　　ないし
６０　Ｘｌ　０　　　（６Ｂ”　（８ＴＰ）　　　　　
　’＋凰・ ｔｓ／ｌｘｈ”　ｓｅｃ　、ａａ　Ｈｇ　）　テアル。

同様に、本発明の硼酸塩−架橋コ／タクトレ／ズの引張
強さは、ボリーヒ゛ドロキシエチルメタクリレートのそ
れよりもずっと優れている。

例えば、硼酸塩−架橋ぎりビニルアルコール材料は、膨
潤状態で材料の原横断面積を基準にして特有に約１００
ないし２，０００ｐｓｉの引張強さを示し、それに対し
てポリ−ヒドロキシエチルメタクリレートのそれは、約
１５ないし３０である。

その溶解酸素伝達率、ＤＫ／Ｌは、与えられたし／ズの
厚みＬをこえた単位酸素張力（分圧）あたりの実際の酸
素の流量の差を表わすのに反して、溶解酸素透過性、Ｄ
Ｋは、コ／タクトレ／ズ材料のみの固有の特性であるこ
とを注意することが重要である。例えば前者゛は特殊な
し／ズの角膜酸素需要を満足させる能力を決定するのに
重要である。一般に、同一のし／ズ材料の場合、し／ズ
の厚みが小さい程その溶解酸素伝達率、ＤＫ／Ｌは高く
なる。

高くに望まれる引張強さ、弾性率、及び高酸素透過性と
いつた木材料の特性の組合せの結果として、生成するコ
／タクトレ／ズは、連続使用によって角膜の酸素需要が
過剰である場合に、非常に高い酸素伝達率を有し、それ
でもなおめだって優れた機械的強度を有する、例えば中
央の厚みが約（Ｌｏｌｏｕないし約１１鶴である超薄型
）／タクトレンズ、または、相対的に厚いし／スではあ
るが十分な酸素伝達率、例えば中央の厚みが約α２ｕな
いル約α５ｉＬＩｌであるレンズのどちらかに都合よく
製作され得る。

加えて、硼醗塩−架橋ポリビニルアルコール材料は、光
学的透明性、柔らかさ及び涙液体による全表面湿潤性（
小接触角を特徴とする）に優れているので、快適な使用
、良好な光学的明瞭度及び欠くことのできない、患者の
視力の矯正を提供するソ７トコ／Ｊｉクトレ／ズとして
の使用に特に適している。

例えば、本コ／タクトレンズは都合よく、約１０１０Ｕ
ないし約（１５８ｍのし／ズ中夫の厚みを有している。

普通は、便宜上、本コ／タクトレンズは、約α０５ない
し約（１２５＄４の中央の厚みを有するものが好ましい
。本コ／タクシレ／ズの直径は約６ないし２０四、好ま
しくは約８ないし１６ｍの範囲であり得る。

本硼酸塩架橋ポリビニルアルコール材料はまた、ポリ−
ヒトミキシエチルメタクリレートと比べて、優れた伸び
特性及び弾性率を示す。

硼酸塩架橋ポリビニルアルコール材料は、架橋してない
ポリビニルアルコールと比べて高い耐粘弾性変形性を有
し、そして結果として、通常は非晶質熱可塑性し／ズ材
料において見られるいわゆる「常温流れ」またはクリー
プ現象が実質的に起こらない。本硼酸塩架橋ポリビニル
アルコール材料は史質的にクリープもしくは「常温流れ
」がないので、それらはまぶたの動きもしくはレンズの
洗浄の際に起こる永久で有意の歪に耐える。

驚くべきことに１この硼ｍ塩−架橋ボリビ二にアルコー
ルコ／タクトレ／ズ材料による未ｆｉ［の（゛架橋して
いない）ポリビニルアルコールとの比較における弾性率
の増加は、硼酸−架橋し／ズの機械的強度及び破断点伸
びの両方の増加とともに表われる。

その架橋ｌリビニルアルコールコノタタトレ／ズは、そ
の膨潤使用状態で、膨潤材料の重量を基準として約３０
ないし９７重量バーセンシ、好−ましくは約４５ないし
９５重量パーセントの水を含有している。

本コ／タクトレンズは、いろいろな方法で有利に製造さ
れ得る。

一態様（′ある方法人において、この硼酸塩−架橋ポリ
ビニルアルコールレンズは次の工１１カ１００℃の温度
で、少くとも約ｔｏｏｏの重量平均分子量を有するポリ
ビニルアルコール及び十分な量の水をプレノドして、そ
の配合物を約５０℃以下の温度で実質・□的に形を保持
する水性ゲルに固化し得る溶融液状体にする嶌 ２）　その溶融体を、実質的にコ／タクトレンズの形状
に相当する８面及び四面を有する金型キャビティに移す
： ３）　その金型を約５０℃以下に冷却してその溶融体を
、そのコノタクシレンズの形体に実質的に形状を保持し
ているぎりビニルアルコールの水性ゲルに固化する； ４）　実質的に形を保持しているぎりビニルアルコール
の水性ゲルのコ／タクシレ／ズを、金型から取り出す； ５）　そのぼリビエルアルプールの弾性率を増大するの
に十分量の硼酸塩と、実質的に形状を保持しているポリ
ビニルアルコールレンズの水性ゲルとを、ＰＨ７以上の
水性媒体中で反応させ、硼酸塩−架橋が、リビエルアル
コール複合体コ／タク）し／ズを形成させる；そして ６）　その硼酸塩−架橋ポリビニルアルコールコンタク
トレンズを回収する。

好ましい雄可塑剤として、エチレ／グリコ−ル、プロビ
レ／グリコール、グリ上ロール及びエチレングリコール
のようなポリオール、七ノー及びジ−メチルエーテル、
テトラヒドロフラ／、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸ア／％つニウム、酢酸トリエタノールアミン及び
塩酸シリエタノールアミンのようなエタノールアミン塩
、ホルムアミド、ジメチにホルムアミＦ及びジメチルス
ルホキシドが包含される。

最も好ましい可塑性は・グリセロールまたはプロビレ／
グリコールである。

例えばエチレングリコール、プロビレ／グリコールもし
くはグリセロールのようなポリオ、−ル可塑剤を、プレ
ノド工程である前述の工程１）において混合した場合１
．その可厘剤は、工程５）Ｋおける硼酸塩によるぎリビ
ニルアルコールの架橋に先立りで工程４）の水性ゲルか
ら、そのポリビニルアルコールレンズを水で洗うことに
よって都合よく除去される。

方法Ａの・−態様においては、前述の一連の反応の中の
工程５）の硼酸塩は、硼酸塩の塩の形体である。好まし
い塩はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミ／及びア
ンモニウム塩である。

最も好ましいのは四硼酸ナトリウムである。

方法人の他の態様においては、前述の一連の反応の中の
工程５）の水性媒体に硼酸を押え、そしてその媒体を塩
基の適当量を添加することによってＦＦＨ７以上に合わ
せる。

好ましい塩基としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化
ア／モニウム、アルカリ土類金属水酸化物等が含まれる
。最も好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
及び水酸化ア／モニウムである。

方法人の更に別の態様においては、前述の一連の反応の
中の工程１）のポリビニルアルコール及び水媒体に硼酸
を添加し、それによりて実質的には架橋していないモノ
ジオール硼酸塩複合体を形成し、そして工程５）におい
てＦＩ　Ｈ７以１に上げるに十分量の塩基を加えて、そ
れによって硼酸塩７架橋のポリビニルアルコールとの複
合体を形成する。この態様に・・おいて、工程１）のブ
レンド操作は、実質的に、エチレ／グリコ−いうのはこ
れらのぎりオールは硼酸と反応する傾向にあるからであ
る。

他の態様、方法Ｂにおいては、硼酸塩−架橋ポリビニル
アルコールレンズは、次からなる工とも約４０００の重
量平均分子量を有するポリビニルアルコールを水中に溶
解させ、乾燥することによって実質的く形状を保持する
ゲルに固化し得る均質溶液を形成させる； ２）　その均質溶液を、その中で形成されるし／ズと等
しいかまたはそれより大きな、上側に広がりた凹の、好
ましくは連続した曲線の固状支持面を有するコンタクト
レンズ金ｍに移し、その金型を、支持面を横断する軸の
回りに、遠心力によってその均質溶液の放射状に外側に
向かった置換を起こすに、５・十分な速度で回転し、そ
の間にその混合物を乾燥して実質的にコンタクトレンズ
の形状に相当する実質的に形状を保持すル＆　ＪＪビニ
ルアルコールのゲルとなるに十分な時間のあいだその溶
液から水を留去する；３）ソのコンタクトレンズの形体
に実質的に形状を保持しているポリビニルアルコールの
ゲルを金型から取り出す； ４）そのポリビニルアルコールの弾性率を増大するのに
十分量の硼酸塩と、実質的に形状を保クチいるポリビニ
ルアルコールレンズのゲルとを、Ｐ　Ｈ７以上の水性媒
体中で反応させ、硼酸塩−架橋ポリビニルアルコール複
合へクンタクシレンズを形成させる；そして ５）　その硼酸塩−架橋ポリビニルアルコールコンタク
トレンズを回収する。

適する可塑剤については、方法Ａにおいて先に詳述して
いる。方法Ｂにおいては、プロビレ／クリコール、工苧
し／グリコールもしくはグリ七ロールのようなポリオー
ル可塑剤が溶解工程である工程１）において可塑剤とし
て混合された場合は、その可塑剤は架橋工程である工程
５）に先立ってその金型からレンズをはず・した後にし
／ズを水洗することで有利に除かれる。

方法Ｂの工程１）において、可塑剤及び水の混合物へぎ
りビニルアルコールを溶解させるには、その可塑剤、水
及びポリビニルアルコールを５０ないし１００℃の高温
に加熱することによって有利に実行される。

方法Ａ及びＢ＆Ｃおいて可塑剤が存在する場合その量は
、好ましくはポリマ・−の重量を基準にして約（１０１
ないし３０重量パー七／）；より好ましくは、（ＬＯｌ
ないし１５重量バー七ンシである。

方法Ｂにおける工程１）の均質溶液は、溶液の重量を基
準にして５ないし３０重量パー七／ト、好ましくは１０
ないし２０重量バー七／トのポリビニルアルコールポリ
マーを含有するのが有利である。

方法Ａにおけるのと同様に、方法Ｂの工程１）に硼酸を
加えて、架橋していないモノジオール複合体を形・成し
、それを工程４）においてＰＨを７以上に上げることＫ
よりて硼酸塩−架橋ポリビニにアルコール複合体に転換
してもよく、もしくは工程４）の水性媒体に硼酸を加え
てそしてその水性媒体を、塩基を添加することＫよって
Ｐ　Ｈ７以上に合わせてもよく、もしくは、方法ＡＫお
いτ前に述ぺたように工程４）Ｋおける硼酸塩をａＷＩ
塩の塩の形体にする。

また別の態様、方法Ｃにおいては、硼酸塩−架橋ポリビ
ニルア髪コールレ／ズ岐、次からなる工程で製造される
； １）ソのポリビニルアルコールが少くとも約４０００の
重量平均分子量を有し、任意に可塑剤を含有しているポ
リビニルアルコールフィルムを第一の予熱した、コンタ
クトレンズの１つの向の形状に相当する凸面または四面
を有する成形用金型の上装置いてそのフィルムを柔らか
くする；２）そこからコノタクトレンズのもう一方の肉
の形状に相当する凹面または凸面を有するイモ切断及び
成形用金型を用いてし／ズ材料を打ち出し、その結果第
一金型と第二金型がかみあってポリビニルアＡ／：Ｉ−
ルを含有し、実質・的にコノタクシレンズの形状に相当
するキャピテイが形成される； ５）　そのかみあい金型を、キャビティ中のポリビニル
アルコールを固めて、実質的にコンタクトレ／スの形に
形状を保つでいる物体に同化するに十分なほど忙冷却す
る； ４）金型をはずしそこからコノタクトレンズの形体であ
る実質的にコ／タクトレ／ズの形状を保持しているポリ
ビニルアルコールの物体を取り出す； ５）　そのポリビニルアルコールの弾性率を増大するの
に十分量の硼酸塩と、実質的ＫＨＩ状を保つているポリ
ビニルアルコールの物体トを、ｐＨ７以上で水性媒体中
で反応させ、硼−項一架橋ポリビニルアルコール複合体
コ／タクＦレンズを形成させる；そして ４）　　−！−ノｌｌ酸塩−架橋ボリビエルアルコール
コ／＃クトレ／ズを回収する。

方法Ｃの他の態様においては、そのぼりビニルアルコー
ルフィルム−それ自体は公知の方法によっても製造され
得る。

例えば、そのポリビニルアルコールフィルムは、可塑剤
の存在下もしくは不存在下に、減圧蒸発によってその水
溶液からキャスシされてもよい。

所望により、方法ＡＫ関して前に述べたようす可塑剤を
方法Ｃの工程１）のポリビニルアルコールフィルムの１
つの成分として、そのポリビニルアルコールの重量を基
準にして約ａ０１ないし３０重量パー七ント、好ましく
はａＯｌないし１５重量バー七／）の量で用いてもかま
わない。

可塑剤を方法Ｃの工程りに用いる場合は、その可塑剤を
ニー程５）の反応に先立って、工程４）の成形フ／＃ク
トレ／スから除去してもよい。可■剤の・大質的な除去
はその可塑剤がエチレングリコール、プ四ピレングリコ
ールまたはグリセａ−ルのようなポリオール可塑剤であ
る場合Ｋ特に望まれ、そしてそれは、工程４）のその成
形コンタクトレンズを水で洗浄することによってなされ
る。

方法Ｃの他の態様として、硼酸を工程１）のポリビニル
アルコールフィルム中に、例えハ、所望の量の硼酸を含
有している水性ポリビニルア混合してもかまわない。こ
の態様においては、その硼酸は実質的に架橋していない
モノジオール硼酸塩複合体として工程１）のフィルム中
に存在し、そして工程５）において、ＰＨを７以上に上
げるに十分な量の塩基が加えられ、それによってポリビ
ニルアルコールによる硼酸塩−架橋複合体が形成される
。択一的に１工程５）の水性媒体に硼酸を加えてそして
その水性媒体を、塩基を添加することによってＦＨ７以
上に合わせてもよく、または、方法人において前に述ぺ
たように工程５）における硼酸塩を硼酸塩の塩の形体に
する。

人間の目に使用するための、その中には二焦点コンタク
Ｆレンズも包含される、約−２０ないし約＋２０ジオゲ
タ−の範囲をカバーする力を有する球状の、円環体及び
多焦点し／スは、前述の方法Ａ、Ｂ及びＣＫよって有利
に製造され得ることがわかる。従うて、例えば、方法人
る場合は平面もしくは凸部分を含んでいてもよい。

更には、本硼酸塩−架橋が９ビニルγにコールレンズは
、使用条件下水性液体で膨潤されそしてこれはレンズ金
型の′形状を決定するために考慮されるものであること
が理解′される。結果として、そのし／ス金型の形状は
、レンズ成形工程に続く、例えば硼酸塩−架橋が起こっ
ている水性溶媒中のような、後続の未処理において起こ
る膨潤の程度を基準にして計算される。膨。

―し／ズが、実質的に架橋ぎりビニルＴＶコール密度と
同じであるとすると、その計算は簡単で、そして金型中
で製造さ終るし／ズ中に存在する水分量との比較による
ＷＩｌｌ使用状態のコノタクトレンズ中に存在する水の
パーセｙ　’）　Ｋ　左右される。

当業者には理解されうるのだけれども、方法Ａ、Ｂ及び
Ｃにおける硼酸塩反応工程に硼酸塩を導入すると、例え
ばその硼酸塩は、水性媒体から膨潤し／ズに拡散し、そ
して最後には、その膨潤し／ズ媒体全体にチ匙って相対
的に同一の架橋密度が達成される。モノジオール複合体
として架橋される前に、ポリビニジアルコール中に硼酸
塩が存在する場合は、それは大賀的、にそのレンズ媒体
中一様に分布される。

方法Ｂ及びＣにおける好ましい及び最も好ましい可塑剤
、塩基及び硼酸塩の塩は、方法人の態様として前に述べ
たものである。

前に述ぺた本硼酸塩−架橋ポリビニルアルコールコンタ
クトレンズの多くの好ましい特性に加えて、本レンズは
また、使用条件における゛このレンズからの硼酸塩の抽
出率が゛思いもかけずに低いことも特徴とする。結果と
して、このし／ズはたいへんに安定である。　　　　　
　　　　　　　１さらに本し／スは架橋していないポリ
ビニルアルコールレンズに比べると、バクテリアの攻撃
に対する耐性が高い。

本発明のコ／タクトレ／ズはＰＨ約７の等張溶液中また
は所望なら、硼酸塩水溶液中におし１て都合よく積出し
用に貯蔵され得る。

次に掲げる実施例は、具体的な説明のみを意図し、本発
明の特徴または範囲を限定することは意図しない。すべ
ての部は、′ｊＩＪｒＲの指示がない限り重量によって
表わされている。

実施例１ないし５は、本発明のン７トコンタクトレ／ズ
系の製造方法を具体的に説明するものである０ 実施例１ エルパノール（Ｅｌｖｍｎｏｌ）７１−５０（デ為ボ／
社製の、重量平均分子量１１０００及び数平均分子量４
０，０００　の加水分解ポリビニルアルコール？　？　
−１００モル％）２部、グリセロール２部及ヒ蒸留水４
部をブレ／ドして換算融点的？Ｏ℃のスラリーを形成す
る。そのスラリーをオープ／中１００℃で、溶融状態に
なるまで加熱する。

その溶融体の約１１啼を、曲率半径１６廖であらかしめ
１００℃に熱しておいたし／ズ型状の金型の目部分のキ
ャビティに詰める。絖し１て、曲率半径α７１ｃｓでや
はりあらかじめ１００℃に熱しておいたその対をなす金
型の凸部分をそのキャビティの上に置いてそして実験室
用プレス上で圧縮する。

次にその金をを室温まで徐々に冷やしてそして完全なゲ
ル化そしてし／ズ形成を確実にするために、その金型な
あける前に約１０時間おく。

後に、そのし／ズ形状の瞼品を夜通し蒸留水で洗浄して
残留しているグリセａ−ルを除く。続いてその膨満し／
ズをｙＩ（ｑ、２）、ｌｌｓ％ｆ１Ｍ酸ｔトリウム酸浴
トリウム水溶液中、架橋を完了する。次にその架橋し／
ズを、等張塩水＜ｒＨＨＯ２中に入れる。このようＫし
て作られたレンズ媒体中か（、弾力性があり、涙抵抗性
であり及び光学的に透明で平衡水含量７９．７２重量％
をもつ。

実施例２ 可塑剤として、４４％グリ七〇−ルを含有している乾燥
状態の厚みがα０３８−のぎりビニルアルコールフィル
ムを、まずａ４％グリセロールを含有している１８％エ
ルパノール（Ｅｌｖ’ａｎｏｌ）７１−３０　　水溶液
からナイフ注型して続いて湿度２３℃、相対湿度４０憾
で２日間風乾する。

そうして形成された透明な一可塑性ボリビニに７１４ｔ
コールフイルムを実施例１におけるのと同様な２つの金
型、但し対をなす金型の凸部分の曲率半径がα６３５廖
であり金型全体を１８０℃に予熱しであることが異なる
その金型部品の間で、実験室用プレス上で１０秒間圧縮
する。こうしてし／ズ形状の物品が形成されそしてその
フィルムから分離してくる。次にその形成したレンズを
金型から取り出し室温まで冷却する。

後にその形成したし／ズを夜通し蒸留水で洗浄して残留
しているグリセロールを除く。続いてその膨潤し／ズを
ｐ、　Ｈ９，２のα５％−酸ナトリウム水溶液中で平衡
に保ち、架橋を完了させる。最後にそのし／ズを等張塩
水（ｒＨｚＯ）中に入れた。柔かく、弾力性があり、涙
抵抗性であり及び光学的に透明で平衡水含量４ａ６５重
量襲のレンズが形成される。

実施例５ 適当量のエルバ／　−ル（Ｈｌｖａｎｏｌ）７１−４０
及びグリセロールを１００℃で水中に溶解させることに
よって、１３４％のグリセロールを含有している１０％
水性ポリビニルアルコール溶液を調製する。生成する溶
液は室温（２５℃）で約１５００ｃｐｓのブルックフィ
ールド粘度を示ス。

その溶液の約４３町を曲率半径α５ｃ＃の球状凹状固体
支持面を有するガラス金２Ｍに、詰める。

次に１高さＣＬ４ｅの七グメ／トを有よるその金型を、
ヤｙ？に取付はア、ヤし、変門電動機を用いて、毎分３
５０回（ｒｐｍ）で支持面を横断する軸の回りに回転さ
せる。このようなスビニ／グ工程は、遠心力によってし
／ズを形づくるだけでなく、周囲空気の対流を起こして
そのレンズの乾燥を促進する゛。室内条件（２５℃及び
相対湿度４０％）下５５０ｒｐｍで４時間乾燥すると、
そのレンズ形状物品はされってみて乾燥している。

後に１その乾燥し／ズを含有している金型を２５℃の蒸
留水中に浸し、その形成し／スを膨満せしめ金型から取
り出せるまでにする。次にその膨潤し／ズを夜通し蒸留
水で洗浄して残留しているグリ上ロールを除きそして続
いてＰＨ９，２のａ５％硼醗ナトリウム水溶液中で平衡
に保ち、架橋を完了させる。最後にその架橋し／ズを等
張塩水（Ｐ　Ｈ７，０）中に入れる。柔かく、弾力性が
あり、涙抵抗性であり及び光学的に透明で平衡水含量８
＆５重量％のレンズが形成される。′ 実施例４ないし９ 一連の硼酸塩架橋ポリビニルアルコールレンズは実施例
３で述べたようにして調製されるが但し、注型溶液にグ
リセａ−ルは加えないこと、そして内部硼酸塩架橋濃度
範囲を達成するために、４％までの濃度のｓ！！ナトリ
ウム溶液を用いることが異なる。各々のレンズの組成物
ハ、空気飽和水性環境中でホーラミグラフィー検出器を
用いて、ｌｉｍ度３４℃における溶解酸素透過性につい
て試験した。この膨潤し／ズ組成物。

の、引張強さ、破断点伸び及び弾性率を含めた湿潤機械
的性質は、インストロン試験機１１２３型で決定した。

これらの試験結果は表１中にまとめた。　　　　　　　
　　　− 表１中に示された試験結果から、本硼酸塩−架橋ボリビ
エルアルコール材料によってもたらされる特に従来のポ
リーＨＢＭＡコンタクトレ／ズ材料との比較においての
高酸素、透過性と共に、引張強さ及び破断点伸び、並び
に弾性率の有利な増加がわかる。

実施例１０ 適当量のｌｋパ／−ｓｒ　（Ｅｌｖａｎｏｌ　）７１−
！ｉ。

及び硼酸を１００℃で水中に溶解させることによって、
約１憾の硼酸を含有している１０％水性ぼりビニルアル
コール溶液を調製する。生成する溶液は２ＳＣで約＄４
００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を示す。

その溶液の約４０ｓｙを実施例３のガラスコ／タク）し
／ズ金型に詰めて実施例３で前に述ぺた手順及び条件に
従りで３０Ｏｒｐｍで回転乾燥する。

後にその乾燥レンズを含有している金型を　　　　　１
αＯＩＭ　ＮａＯＨ溶液中に浸し硼酸を硼酸ナトリウ゛
−用時転換して、所望の架橋を達成する。続いて、その
架橋レンズを取り出しモして等張塩水中に入れる。柔か
（、弾力性があり、波抵抗性であり及び光学的に透明で
平衡水９ａＯ重量憾含有のし／ズが形成される。

特許出願人

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少りくとも約４０００の重量平均分子量を有
   する膨満固体ポリビニルアルコールからなり、その弾性
   率を増大するのに有効な量の硼酸塩で架橋した、実質的
   に涙液体環境に不溶性である光学的に透明なソ７）コ／
   タクシレ／ズ。
2. （２）　　そのポリビニルアルコールが少くとも１０．
   ０００　の重量平均分子量を有する特許請求の範囲第１
   項記載のコンタクシレンズ。
3. （３）　　架橋ポリビニルアルコール中に存在する硼酸
   塩の量が、ポリビニルアルコール１グラムあたり複合硼
   素として約α５ないし５０ミリグラムである特許請求の
   範囲第１項記載のコ／タタシレンズ。　　・
4. （４）膨滴硼−塩−架橋ポリビニルアルコールレンズの
   重量に基づいて約ｓＯないし９７重量バーセ／トの水を
   含有する特許請求の範囲第１項記駿のコンタクトレ／ズ
   。
5. （５）　　１）　　可暖剤の存在下または不存在下にて
   約５０ないし１００℃−の温度で、少くとも約４０００
   の重量平均分子量を有するポリビニルアルコール及び十
   分な量の水をブレンドして、その配合物を約５０℃以下
   の１１！度で実質的に形を保持する水性ゲルに固化し得
   る溶融液状体にする； ２）　その溶融体を、実質的にコ／タクＦし／スの形状
   に相当する凸面及び凹面を有する金型キャビティに移す
   ； ３）　その金型を約５０℃以下に冷却してそのｈ融体を
   実質的に上記フンタクトレ／ズの形にその形状を保持す
   るポリビニルアルコールの水性ゲルに固化する； ４）　実質的にその形を保持しているポリビニルアルコ
   ールＱコ／タクシレンズの水性ゲルを金型から取り出す
   ： ５）ソのポリビニルアルコールの弾性率を増大するのに
   十分量の硼酸塩と、前記実質的Ｋｍを保持しているポリ
   ビニルアルコールレンズの水性ゲルとを、゛Ｈ７以上の
   水性媒体中で反応させ、硼酸塩−架橋ぎりビニルアルコ
   ール複合体コンタク）レンズを形成させる：そして ６）　　その硼酸塩−架橋ポリビニルアルコールコソタ
   クトレ／ズを回収する； ことからなる少くとも約４０００の重量７平均分子量を
   有する膨＃＃固体ポリビニルアルコールからなり、その
   弾性率を増大するのに有効な量の硼酸塩で架橋した、実
   質的に涙液体環境に不溶性である光学的に透明なソ７ト
   コ／タクトレ／ズの製造方法。
6. （６）その可塑剤がエチレングリコール、プロビレ／グ
   リコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチ
   ルエーテル、エチレ／グリコールジメ千ジエーテル、テ
   シラヒド０７う／、チオシアン酸ナシリウム、チオシア
   ／ａ！ア／モ、ニラ＾、エタノール７ミ／壇、ホルムア
   ミド、ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキ
   シドである特許請求の範囲＊ｓ項記載の製法。
7. （７）その可塑剤が工贅レンゲリコール、プロビレ／グ
   リコールまたはグリセロールでありそしてそれをブレン
   ドを工程である工４１）＆Ｃおいで混合し、工程５）に
   おける硼階噛によるポリビニルアルコールの架橋に先立
   って工程４）の水性ゲルから、そのポリビニルアルコー
   ルレンズを水で洗うことにより心除去する特許請求の範
   囲第５項記載の製法。
8. （８）　　工程５）の硼酸塩が、硼酸のアルカリ金属、
   アルカリ土類金属、アミ／またはアンモニウム壌の形体
   である特許請求の範囲第５項記載の製法。
9. （９）硼酸塩が四硼酸ナトリウムである特許請求の範囲
   ＠８項記載の製法。 （ト）硼酸１工程５）の水性媒体に加え、そしてそ　　
   　１の媒体を塩基の添加罠よってＰ　Ｈ７以上に調整す
   る特許請求の範囲第５項記載の製法。 ０υ　実質的にポリオール可塑剤の不存在下工程１）の
   ポリビニルアルコ−を及び水媒体に備酸を加え、そして
   工程５）でその水性媒体にｙ８７以上に上げるに十分量
   の塩基を加える特許請求の範囲第５項記載の製法。 （ロ）存在する可塑剤の重量が可１！４１１とポリビニ
   ルアシコールとを合わせた重量に基づいて約α０１ない
   し７０重量パー七／）である特許請求の範囲第７項記載
   の製法。 Ｑ３１）　　可嘲剤の存在下または不存在下高温で、少
   くとも約４０００の重量平均分子量を有するポリビニル
   アシコールを水中に溶解させ乾燥することによって実質
   的に形状を保つているゲルに固化し得る均質溶液を形成
   させる：２）その均質溶液を、その中で形成されるレン
   ズと等しいかまたはそれより大きな、１側に広がった門
   の固体支持面を有するコ／タクトレ／ズ金型に移し、そ
   の金型を、支持面を横断する軸の回りに１遠心力により
   てその均質溶媒の放射状に外側に向かった置換を起こす
   に十分な速度で回転し、その間にその混合物を乾燥して
   実質的にコンタクトレンズの形状に相当する実質的に形
   状を保持するポリビニルアルコールのゲルとなるに十分
   な時間のあいだその溶液から水を留去する； ３）　そのコンタクトレンズの形体に実質的に形状を保
   持しているポリビニルアルコールのゲルを金型から取り
   出す； ４）　そのポリビニルアルコールの弾性率を増大するの
   に十分量の硼酸塩と、実質的に形状を保持するポリビニ
   ルアルコールのゲルとを、ＰＨ７以上の水性媒体中で反
   応させ、硼酸塩−架橋ポリビニルアルコール複合体コ／
   タクトレ／ズを形成させる；そして Ｓ）　　＋ノａ酸塩酸塩−架橋ポリビニルアルコールタ
   ／タクトレンズ収する； ことからなる少くとも約４０００の重量平均分子量を有
   する膨満固体ｌリビニルアルコールからなり、その弾性
   率を増大するのに有効な量の［＃塩で架橋した、実質的
   に涙液体環境に不溶性である光学的に透明なソフトコン
   タクトレンズの製造方法。 ａ４　　存在する可塑剤の重量がポリビニルアルコール
   の重量に基づいて約（ＬＯｌないし５０重量パーセント
   である特許請求の範囲第１５項記載の製法。 （至）工程１）の均質溶液が、溶液の重量に基づいて約
   ５ないし３０重量バーセ／トのポリビニ、ルアルコール
   を含有する特許請求の範囲第１５項記載の製法。 （転）　リ　可塑剤の存在下またはＡ下、そのポリビニ
   ルアルコールが少くとも約４０００の重量平均分子量を
   有するポリビニルアルコールフィルムを、第一の予熱し
   た、コノタクトレンズの一つの面の形状に相当する凸面
   または！！１面を有する成形用金型の上に置いてそのフ
   ィルムを柔らかくする； ２）　そこからコ／タタトレ／ズのもう一方の面の形状
   に相当する［！ｌ＠または凸面を有する第二の切断及び
   成形用金型を用いてレンズ材料を打ち出し、その結果第
   一金型と第二金型がかみあってポリビニルアルコールを
   ｔｉし、実質的にコンタクトレンズの形状Ｋ［当するキ
   ャビティが形成される； ３）　そのかみあい金型を、キャビティ中のポリビニル
   アルコールを、実質的にコノタクトレンズの形体にその
   形状牽保持する物体に硬化するのに充分なはどに冷却す
   る； リ　金型をはずしそこからフンタクトレンズの形体に実
   質的にその形を保持しているポリビニルアルコールの物
   品を取り出す；５）　そのポリビニルアルコールの弾性
   率全増大するのに十分量の硼酸塩と、実質的に物体の形
   状を保っているポリビニルアルコールとを、ＰＨ７以上
   で水性媒体中で反応させ、硼―塩−架橋ポリビニルアル
   コール１１合体）／タクトレンズを形成させる；そして ６）ソの硼酸墳−架橋ボリビニルアルコールコンタクト
   レンズを回収する： 午とからなる少くとも約４０００の重量平均分子量を有
   する膨潤固体ポリビニルアルコールからなり、その弾性
   率を増大するのに有効な量のａｌｌ塩で架橋した、実質
   的に涙液体環境に本溶性である光学的に透明なソフトコ
   ンタクトレンズの製造方法。 αη　工程すのフィルムが、ポリビニルアルコールの重
   量に基づいてａｏｌないし５０重量バーセ／トの可塑剤
   を含有する特許請求の範囲第１６項記載の製法。 （至）可塑剤がポリオール可塑剤でありそしてそれを工
   Ｉ！４）の成形コ／タクトレ／ズから、水で洗うことに
   よって除去する特許請求の範囲第１７項記載の製法。 翰　工程５）の硼酸塩が、四硼酸ナトリウムである特許
   １求の範囲第１６項記載の製法。