JPS6118956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に石油留分の流動性を改良するため
にその石油留分を処理するための触媒方法に関す
る。 本発明の方法に従つて処理できる炭化水素留分
は軽油である。その沸点は初期温度約150℃と最
終温度通常450℃（減圧下の操作においては530℃
に達することがある）との間にある。 後者の場合、水素精製もしくは溶媒抽出によつ
て芳香族化合物を抽出するために予備的な処理を
行なうならばこれら炭化水素留分から潤滑油を得
ることができる。問題は操作中、適正な収率を確
保しつつ、得られた生成物の粘度指数を低下させ
過ぎることなくその生成物の流動点を低下させる
ことにある。潤滑油の流動点は仏国標準規格
AFNOR Ｔ 60.105に従つて定義される。 市販されるためには、軽油留分はモーター用軽
油および家庭用燃料に対する商業上の規格に合致
しなければならない。この点、最も厳密な規格は
最大硫黄含有量および流動性であることを明記す
る。 軽油に対して最も頻繁に用いられる流動性とは
仏国標準規格（French Standard）AFNOR Ｔ
60.150において定義される流動点および曇り
点、並びに英国標準規格IP309の低温濾過目詰点
（CFCPで表示される）に対応する仏国標準規格
AFNOR N.07.042によつて定義され、通常FTL
で表示される濾過温度限界を意味する。 一般に直留蒸留から得られた軽油留分には、規
格に合致させるために各々別々に適正な処理を施
さなければならない。 硫黄含有量が高すぎるときは一般に水素の存在
化で脱硫処理を施すことは効果がある。この処理
は即ちアルミナ母材に担持されたコバルト−モリ
ブデン型触媒を利用する水素脱硫方法（HDS）
である。 現在まで石油留分の流動性を改良するために２
種類の解決法が提案されている。 第１の解決法は添加剤を加えることである。 第２の解決法は脱ロウと呼ばれる触媒的水素処
理を行なうことである。 特定の脱ロウ方法においては酸性支持体もしく
は母材上のコバルト−モリブデン型の水素脱硫触
媒を使用する。これらの方法は水素を消費し、軽
油の収率を低下させるのみなので経済的に利益は
ない。 引用するその他の脱ロウ方法の中には、一方で
はハロゲン化アルミナもしくはアルミナシリカ母
材上に担持した白金基触媒を使用する方法があ
り、他方は貴金属を含むもしくは含まないゼオラ
イト基触媒を使用する方法がある。 ハロゲン化アルミナもしくはアルミナシリカ母
材に担持したこの白金触媒は通常の標準精製系統
内における水素脱硫法と両立しない操作条件（温
度、圧力、空間速度）を必要とする。 ゼオライト基触媒は、ほぼこの十年間における
多くの特許出願の目的であつた。特に、仏国特許
第1496969号および同第2217408号、ベルギー特許
第816234号並びに米国特許第3663430号および同
第3876525号が掲げられる。 これらの特許が請求するゼオライトは主として
モルデン沸石およびゼオライトZSM−５であ
る。これら２種の生成物は高融点炭化水素の異性
化および水素分解を触媒するために水素型となつ
ている。 一般に、この提案された触媒は高活性、即ち温
和な反応温度および高い液空間速度を有するが30
バール以下の低圧に対しては十分な安定性を有さ
ないことが観察される。 本発明は標準的な触媒方法を大いに改善する方
法に関するものであり、ゼオライト基触媒を使用
しつつ水素と接触させて軽油の低温流動性を改善
するものである。 実際、反応器内に導入した軽油供給原料に所定
量のイソブタンもしくはブタン／イソブタン留分
を加えることによつて触媒の活性および安定性が
ともに改善されることは驚くべきことである。本
発明に従つてこのように改善されることによつ
て、先行技術において使用する触媒を用いるがし
かし、はるかに経済的な条件下で標準的な軽油処
理方法を使用することができる。 実際、25バールほどの低い水素分圧、即ち水素
脱硫法において現在用いられている水素分圧にお
いても、この触媒の使用時間即ち耐用期間は特に
増大することは明記すべきである。 この最後の利点によつて同一プラント内で２つ
の方法を完全に一体化できるので大変価値があ
る。即ち、一方では水素脱硫化法（HDS）を行
い、他方では軽油の流動性の改善を行い得ること
である。 本発明は、従つて水素の存在下において軽油留
分で構成される供給原料を触媒処理する方法に関
する。この方法の蒸留範囲は150乃至530℃であ
り、この方法は供給原料を、水素型ゼオライトの
存在下で反応器に連続的に注入した軽油供給原料
の５乃至100重量％に当るイソブタンで処理する
ものである。 ゼオライトは化合物であり、その詳細はデイ
ー・ダブリユー・ブレツク著「ゼオライトモルキ
ユラーシーブ」（ジエイ・ワイリー・アンド・サ
ン社発行）に記載されている。合成ゼオライトは
一般に補整カチオン（compensation cation）と
してアルカリ金属イオンもしくはアルキルアンモ
ニウムを含む。水素型ゼオライトとは初期補整カ
チオンがプロトンによつて置き換つたゼオライト
である。 ゼオライトのプロトン化は鉱酸もしくは有機酸
による処理、アンモニウムイオン交換した後熱分
解する処理またはゼオライト中にアルキルアンモ
ニウムイオンが存在するときはそのアルキルアン
モニウムイオンを酸化焼成する処理などの標準的
な技術によつて行なわれる。これらの技術につい
て特にデイー・ダブリユー・ブレツク著「ゼオラ
イトモルキユラーシーブ」第569乃至571頁、並び
にダブリユー・エム・ミーアおよびジエイ・ビ
ー・ユターフーベン（J.B.UYTTERHOEVEN）
著アドバーンシーズ・イン・ケミストリー121.
ACS.1973.による「モルキユラーシーブ」第583
頁に記載されている。 水素型ゼオライトは無カチオンゼオライトもし
くはプロトン型ゼオライトとも呼ばれる。 本発明の方法は合成補整カチオンをプロトンで
交換する割合が80％以上の水素型ゼオライトによ
るものである。 本発明の方法に従うと、これら公知のゼオライ
トの全てを有効に変換が行なわれるように使用す
る。 本発明の方法で用いるゼオライトはSiO₂／
Al₂O₃比が少なくとも８に等しく、一般には８乃
至100のものである。実際、低いアルミナ含有量
のゼオライトが特にこの型の方法に対して都合の
よいことが観察された。 本発明の方法で使用し得るゼオライトは特に、
モルデン沸石（モルデン沸石およびモルデン沸石
−TEA）、ゼオライトZSM−４、ゼオライトZSM
−５、ゼオライトZSM−11、ゼオライトZSM−
12、ゼオライトZSM−21、オフレタイトTMA等
である。これらのものは一般的に水素型で使用さ
れる。 ZSMゼオライト、特にZSM−５のゼオライト
はベルギー特許第800496号および仏国特許第
2217408号に記載されている。そのシリカ／アル
ミナ比は15乃至100、一般的には約70に近い。合
成により生じた生成物はテトラプロピルアンモニ
ウムおよびナトリウムイオンを含むので、適正な
触媒活性を得るためにそれらをプロトンで置き換
えることが望ましい。 モルデン沸石は周知のゼオライトであり、デイ
ー・ダブリユー・ブレツク著「ゼオライトモルキ
ユラーシーブ」（ワイリー・アンド・サン発行）
に記載されている。脱水気泡質単位に関しての化
学組成はＭ８／ｎ〔（AlO₂）₈（SiO₂）₄₀〕（ただしＭ
は原 子価ｎのカチオン）である。 合成モルデン沸石は補整カチオンとして約６重
量％のナトリウムを含有する。即ちこれは酸では
ない。従つて酸固体を得るためには、即ち触媒活
性なものを得るためにはこれらのナトリウムイオ
ンを、無水モルデン沸石のナトリウム含有量が
1.2重量％（80％の変換率）よりも低くなるよう
にプロトン置換することが必要である。ナトリウ
ムのプロトンによる置換は鉱酸による処理もしく
はアンモニウムイオン交換した後熱分解する処理
のような標準的な技術によつて行われる。 このようにして得られたモルデン沸石のシリ
カ／アルミナモル比は約10である。これらのモル
デン沸石から濃厚な酸による処理によつて、含ま
れるアルミニウムを除去することによつてシリ
カ／アルミナ比が60に達し得るモルデン沸石が得
られる。この沸石は本発明の方法に使用すること
ができる。このアルミニウムの除去はモルデン沸
石の結晶質構造に何ら影響しない。 更に本発明の方法に使用する水素型ゼオライト
は、特にモルデン沸石を使用するときは周期律表
の第８族に属する活性金属、特に白金またはパラ
ジウムを含む。活性金属は例えば塩による含浸な
どによる標準的な技術によつてゼオライト中に導
入される。従つてゼオライトの金属含有量は一般
に0.1乃至１重量％である。このような活性金属
が存在する結果、一般に触媒の活性および安定性
が改善される。 本発明の方法は軽油留分の流動性を、前もつて
その軽油留分を脱硫する必要なく改善するもので
ある。操作条件は脱ロウ工程で一般に使用される
ものである。 温度は200乃至500℃、より通常には250乃至420
℃である。 m³／m³／ｈで表示される供給原料の時間による
液空間速度、即ちHLSVは一般に0.3乃至３であ
る。 これら２つの操作条件は先行技術の方法で現今
使用されているものである。 反応器に用いる全圧は一般に15乃至80バールで
ある。本方法を水素脱硫方法と組合せて操作する
ときは25乃至50バールの圧力が特に有利である。
水素／炭化水素モル比は一般に２乃至８である。 供給原料に加えるイソブタンの量は一般に供給
原料の量の５乃至100重量％で、好ましくは５乃
至50重量％である。イソブタンをブタン／イソブ
タン留分の形で注入するときはイソブタン画分の
みを考慮に入れなければいけない。 本方法自体はイソブタンを生成する。反応器出
口においては、得られた生成物は蒸留によつて数
種の画分に分けられる。これらの生成物のうちあ
るものは水素、イソブタンおよび供給原料の、必
要な比率を維持するために反応器の入口で再循環
される。それらは本質的に軽い生成物、例えば水
素C₁，C₂，C₃，ｎ−C₄，ｉ−C₄の炭化水素であ
る。これらの生成物の排出もしくは補給はそれら
の生成物が反応器内で生成されるか消費されるか
に従つて行う。 実施例 １ 本実施例は本発明の操作条件において先行技術
のモルデン沸石型触媒は不安定性であること、及
び触媒粒度を一層微細にすることにより改善が得
られることを示す。即ち、これらの条件において
活性は試薬の拡散によつて制限されることを示
す。本実施例および以下のすべての実施例におけ
る軽油供給原料は次の特性を有する。 20℃における密度 …0.8464 硫黄、重量％ …1.22 F.T.L.C …＋１ C.P.C …＋４ ASTM蒸留……IP℃ …197 ５％〃 …229 50％〃 …287 95％〃 …378 FP〃 …390 操作条件： 温度………330℃ 全圧………30バール 全LHSV……１m³／ｈ／m³（時間による液空
間速度） H₂／炭化水素（反応器入口における）…４
モル／モル 表は白金塩で含浸して得られた触媒、即ちノ
ートン（NORTON）社によつて商品名をゼオロ
ン（Zeolon）900Hとして商品化されている酸性
モルデン沸石で得られた結果であり、以下の特性
を有する。 Na、％……………0.3％（約95％の変換率） SiO₂／Al₂O₃……15

【表】 選択した白金塩はすべての場合テトラアンモニ
ウム白金酸クロライドPt（NH₃）₄Cl₂・H₂Oであ
り、前もつて含浸すべき固体の保持容量と同容の
溶液に加えた。溶液中に加えた塩の量は最終触媒
の白金含有量が0.3％となるような量である。 含浸後、得られた湿潤触媒を１時間100℃で乾
燥し、次に520℃で４時間焼成した。使用前、触
媒を540℃、７バールの下で16時間水素で還元し
た。 表は曇り点△（C.P.）の改善について、異な
る操作時間に見られる値、即ち、異なる作業時間
における生成した軽油および供給原料に基づいて
測定した値を示す。 表に記載した実験中、操作時間ｔに関して測
定した△（C.P.）の変化量は他の触媒失活過程に
対してウイークマン（WEEKMAN）が記載した
と同様に指数関数的に減少する。 △（C.P.）＝△（C.P.）ｏ・Ｃ^-〓^t 係数αは触媒失活過程が急速である時、より高
くなる。表は触媒粒子の径を小さくすることに
よつて触媒活性が非常に増大するが、失活速度は
約20％低下することを示している。 また表より触媒の著しい不安定性が分る。こ
の不安定性は選択した操作条件、特に圧力が単に
30バールにおける先行技術に全く特徴的なもので
ある。 実施例 ２ 本実施例は反応中、軽油供給原料中にイソブタ
ンを配合することによつて非常に大きな活性およ
び安定性が得られることを示す。 操作条件および処理軽油の性質は比較例１にお
けるものと同一である。触媒は触媒Ｂとすでに呼
称したものである。本実施例において、時間によ
る液空間速度を単位時間および単位m³の触媒当り
１m³の軽油に維持し、軽油供給原料の流れととも
に、軽油の投入重量に対して約35重量％に対応す
る純粋イソブタンを連続的に導入した。 得られた結果を以下の表に示した。これらの
結果を表の各欄に示した、触媒Ｂに対応する結
果と比較しなければならない。

【表】 この場合にも操作時間中に活性が低下する法則
は指数関数型である。この失活係数αの値を決定
することはできる（表と比較）。この表に示さ
れた値から、導入したイソブタンが「活性剤」の
役割を有することだけでなく、とりわけ失活係数
を約50％低下させるという事実（実施例におけ
る0.019に対して0.010）をも明らかに示してい
る。 実施例 ３ 本実施例は第８族の種々の金属と組合せたモル
デン沸石から成る触媒の使用を説明するものであ
る。白金およびパラジウムのみが最も興味深い性
能を示すことが分る。操作条件および軽油の性質
は実施例と同一である。金属の含浸は常に固体
（モルデン沸石900H）の保水容量と等容量で含浸
して行なつた。用いた溶液は塩：PdCl₂，RuCl₃
およびRhCl₃を含む。触媒を30時間使用した後に
得た結果を以下に示す。

【表】 出状でないもの
他方において0.3％のパラジウムを含有する触
媒を通常の操作条件で、時間に対する△（C.P.）
の変化量に従つて測定するならば失活係数αは
0.018h^-1であることが測定される。即ち、同一実
験を、軽油の投入量に対して15重量％のイソブタ
ンの存在下で行なうことによつてαの値を0.0095
に回復させることができる。 従つて、市販のモルデン沸石900Hに設置した
貴金属で構成される触媒の失活過程に与えるイソ
ブタンの有益な効果はかかる金属が白金またはパ
ラジウムであることに関わりなく観察される。 実施例 ４ 本実施例は軽油供給原料にイソブタンを導入す
ることによつて生ずる触媒を安定化させる効果を
特に明らかにするものである。 実施例１で「触媒Ｂ」と名付けた触媒を、操作
期間中反応器温度を連続的に調整することによつ
て、反応器入口と出口の間の軽油を６℃の一定△
（C.P.）値に保持することにより成る、より工業
的な型の試験を行つた。この試験を２度行つた。
１度は先に実施例１で記述した軽油に対して行な
い、今一度は同一の軽油を用いてイソブタンを約
18重量％混合して行つた。両方の場合、操作条件
は以下の通りであつた。 液空間速度…………0.5m³軽油／ｈ／m³触媒 全 圧…………30バール H₂／炭化水素比……４モル／モル その結果を表に示した。

【表】 イソブタンを注入しないときは20時間毎に約
2.5℃反応器温度を増大させることが必要であ
り、軽油およびイソブタンを同時に注入するとき
は約40時間毎に2.5℃温度を増大することのみ必
要であることが分る。 一方、先に述べたようにイソブタンの組成を有
する場合触媒の開始温度はイソブタンを含まない
場合の280℃に対して265℃であるので、イソブタ
ンは触媒の安定性を大いに改善するだけでなく、
触媒活性をも改善することを明記する。試験を通
じて得られた収率はほぼ一定であり、430℃より
低い温度に対しては表（Ａ）に示すものとほぼ
等しい。

【表】 実施例５および６ これらの実施例はイソブタンに帰因する活性お
よび安定性の改善が、変換しただけでなくアルミ
ニウムを有さないモルデン沸石を使用したときに
も行なわれることを示すものである。 使用した触媒は４重量％の塩酸で浸出したモル
デン沸石900Hである。そのナトリウム含有量は
0.1重量％よりも低く、そのSiO₂／Al₂O₃比は18で
ある。また、そのモルデン沸石は0.3％の白金を
含む。 水素還元後、その触媒を以下の条件： 温 度………330℃ 全 圧………30バール HLSV……２m³軽油／ｈ／m³触媒 H₂／炭化水素……４モル／モル で試験を行つた。 実施例５においては、軽油はイソブタンなしで
注入し、実施例６においては軽油に対して約39％
のイソブタンを添加した。この際、軽油投入量は
同一とした。 その結果を以下に示す。

【表】 実施例 ７ 本実施例は自動車モーターを潤滑するために用
いる潤滑剤の流動点を低下するための、または冷
却用油、トランス油等のような非常に低い流動点
を有する油を得るための、水素による触媒脱ロウ
法に本発明を適用できることを示すものである。
使用する供給原料は以下の性質を有している。供
給原料を360℃、全圧30バール、 37.8℃（100〓）における粘度 …22.0cSt 99.99℃（210〓）における粘度 …4.3cSt VI …113 流動点 …＋32℃ ロウ、重量％ …14％ 硫黄 …730ppm 水素の存在下、900m³／m³の再循環割合で処理し
た。液空間速度は３m³供給原料／１m³触媒／１時
間である。すでに記載した含浸方法によつて調製
した触媒は0.6％白金および0.9％ナトリウムを含
有するモルデン沸石であり、そのSiO₂／Al₂O₃モ
ル比は約15に対応する。 これらの条件において、得られた生成物は370
℃より高い沸点を有し、反応器に導入した供給原
料の72重量％であつた。この画分370⁺の沸点は約
12日間で−40℃乃至＋18℃変化する。供給原料投
入量の約15重量％に等しい量のイソブタンを注入
した場合の得られた油の沸点の同一変化量ははる
かに長い時間、即ち約１ケ月後にのみ観察でき
る。 参考文献：Ind.Eng.Chem.Proc.Res.and
Dev.8（1969）、385

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 150乃至530℃の蒸留範囲の軽油留分から構成
   された供給原料を水素の存在下で触媒処理する方
   法において、温度が200乃至500℃、圧力が15乃至
   80バールでありかつ水素型ゼオライトから構成さ
   れる触媒を含む反応器帯域内で前記供給原料を該
   供給原料の５乃至100重量％の量のイソブタンと
   混合することを特徴とする触媒処理方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   前記水素型ゼオライトのシリカ／アルミナ比が８
   乃至100であることを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項もしくは第２項のいず
   れかに記載の方法において、前記ゼオライトがモ
   ルデン沸石であることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   に記載の方法において、前記触媒が周期律表第８
   族の金属と組み合わせた水素型ゼオライトである
   ことを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載の方法におい
   て、前記金属が白金もしくはパラジウムであるこ
   とを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、前記イソブタンだけが前記供給原料の５乃至
   50重量％であることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の方法において、前記温度が250乃至420
   ℃、前記圧力が５乃至50バール、時間による液空
   間速度が0.3乃至３m³／m³／ｈおよび水素／炭化
   水素モル比が２乃至８であることを特徴とする方
   法。