JPS61190859A - アルカリ蓄電池用ペ−スト式カドミウム陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はニッケルーカドミウム電池などのアルカリ蓄電
池に用いられるカドミウーム陰極にかかり。

特に金属裏基材を活物質保持体とし、該活物、質保持体
に活物質及び結合剤を含有するペーストを塗着してなる
活物質層を形設し九ペースト式カドミウム陰極の酸素ガ
ス吸収性能の向上と水素ガス発生の抑制に関する。

（ロ）　従来の技術 活物質保持体に活物質層を形成せしめた一般的なアルカ
リ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は、酸化カドミウ
ムあるいは水酸化カドミウムからなる活物質粉末及び糊
料金含有するペーストｔ、二フケルメフキが施され次パ
ンチング鉄鋼板からなる活物質保持体に塗着、乾燥し交
る後、アルカリ溶液中で化成処理し、水洗、乾燥して製
造されてお９％上記化成処理にＪ：９ｔＩＩ化カドミウ
ムあるいは水酸化カドミウムの一部を予め金属カドミウ
ム（変換しＪＩＭ内に一定量の予備充電量全付与してい
る。

また、化我処理を行なわデ゛に予備充電量全付与できる
ペースト式カドミウム陰極が１例えば特開昭４９−１３
２５３４号公報で示され、技術的な応用によす性能が評
価されて、この陰極全使用したニッケルーカドミウム電
池が商品化されるに至っている。このペースト式カドミ
ウム陰極は上記公報に示される如く、ニッケル綴金網の
ような多孔質基材からなる活物質保持体に、酸化カドミ
ウム粉末、予備充電量としての金属カドミウム粉末及び
糊料を含有するペーストｙ塗着しｔ後乾燥して製造され
るものであり、上記化成処理を行なう陰極に比較して化
成設備、水洗設備及びこれらに伴うアルカリ、水洗水、
電気エネルギー等が不用ところが、これら表面がニッケ
ルで覆われｔ活物質保持体に活”物質層上形成し九ペー
スト式カドミウム陰極は、過充電により陽極から発生す
る酸素ガス吸収性能が悪く、ま友充電時に７Ｘ素ガスを
発生し、！＃に長期連続充電の際に水素ガス発生量が増
大する友め、該陰極を使用した電池は電池内部ガス圧が
上昇し易いという欠点がめつ几。

カドミウム陰極の酸素ガ玉吸収反応は Ｃｄ　＋％０２　＋Ｈ２０−Ｃｄ　（ＯＨ）　２の式で
示される気、液、固６相界面に於ける反応であり、金属
カドミウムと酸素ガスが多く接触する程反応は活発でる
る。一般に焼結式陰極では活物質保持体であるニッケル
焼結体からなる導電マトリックスが電標内に存在するｔ
め充電反応はこの導電マトリックス全通して電極全体に
均一に進行し易い。ところが、ペースト式陰極は活物質
層の導電性が低く、充電反応はパンチング板などの活物
質保持体近傍から電極表面に向って徐々に進行するため
、金属カドミウムは活物質保持体から離れ几電極表面に
生成され雛くなっている。し友がって、酸素ガスは通気
性の悪い電極表ｒＭＪｒ’ｉｊ七通過して初めて吸収さ
れることになり、酸素ガス吸収性能が低くなる。

上記酸素ガス吸収性能ヶ向上させる方法として。

特開昭５４−１０９１４３号公報では、充電時に陽極か
ら発生する酸素が接し易い電極表面に予め化成にエリ金
属カドミウムを生成させることが提案されている。しか
しながら電極表面に予め生成させ几金属カドミウムは、
充放電初期に於いては酸素ガス吸収に役立つものの、充
放電を繰り返し行なうとこの金属カドミウムも充放電に
関与するようになり水酸化カドミウムに変化して酸素ガ
ス吸収性能は低下する。

１Ｌカドミウム陰極の水素ガス発生は水の電解反応であ
って１次式の反応が起こっている。

２　Ｈ２０＋　２　ｅ−−２０Ｈ＋　Ｈ２↑こうして発
生する水素に酸素とに異なり電池内で消費することがで
きないものであり、一般にこの水素ガス発生を抑えるた
めに陰極會陽極より容量大に設定して電池に組み込み陰
極が満充電にならないようにしている。ところが、上記
表向がニッケルで覆われ友活物質保持体に、活物質と糊
料を含むベース１１−塗着してなる活物質層を形設し几
ペースト式カドミウム陰極は、充電時に満充電になる以
前から水素ガスが発生し、特に低／Ｍ（０で付近ｉで長
期連続充電した時にこの水素ガス発生量が増加するので
、これら陰極を使用した電池は、電池内部ガス圧が異常
に高くなることがあり、水素ガスが発生し易い低温では
使用できず、電池使用条件が制限されたものとならざる
を得ないという欠点含有してい友。

特公昭４６−１６４５０号公報では、１００９６満充電
し友後１００％放電し次いで予備充電量確保のため部分
充電するか、あるいは満充電し几後予備充電１を残して
部分放電する工うな化成処理を行なうペースト式カドミ
ウム陰極に於いて特に問題となる化収時の活物質保持体
からの水素ガス発生に起因する電極のふくれ書防止する
ことを目的として、ニッケルメッキを施した金Ｍ製基板
の表面に水素過電圧の大きいカドミウムメッキを施して
なる活物質保持体に活物質を保持させることが提案され
ている。しかしながら、金属製基材の表面にカドミウム
メツｄＰｔ−施した活物質保持体を用い友場合にも、低
温長期連続充電に於ける水素ガス発生をまだ充分に抑制
することができないという問題があう几。

に）発明が解決しょうとする問題点 本発明社金属製基材會活物質保持体者し、該活物質保持
体に活物質及び糊料を含有するペースト業塗着してなる
活物質層全形役し九ペースト式カドミウムＩＩ！！極の
酸素ガス吸収性能の向上と充電時の水素ガス発生の抑制
を行なうことにより、該カドミウム陰極を用い友電池の
内部ガス圧上昇上押え使用範囲の拡大上にかろうとする
ものである。

（ホ）問題点全解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム陰極は、パンチン
グメタルなどの金属製基材にインジウムメッキγ施丁か
％また框前記基材ｔインジウムの分散液に浸漬するなど
して表面ｔインジウムで覆った活物質保持体に、活物質
層を形設し、該活物質層の表面に炭素粉末からなる薄層
を配しｔものである。

（ホ）作　用 活物質保持体として表面がインジウムである金Ｍ製基材
を用い、この保持体に活物質層を形設してなるカドミウ
ム陰極は、活物質保持体の表面が水素過電圧の小さいニ
ッケルである従来のカドミウム陰極に比較して、インジ
ウムが水素過電圧の大きいものでめるｔめ、充電時の水
素ガス発生が抑制される。更に、従来活物質ｔヒドロキ
シグロビルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン等
の糊料またに結着剤のような結合剤に工って活物質保持
体に保持せしめた陰極に、活物質と活物質保持体の間に
前記結合剤からなる抵抗体が介在する窺め、充電電流は
活物質保持体から前記抵抗体を介して活物質粒子に流ｔ
′Ｌ、活物質保持体近傍の活物質から順次充電反応が進
行していたが、前記活物質保持体表面の１ンジウムは溶
存酸素を含む水によって容易に犯される性質を有してお
り。

電解液中の溶存酸素によって一部溶出し、前記結合剤か
らなる抵抗体中に拡散し活物質保持体と活物質との間及
び活物質粒子間に介在する抵抗体の抵抗値を下げると考
えられ、これに工９水素過電圧の影響が大である低温で
の充電の際の＊素ガス発生ｔも抑制する。

まｔ、活物質層表面に炭素粉末からなる導電層が存在す
る場合には、充電時に金属カドミウムが活物質保持体近
傍から除々に生成し、ある部分で前記金属カドミウムが
活物質層表面の導電層に到達すると、金属カドミウムは
導電性でめる九め活物質保持体と導電層とが電気的に接
続された形となり、酸素ガスと接触し易い電極表面にも
早期に金属カドミウムが生成すると共に、次式で表わさ
れる酸素ガス吸収反応が導電層の何れの場所に於いても
行なうことかできるため、酸素ガス吸収性能が向上する
と考えられる。

−０２＋　Ｈ２０＋　２８−−２０　Ｈ−（へ）実施例 本発明の一実施例を比較例と共に以下に示し説明する。

〔実施例〕

生活物質である酸化カドミウム粉末９０重量部と、予備
充電量を形成する金属カドミウム粉末１０重量部とから
なる混合物にポリエチレン繊維１゜５重量部とメチルセ
ルロース及び７Ｘｔ刀口えて混練してペーストを作製し
、厚み０．ＤＢ−の鉄鋼板ｔバンチ穴開孔処理し友後１
〜２μの厚みのニラケルメッキ勿施し更に硫酸インジウ
ム４５Ｐ／ｌ。

硫酸ナトリウム１２９／Ｌ、ＰＨ２，０〜２．５のメッ
キ浴中で６〜５Ａ／ｄｍ２　の電流を通電してその表面
に０．１〜１５の厚みのインジウムメッキを施した活物
質保持体に前記ペースｌ−塗着、乾燥して活物質Ｉ−全
形設し１次いでこれｔ水１００重ｔｇ、アセチレンブラ
ック５重置部及びポリビニルアルコール７重量部からな
る！！！濁液に浸漬しｔ後乾燥して本発明陰極を得友。

該陰極を未化成の状態で焼結式ニッケル電極及びナイロ
ン不繊布セパレータと組み合わせ、比重１．２６の苛性
カリ電解液業加えて公称容量１２００ｍＡＨの密閉型二
フケルーカドミウム電池を作製し友。この電池ＱＡとす
る＠ 〔比較例１〕 厚み０．０８　ｇのパンチング鉄鋼板に６〜５μの厚み
のニッケルメッキを施し之活物質保持体を用い、その他
は実施例と同一の険極會得ると共に同一操作で電ｆｉｋ
作製した。この電７１１−８とする。

〔比較例２〕 実施例に於いて陰極の活物質層表中に炭素粉末からなる
薄層を形成せずにそのｔま完、成極板として用い、同一
操作で電ａを作製し友。この電７ｔｌｌＣとする。

〔比較例６〕 比較例１に於いて陰極の活物質層表面に炭素粉末からな
る＊ｒｖｉｗ形成せずにそのまま充放極板として用い、
同一の操作で電池全作製し友。この電池ＱＤとする。

〔比較例４〕 実施例の陰極と同一サイズの焼結式陰極を用い、同一操
作で電池を炸裂し九〇この電７１１−Ｅとする。

上記電池Ａ乃至Ｅｔ−夫々０℃に於いて１２０ｍＡＣ０
，ＩＣ）の電流で７日間の連続充電を行ない電池内部ガ
ス圧の測定を行なうと共に、その後１２００ｍＡで放電
し２４時間放置し几後の電池内部ガス圧を測定した。下
表にその結果を示す。

尚データは各電池とも夫々５個の電池を測定しその平均
値で表わしている。ま几、２４時間後、４゛８時間後及
び７日後の電池内部ガス圧は電池内で”発生する酸素ガ
ス及び水素ガスによるものであり、放置後の電池内部ガ
ス圧は酸素ガスが放電時及び放置により完全に電池内で
消費される几め水素ガスのみによるものである。

上記結果から明らかなように、本発明陰極ヶ用いた電池
Ａは焼結式陰極を用いた電池Ｅと比較して若干劣るもの
のほぼ同等の性能を示し、電池Ｂ、Ｃ及びＤと比較する
と過充電期間中の電池内部ガス圧及び水素分圧が低く抑
えられていることがわかる。

上記結果が得られた理由を推察するに、電ａＢは陰極の
活物質１表面Ｉ／Ｃ炭素粉末からなる導電層が形設され
ている九め、充電時に生成する導電性良好な金属カドミ
ウムによりある部分に於いて活物質保持体と前記導電層
が電気的に接続されると、陽極の過充電時に発生する酸
素ガスと接触し易い陰極表面に比較的早期に金属カドミ
ウムが生成し。

この金属カドミウムが酸素ガスと接触して酸素ガス全化
学的に消費すると共に、陰極表面の導電層により酸素ガ
スを電気化学的に消費する。したがって、４８時間まで
の過充電領域では電池Ａと゛同様電池内部ガス圧が低く
抑えられたと考えられる。

しかしながら、陰極の活物質保持体表面は、袖充電活物
質であるカドミウムより水素過電圧がかなり小さいニッ
ケルであり、ま几糊料としてのメチルセルロースからな
る有機糊料膜が活物質保持体と活物質との間に抵抗体と
して介在するｔめ、前記有機糊料膜による抵抗が比較的
大きな部分ではニッケル面から水素ガスが優先して発生
し、ま比抵抗゛が比較的小なる部分では活物質保持体近
傍の活物質の充電とニッケル面からの水素ガス発生が起
こり、特に低温では水素過電圧の影響が大きい九め水素
ガス発生量が増大し電池内部ガス圧が上昇しｔものと考
えられる。

電池Ｃは陰極の活物質層表面に前記導電層を持たないた
め、過充電初期に於いて陰極表面に金属カドミウムがあ
まり生成しておらず、陽極から発生する酸素ガス全充分
に消費できていないため、電池内部ガス圧が上昇してい
る。しかしながら。

放置後の電池内部ガス圧が低いことから明らかなように
水素ガス発生量は低く抑えられている。これは陰極の活
物質保持体表面がインジウムであることに起因しｔもの
であり、水素ガス発生が抑Ｍ１され九のはインジウムが
ニッケルに比較して水素過電圧が大きいことが第１の理
由と考えられ、更に第２の理由としてインジウム独特の
化学的、物理的性質が関与していると考えられる。即ち
、インジウムが電解液中の溶存酸素に１って一部溶出し
て前記有機糊料膜中に拡散し、糊料幀の抵抗値を下げ水
素ガス発生を抑制したものと考えられる。

′！九電池りは陰極の活物質層表面の導電層及び活物質
保持体表面のインジウムメッキの両者とも形成していな
い几め電池内部ガス圧の上昇が大きくなっており１これ
に対して電池Ａは前記陰極に於ける導電層及びインジウ
ムによる効果によって電池内部ガス圧が低く抑えられた
ものと考えられる。

尚１本実施例では金Ｊｉｍｉ製基材としてのニッケルメ
ッキを施し丸鉄鋼板の表面にインジウムメッキを施して
活物質保持体表面製し友が、金属製基板の表面を覆うイ
ンジウムは金属製基板全インジウムの分散液に浸漬する
などして形成してもよく。

直接鉄鋼板素材表面に形成しても同様の効果が得られる
。但し、インジウムは極めて柔らかい金属であり、製造
工程に於いて表面が傷つき基材表面が露出するおそれが
あるため、鉄鋼板素材源１ｉ１ｉｔ−直接インジウムで
覆うより予めニッケルメッキによる下地を形成しておい
た方が製造上効果的である。また活物質保持体表面のニ
ッケルメッキは通常６〜５μが一般的であるが、本発明
陰極は焼結式電極の芯体とに異なｐ、ｉｍ焼結及び腐食
七伴う金ｌＩ４塊の含浸を必要としないものである友め
、前記下地としてのニッケルメッキを基材表面に均一に
存在する最小の厚みまで濯ぐシて奄実用上差し支えない
。

活物質層表面の導電層を形成する炭素粉末は。

の低下による著しい水素ガス発生を引き起こさない、廉
価でめるなどの時徴會兼ね備えたものであり、該炭素粉
末に代えて金属粉末を用い友場合には以下の問題があジ
好１しくない。

（リ　カドミウムを用い友場合には、導電層としての金
属カドミウムが直接充放電に関与する几め、その効果に
持続することができない。

■　アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、銅等會用いた場合に
框、アルカリ電解液中に溶出するため導電層が消失し、
その効果を失う。加えて、亜鉛は充放電反応に１Ｖ陰極
表面に針状結晶ｒ形成し電池内部帰路を引き起こし電池
寿命の低下をもたらし、鉛は極板容量の劣化を促進させ
、ま友ｗ４は、Ｃｕ　”ｅ　Ｃｕ’＋の反応にエク電池
の自己放電を促進させる。

■　鉄、ニフケル、コバルト、白金等上用いた場合には
、水素過電圧が小さい友め過充電時に陰極エリ著しい水
素ガス発生音引き起こし、密閉化され次電池内部の糸を
破壊するに至る。

■　金、鋏、その他意出量の少ない金属に、炭素粉末に
比べると非常に高価であり、実用に供することが困難で
ある。

■　その他非金属元素に近い金属や導電性金鴇酸化物と
呼ばれる物質も、電導度が小さく効果が少ない事、ま文
は高価である事などにＬ９有効ではない。

また、活物質層内に炭素繊維？混入させるか、充放電を
行ない予め金属カドミウムによる導電マトリックスを形
成させておくと、活物質層表面の導電層と活物質保持体
が電気的に接続するため、酸素ガス吸収に工９有効であ
る。

（ト）　発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極は
、金属製基材の表面をインジウムで覆った活物質保持体
と、該活物質保持体に保持された活物質層と、該活物質
層表面に配設しｔ炭素粉末からなる薄層とを有するもの
であり、従来のペースト式カドミウム陰極に比べて酸素
ガス吸収性能が向上しま友水素ガス発生が抑制されるの
で焼結式カドミウム電極と同等程度の性能を有すること
ができ、＃ペースト式カドミウム陰極を用いた電ａは電
池内部ガス圧が低く抑えられ使用範囲上拡大することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属製基材の表面をインジウムで覆った活物質保
   持体と、該活物質保持体に保持された活物質層と、該活
   物質層表面に配設した炭素粉末からなる薄層とを有する
   アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極。