JPS61189288A - 糖ケタールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒量の酸性触媒を使用する糖ケタールの製
法に関する。

糖ケタールは、糖の水酸基を保護するための合成糖誘導
体である。例えば２．３　：　４．６−ジー０−４ソプ
ロビリテンーα−Ｌ−ソルボース（ジアセトン−Ｌ−ソ
ルボース）は、いわゆるライヒシュタイン法によるビタ
ミンＣの製造における重要な中間体である。

糖ケタールを製造するためには多くの方法が報告されて
いる。糖とケトンの反応を熱力学的調整下に行うために
は、種々の酸性触媒が適する。それは硫酸、ヨウ化水素
酸、臭化水素酸、塩酸、燐酸又は過塩素酸のような鉱酸
である。

そのほか酸性イオン交換体又は酢酸及びスルホン酸のよ
うな有機酸も用いられ、さらにルイス酸又は重金属塩も
用いられる。これは塩化錫、硫酸銅その他の銅塩ならび
に希土類塩化物が属する。

高い変化率を得るためには１反応中に生成する水を結合
するか又は除去することが必要である。この理由から例
えば硫酸がしばしば用いられるが、この場合は大量の酸
を使用せねばならないので、反応の終了時にアルカリで
中和すると対応する大量の硫酸塩が生ずることが欠点で
ある。

したがって仕上げ処理を簡単にするためには。

触媒量の酸だけを使用する方法も行われた。すなわち西
独特許出願公開２００３０６７号明細書には、触媒とし
て触媒量の過塩素酸、塩化鉄（Ｉｔ）又は臭化鉄（Ｉｌ
ｌ）を使用して、糖ケタールを製造する方法が記載され
ている。その際生成する反応水は共沸蒸留により除去さ
れる。欧州特許出願７６１１８号及び９１２２３号明細
書には、銅塩又はヨウ化水素酸を使用することが記載さ
れている。この方法では合成される糖ケタールの収率及
び純度が、一部で制限される。使用する酸性触媒の強さ
及び純度が最適に選ばれるときにのみ、妨害となる副反
応が抑制されうる。

特にビタミンＣのための中間体として要望される２、３
：４，６−ジー０−イングロピリデンーα−Ｌ−ンルボ
フラノースの製造のためには、既知方法ではかなりの欠
点がある。すなわち例えば触媒として重金属を使用する
と、ビタミンＣ合成のそれに続く反応工程において、含
有される痕跡の触媒によって問題がおこる。

糖をアルデヒド又はケトンと適当な溶剤例えばジメチル
スルホキシド又はジオキサンの中で反応させるために、
触媒として三弗化硼素エーテル化物を使用することも既
に試みられた（ベルゴンジら［ティー・シュテルケ」１
６巻１９６４年６８６〜９０頁及びボツフイら同書２１
巻１９６９年１００頁参照）。この場合はアルデヒドと
の反応においてのみ、糖アセタールの良好な収率が得ら
れる。これら刊行物の方法は。

糖とケトンの反応にはあまり適しない。このことは特に
ジメチルスルホキシド中の反応においてそうである。溶
剤としてのジオキサン中のＤ−グルコースとアセトンの
反応においても、使用する糖に対し２当量のＢＦ、−エ
ーテラートを使用するにもかかわらず、希望のケタール
は２０％の収率で得られるにすぎない。そのほか溶剤の
除去に費用を要することも、この方法の決定的な欠点で
ある。溶剤としてのＢＦ３−エーテラートを使用するメ
チルグリコシドとホルムアルデヒド（１，６，５＝　）
ジオキサンから）の反応においては、対応する４、６−
０−メチレン化合物がわずかに３０％以下の収率で得ら
れる（グツドウィンらＣａｒｂｏｎｈｙｄ、　Ｒｅｓ、
　２８巻１９７６年２１６〜１９頁参照）。

したがって本発明の課題は、糖ケタールの製法特にビタ
ミンＣ合成のため重要なジアセトン−Ｌ−ンルボースの
製法を、糖とケトンの反応が重金属触媒を使用しないで
、触媒量の酸性触媒の存在下に良好な収率及び良好な純
度で簡単な手段により達成させ、そして反応混合物の仕
上げ処理もできるだけ簡単にできるようにすることであ
った。

本発明者らは１反応を使用した糖に対し触媒量だけの、
すなわち０．０１〜１０重量％の三弗ジ 化硼素エーテラート又はトリフルオルメタンス＾ ルホン酸の存在下に行い、そして反応の際に生成する水
を反応混合物から継続して除去すると。

ジ 触媒としての三弗化硼素エーテラート又はトリ＾ フルオルメタンスルホン酸の存在下に糖を適当なケトン
と反応させる場合に、良好な収率で糖りタールが得られ
ることを見出した。意外にも−４＝ この条件下で、特にアセトンとの反応の場合に、糖の溶
解性を高める溶剤例えばジオキサン又はジメチルスルホ
キシドの併用を不必要にすることができる。触媒量だけ
のＢＦ、化合物又はトリフルオルメタンスルホン酸を使
用すること及び追加の溶剤を省略できることによって、
続く反応混合物の仕上げ処理を著しく簡単に行うことが
できる。

本発明はこの知見に基づくもので、触媒として三弗化硼
素の分子化合物又はトリフルオルメタンスルホン酸を糖
に対、ＬＤ、０１〜１０重量％の量で使用し、ケトンを
３０倍モルまでの過剰で使用し、そして反応により生成
する水を継続して反応混合物から除去することを特徴と
する、酸性触媒の存在下に糖をケトンと反応させること
による糖ケタールの製法である。

特に本発明は、使用する糖に対し０．０１〜１０重量％
の三弗化硼素ジエチルエーテラート又はトリフルオルメ
タンスルホン酸を使用し、ケトンを３０倍モルまで過剰
に使用し、そして反応により生成する水を反応混合物か
ら継続して除去することを特徴とする、Ｌ−ソルボース
を酸性触媒の存在下にアセトンと反応させることによる
、ジアセトン−し−ソルボースの製法である。

三弗化硼素、トリフルオルメタンスルホン酸又ぽ一緒に
触媒量の適当な酸性触媒を、反応の終了後に非水条件下
で不活性となし、次いでケトンを反応混合物から留去し
たのち、直接に分留により仕上げ処理するとき、本方法
は特に有利に行われる。本方法は、アスコルビン酸の合
成に必要な２，３　：　４，６−ジー０−インプロピリ
デン−Ｌ−ソルボフラノースを製造するため、Ｌ−ソル
ボースをアセトンと反応させる場合に特に重要である。

欧州特許出願１３８４３６号明細書によれば、２−ケト
グロン酸のケタール化法において、酸性ケタール化触媒
として他の多くのもののうち、三弗化硼素ジエチルニー
テラー１・及びトリフルオルメタンスルホン酸を使用し
うろことが知られている。しかしα−ケト糖酸はリボー
スと比較しうるものでなく、そしてまた同時の又は先の
出願（欧州特許１３９４８６号、７６１１８号及び９１
２２３号）における同じ操作範囲の発明では、糖のケタ
ール化に関して特殊なケタール化触媒だけ、例えば５ｂ
Ｃ１，、ＳｂＦ５、ＨＪ　、　ＣｕＣｌ２又はＣｕＢｒ
２が触媒量で使用可能とされている。

本発明の方法によれば、次の糖類をケタール化できる。

ペントース例えばリボース、アラビノース、キシロース
、リブロース、リブロース又はキシルロース；ヘキンー
ス例エバグルコース、マンノース、クロース、イトース
、カラクトース、フラクトース又はソルボース；デオキ
シ糖例えばラムノース、２−デオキシグルコース又は２
−デオキシリボース及び糖アルコール例えハリヒトール
、マンニト−ル又はソルビトール。

本発明の方法のためのケトンとしては、非環状ケトン例
えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
ジエチルケトン及びジブチルケト／、ならびに環状ケト
ン例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン及ヒシク
ロヘプタノンがあげられる。アセトンによるケタール化
は収率が良好で特に重要である。環状ケトン例えばシク
ロヘキサノンによるケタール化は、一般にやや低いが良
好な収率で行われる。

使用するケトン量は種々であって、関与する化合物に依
存する。モノ−、ジー又はトリーケタールが生成するか
、また生成すべきかに留意せねばならない。通常はケト
ンは大きいモル過剰で用いられ、それは１０倍モル量な
いし約３０倍モル量、好ましくは約２０〜２５倍モル量
である。その場合ケトンは反応物質であると共に、同時
に溶剤として役立つ。糖の溶解性を高める溶剤例えばジ
オキサン又はジメチルスルホキシドの併用は一般に省略
することができ、これによって反応混合物の仕上げ処理
は著しく簡単化され、かつ安価になる。しかし高沸点の
ケトン例えば１５６℃で沸騰するシクロヘキサノンを使
用する場合は、反応混合物中の過熱を避けるため、この
ケトンと低沸点の共沸混合物を形成する溶剤を併用する
ことが好ましい。そのような溶剤の例は塩化メチレン及
びジメトキシエタンである。

三弗化硼素は、エーテル、カルボン酸、ジアルキルサル
ファイド又は弗化水素との分子化合物の形で、触媒とし
て用いられ、三弗化硼素ジエチルエーテラートが特に好
ましい。

触媒として用いられる三弗化硼素エーテラート又はトリ
フルオルメタンスルホン酸の量は、触媒的量の範囲内に
ある。この量は出発物質として用いられる糖の重量に対
し０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である
。これより大量の三弗化硼素を使用する場合は、得られ
る収率は意外にも著しく低い。

本発明の方法を実施するに際しては、ケタール化される
糊、ケトン及びＢＦ３錯化合物又はトリフルオルメタン
スルホン酸の混合物を、還流加熱する。反応温度は、使
用する反応物質の種類及び選ばれる圧力によって、常圧
又は減圧で約２０〜１５０℃である。

反応により生成する水を反応混合物から除去するために
は、種々の方法が知られている。例えば還流条件下で生
成した本質的にケトン及び反応水から成る凝縮物は、還
流前に反応溶器中で乾燥される。このことは例えば還流
冷却器と反応容器の間に分子ふるいを充填したツクスレ
ー抽出器を連結することによって、きわめて有利に行わ
れる。水を含有するケトンを留出させ、留出したケトン
を乾燥したもので置き換えることもできる。

この水を共沸蒸留により、水と共沸混合物を生成する不
活性溶剤と共に除去することもできる。そのためには、
特に沸点が反応するケトンのそれより低い溶剤が適する
。アセトンとの反応のためには、それは例えば沸点が５
６℃以下好ましくは３０〜５０℃の溶剤、例えば塩化メ
チレン、ペンタン又はシクロペンクンである。

低沸点溶剤は少量（ケトン５００ｍ１に対し約５０〜１
００ｍ１）でのみ有利に使用され、したがって反応の初
期にはそれが本質的に塔の上部にのみ存在し、本来の反
応容器中に存在しないので、糖のケトンへの悪い溶解性
はさらに低下する。固形ソルボースが溶剤中に移行する
と、反応容器中の共沸混合物を形成する不活性溶剤の大
量がもはや妨害にならない。

反応時間は触媒に作用される糖の種類、触媒の量及びそ
の他の反応条件に依存し、普通は約５分ないし１０時間
、好ましくは約１〜８時間である。

糖ケタールを単離するためには、反応混合物を一般に約
２０〜−３０℃の温度に冷却し、そして酸性触媒を例え
ばＮａＨＣＯ，水溶液の添加により不活性化し、水相を
適当な抽出剤例えばペンゾール又はドルオールを用いて
数回抽出し、抽出液を水洗及び乾燥ののち、蒸留により
生成した糖ケタールから４溶剤を除去する。

本発明の方法は、三弗化硼素又はトリフルオルメタンス
ルホン酸を反応、の終了後に非水性条件下で不活性とな
し１次いで反応混合物をケトンを蒸発除去したのち分別
蒸留にかげることにより、特に有利に実施できる。この
ことは例えば化学当量のアルカリアルコラード特にナト
リウムメチラート又はカリウムメチラートの添加により
、あるいは対応量のアンモニア、アミン又は他の塩基性
化合物、あるいはアルカリもしくはアルカリ土類のハロ
ゲン化物例えばＮａＦ、　ＬｉＦ、又はＣａ　Ｆ２との
反応により可能である。次いで反応混合物を（場合によ
り濾過したのち）減圧下に蒸発濃縮し、ケトンを蒸発除
去したのち、分別蒸留にかける。

本発明の特に有利な実施態様によれば、反応混合物を仕
上げ処理するために、三弗化硼素又はトリフルオルメタ
ンスルホン酸ヲ約当モル量のナトリウム−もしくはカリ
ウムメチラートの添加により不活性となし、次いで反応
混合物を蒸留により仕上げ処理する。すなわちまず過剰
のケトン及び場合により溶剤を反応混合物から留去し、
次いで粗生成物を分留する。このことは抽出、洗浄及び
蒸発による工業的規模で費用のかかる仕上げ処理を全く
取り除き、そして希望の生成物が良好な収率と特に高純
度で得られるという特別の利益をもたらす。

反応混合物の仕上げ処理において三弗化硼素を非水性条
件で、特に化学当量のアルカリアルコラードの添加によ
り不活性化し、次いで反応混合物をケトンの蒸発後に分
別蒸留にかけることは、糖のケタールを酸性触媒として
の適当なプロトン酸の存在下で行うときにも、これが触
媒量のみで、すなわち使用した糖に対し０．０１〜１０
重量％好ましくは約１〜５重量％の量で用いられるなら
ば、大きな利益が得られることが認められた。適当なプ
ロトン酸としては、例えばＨ２ＳＯ４、ＨＪ及び有機酸
例えばｐ−）ルオールスルホン酸があげられる。

したがって本発明の対象はさらに、プロトン酸を反応の
終了後に化学当量のアルカリアルコラードを添加するこ
とにより非水性条件下で不活性となし、次いで反応混合
物をケトンを蒸発したのち分別蒸留にかげることを特徴
とする、使用する糖に対し０．０１〜１０重量％好まし
くは１〜５重量％の触媒としてのプロトン酸の存在下に
、反応により生成する水を絶えず除去しながら、糖をケ
トンと反応させることによる糖ケタールの製法である。

本発明の方法によれば、糖ケタール特にアスコルビン酸
合成に必要な２，３　：　４，６−ジーＯ−イソプロピ
リデン−Ｌ−ソルボフラノースを、特に有利な手段によ
って製造できる。

実施例１ 無水Ｄ−グルコース１５．９　（８３３ｍモル）、三弗
化硼素ジエチルニーテラー１−０．３８　ｍｌ　（３゜
１ｍモル）及びアセトン（水含量０．１％以下）３６３
　ｍｌ　（４，５４モル）の混合物を、８時間還流加熱
する。その際フラスコと還流冷却器の間にあるツクスレ
ー抽出器に、分子ふるい（３Ａ、ブレース社製）４０ｇ
を充填しておく。反応の終了後、反応混合物を一１０℃
に冷却し、重炭酸ソーダの希求溶液１０ｍ１を添加する
。次いでアセトンを減圧下に留去し、残留物を水５０ｍ
１中に移し、ドルオール各５Ｑｕｌを用いて６回抽出す
る。−緒にしたドルオール相を少量の水で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥する。ドルオールを減圧で留去した
のち、１，２　：　５，６−ジーＯ−イソプロピリデン
−α−Ｄ−グルコフラノースが１ｑ、にる。ヘキサン／
アセトン（１５：１）から再結晶したのちの融点は１１
０〜１１２℃である。

実施例２ Ｄ−マ／ノース１５ｇ（８３３７７１モ／ｌ／）、三弗
化硼素エーテラート０．３８　ｍｌ及びアセトン（水含
量０．１％以下）６’６６ｍ１の混合物を、２．５時間
還流加熱し、凝縮物を実施例１と同様に乾燥する。実施
例１と同様に仕上げ処理したのち、２．５　：　５，６
−ジーＯ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノー
スが１７．０　ｇ（７８％）得られ、これはｎ−ヘキサ
ンから再結晶したのち、１２２〜１２４℃の融点を有す
る。

実施例３ Ｄ−ガラクトース２０．！９　（１１１ｍ％ル）、三弗
化硼素エーテラート０．５　ｍｌ　（４，１ｍモル）及
びアセトｙ４００ｍｌ（５，４５７ｎモル）の混合物を
、５．５時間還流加熱し、凝縮物を実施例１と同様に仕
上げ処理したのち、１．２　：　３．４−ジ一〇−イン
グロピリデンーα−Ｄ−ガラクトピラノースが２５．９
　ｇ（９０％）得られる。ヘキサン／アセトン（６：４
）を使用するシリカゲル（６３０、メルク社製）上のク
ロマトグラフィにより、油状生成物が得られる。

元素分析：　（Ｃｌ２Ｈ２００６） ＣＨ 計算値（％）　　　５５．４　　　７．７実測値（％）
　　　５５．５　　　７．８実施例４ Ｌ−ソルボース１５．！９　（８５３ｍモル）、三弗化
硼素エーテラート０．３８　ｍＡ’及びアセトン３Ａ６
ｍｌの混合物を、６時間還流加熱し、その際フラスコと
還流冷却器の間のツクスレー抽出器には、分子ふるい（
３Ａ）４０　ｇが充填されている。反応の終了後、反応
混合物を一１０℃に冷却し、重炭酸ソーダ水溶液ｉＱｍ
ｌを添加する。

次いでアセトンを減圧下に留去し、残留物をドルオール
２００　ｍｌ中に移し、５％重炭酸ソーダ水溶液各３０
ｍ１で２回抽出する。次いで冷食塩水１０ｍＡで洗浄し
、硫酸ナトリウム上で乾燥する。ドルオールを減圧下で
留去したのち、２，６：４，６−ジー０−イソプロピリ
デン−α−り一ソルボフラノースが１８．７ｇ（８６％
）得られる。ヘキサンから再結晶したのちの融点は７８
〜７９５℃である。

実施例５ Ｌ−ソルボース９０！９、三弗化硼酸エーテラート２．
２８　ｍｌ及びアセトン２１の混合物を、６時間還流加
熱し、その際反応容器と還流冷却器の間のツクスレー抽
出器には、分子ふるい（６大、ブレース社製）２４０ｇ
が充填されている。反応の終了後、反応混合物を０℃に
冷却し、ナトリウムメチラート１．４７９を添加する。

反応混合物を一緒にしてアセトンを減圧下に留去すると
残留物６９３ｇが得られる。これを充填体格中で０．４
バールまで分留すると、純度９６〜９８％の２．３　：
　４．６−ジー０−イソプロピリデン−α−Ｌ−ソルボ
フラノースが２６８．１　Ｆ　（６８，８％）、ならび
に純度９２％の生成物が６５゜０．９　（９，０％）得
られる。生成物１６．１．９　（４゜１％）が塔内に残
留し、これは再供給の際に併用できる。

実施例６ ソルボース１２ｊｉ（６６６ｍモル）、三弗化硼素エー
テラート０．５　ｍｌ　（４，１ｍモル）及びアセトン
４００　ｍｌの混合物を、還流する凝縮物を還流冷却及
び乾燥しながら実施例５と同様にして６時間沸騰加熱す
る。実施例４と同様に仕上げ処理したのち、２，３　：
　４，６−ジー０−インプロピリデン−α〜Ｌ−ソルボ
フラノースカ１４゜１ｇ（８１％）得られろ。

実施例７ ソルボース２０ｇ（１１１ｍモル）、三弗化硼素ニーテ
ラー）２ｍｌ（１６，４ｍモル）及びアセトン４００ｍ
１の混合物を、４時間還流加熱し、その際還流する凝縮
物を実施例１と同様に乾燥する。ナトリウムメチラート
０．４ｇ（１０，５ｍモル）を添加し、そして実施例５
と同様に仕上げ処理したのち、２，３　：　４，６−ジ
ー０−インプロピリデン−α−Ｌ−ソルボフラノースカ
２３゜５．９（８１％）得られる。

実施例８ Ｄ−７ラビノース２０９　（１６３ｍモル）、三弗化硼
素ニーテラー）　ｏ、　５　ｍｌ　（４，１ｍモル）及
びアセトン４００ｍ１の混合物を、２時間還流加熱し、
その際還流する凝縮物を実施例１と同様に乾燥する。実
施例１と同様に仕上げ処理したのち、１．２　：　３．
４−ジーＯ−インプロピリデン−β−Ｄ−アラビノピラ
ノース（純度９８％）が２７．４　ｇ（８９％）得られ
る。ｎ−へキサンから再結晶したのちの融点は４１〜４
１．５℃である。

実施例９ Ｄ−キシロース２０ｇ、三弗化硼素エーテラート０．５
　ｍｌ及びアセトン４０ｏｍｌの混合物を、４時間還流
加熱し、その際還流する凝縮物を実施例１と同様に乾燥
する。実施例１と同様に仕上げ処理したのち、１，２　
：　５，５−ジーＯ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシ
ロフラノース（純　１９一 度９６％）が２８．４　、Ｆ　（９３％）得られる。ｎ
−ヘキサンから再結晶したのちの融点は４６〜４５℃で
ある。

実施例１０ Ｄ−リボース１０９　（６６，６７７Ｌモ／ｌ／）、三
弗化硼素エーテラート０．２５　ｍｌ及びアセトン２０
Ｑ　ｍｌの混合物を、５分間還流加熱し、その際還流す
る凝縮物を実施例１と同様に乾燥する。反応の終了後、
重炭酸ソーダ水溶液５　ｍｌを添加し、アセトンを減圧
下に留去する。残留物をヘキサン／アセトン（３：２）
を使用するシリカゲル（Ｇ３０、メルク社製）上のクロ
マトグラフィにより精製する。２，６〜イソプロピリデ
ン−Ｄ−リボフラノースが７．８　ｇ（６２％）得られ
る。

元素分析：　（０８ＨＩ４０５　） ＣＨ 計算値（％）’５（１，５７，４ 実測値（％）　　　５０．６　　　７．５実施例１１ Ｄ−マンニトール２０，９、三弗化硼素エーテ＝２０− ジー）　０．５　ｍｌ！及びアセトン４ＤＤｍｌの混合
物を、４時間還流加熱し、その際還流する凝縮物を実施
例１と同様に乾燥する。実施例１と同様に仕上げ処理し
たのち、１．２　：　３，４　：　５，６−）リーＯ−
イソプロピリデンーＤ−マンニトール（純度９７％）が
６１．５９　（９５％）得られる。ｎ−ヘキサンから再
結晶したのちの融点は６９〜７０℃である。

実施例１２ Ｄ−フラクトース２０ｇ１三弗化硼素エーテラート０．
５　ｍｌ！及びアセトン４　［１０ｍｌの混合物を、６
．５時間還流加熱し、その際還流する凝縮物を実施例１
と同様に乾燥する。反応及び仕上げ処理を実施例１と同
様に行ったのち、２．３　：　４．６−ジーＯ−イング
ロピリデン〜β−Ｄ−７ラクトビラノー冬が２６．５ｇ
（９１％）得られる。

ｎ−ヘキサンから再結晶したのちの融点は９６〜９８°
Ｃである。

ラード０．１５　ｍｌ、シクロヘキサノン７５ｍ１及び
ジクロルメタン６ＣＪｍｌの混合物を、９０分間還流加
熱し、その際フラスコと還流冷却器の間のツクスレー抽
出・器に分子ふるい２０ｇを充填してお（。反応の終了
後、反応混合物を２０°Ｃに冷却し、ドルオール１５０
ｍ１で希釈し、重炭酸ソーダ水溶液で抽出し、水洗した
のち、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶剤混合物を減圧
で留去したのち、１，２　：　５，４−ジーＯ−シクロ
へキシリデン−β−Ｄ−アラビノピラノースが９８ｇ（
９５％）得られる。ｎ−へキサンから再結晶したのちの
融点は７１．５〜７３℃である。

実施例１４ 無水Ｄ−グルコース１０ｇ、三弗化硼素ジエチルエーテ
ラート０．２５　ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍ１及
びシクロヘキサノン５０　ｍ１３の混合物を、８０分間
還流加熱する。実施例１６と同様に反応及び仕上げ処理
を行ったのち、生成物をｎ−ヘキサンから再結晶すると
、融点１３３．５〜１６５℃の１，２　：　５，６−ジ
ーＯ−シクロヘキシリチン−α−Ｄ−１’ルコフラノー
スカ７．５　ｇ（４０％）得られる。

実施例１５ Ｌ−ソルボース２０ｇ、三弗化硼素ジエチルエーテラー
ト０．５　ｍｌ、シクロヘキサノン１００ｄ及びジメト
キシエタン３００　ｍｌの混合物を、２５分間還流加熱
する。実施例１６と同様に反応及び仕上げ処理を行い、
生成物をｎ−ヘキサンから再結晶すると、融点１２２〜
１２３．５°Ｃ実施例１６ 三つロフラスコ、充填体格、水除去器及び還流冷却器か
ら成る装置内で、Ｌ−ソルボース２０ｇ、アセトン４０
０　ｒｎｌ！及び三弗化硼素ジエチルエーテラート０．
５　ｍｌの混合物を還流加熱する。

水除去器を経てｎ−ベンクン７ＤｍＪを添加する。

この量はｎ−ペンタンが蒸気状で存在し、反応室内には
存在しないように定められている。６時間後にさらにｎ
−ペンタン５０ｍ１を添加し、＝　２６− ５０℃の塔底温度で１２時間還流加熱する。水分離器で
水６２．５重量％を有する下相が５．８ｍｌ得られる。

反応の終了後、反応混合物を１０°Ｃに冷却し、ナトリ
ウムメチラー）　０．６３　ｇを添加する。次いでアセ
トンを減圧で留去し、残留物をドルオール１．００　ｍ
ｌ中に移し、５％重炭酸ソーダ水溶液各１［１ｍｌを用
いて２回抽出し、５％食塩水５ｍｌで洗浄する。硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そしてドルオールを減圧で留去し
たのち、２，６：４．６−ジーＯ−イングロピリデンー
α−Ｌ−ソルボフラノースが２４．７　ｇ（８５，５％
）得られる。

実施例１７ Ｌ−ソルボース２０ｇ（１１１ｍモル）、トリフルオル
メタンスルホン酸２００μｌ（２，３ｍモル）及びアセ
トン（水含量０．１％）４００ｍｌの混合物を、４．５
時間還流加熱し、その際反応用フラスコと還流冷却器の
間のツクスレー抽出器に分子ふるい（６ｕ）４０９を充
填しておく。

反応の終了後、反応混合物を一１０°Ｃに冷却し、重炭
酸ソーダ水溶液１ＯＷｌを添加する。次いでアセトンを
減圧下に留去し、残留物を水６５ｍ１中に移し、ドルオ
ール各１１０ｍ１を用いて７０°Ｃで６回抽出する。−
緒にしたドルオール相を、水７．５　ｍｌで洗浄したの
ち硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥する。ドルオールを減圧
で留去したのち、２，６；４，６−ジー０−イソプロピ
リデン−α−り一ソルぜフラノースが２４．７　ｇ（８
５，５％）得られる。ドルオールから再結晶したのちの
融点は７８〜７９℃である。

実施例１８ Ｌ−ソルボース２０ｇ（１１１ｍモル）、トリフルオル
メタンスルホン酸１００μｌ（１，１ｍモル）及びアセ
トン４０　［１ｍｌの混合物を、２゜５時間還流加熱し
、同時に還流する凝縮物を実施例１と同様に乾燥する。

冷却し、中和し、そしてアセトンを留去したのち、残留
物をドルオール５００ｍ１中に移し、室温で５％重炭酸
ソー　　゛ダ水溶液１５ｍ１及び水１５ｍＡを用いて抽
出する。

硫酸ナトＩＪウム上で乾燥し、ドルオールを留去したの
ち、２，３　：　４，６−ジー０−イソプロピリデン−
α−Ｌ−ソルボフラノースが２４．８．９　（８５，７
％）得られる。

実施例１９ Ｌ　−ソ／ｌ／ボース２０！９（１１１ｍモル）、トリ
フルオルメタンスルホン酸１０μｌ　（０，１１ｍモル
）及びアセトン４００ｍ１の混合物を、実施例１と同様
に７時間還流加熱する。反応混合物を一１０℃に冷却し
たのち、濃アンモニア水１ｍｌを添加する。濾過したの
ちアセトンを留去し、残留物をドルオール３００　ｍｌ
中に移し、実施例２と同様に仕上げ処理すると、２，３
　：　４，６−ジー０−イングロピリデンーα−Ｌ−ソ
ルボフラノースが２４．１．９　（８３，３％）得られ
る。

実施例２〇 三つロフラスコ、充填体格、水排出器及び還流冷却器か
ら成る装置内で、Ｌ−ソルボース３０ｇ、アセトン３０
０　ｍｌ及びトリフルオルメタンスルホン酸１５μｌの
混合物を還流加熱し、水排出器を経てシクロベンクン７
５ｍ１を添加スる。６時間後にさらにシクロペンタン１
００ｍ１を添加し、１８時間還流加熱する。水分離器が
ら水５１重量％を含有する合計１０．５　ｍｌの下相が
得られる。反応の終了後、反応混合物を０℃に冷却し、
５％ＮａｏｃＨ，／　ＣＨ，ＯＨ溶液５００　ｍｌを添
加する。蒸発し、残留物をドルオール４５０ｍ１中に移
し、重炭酸ソーダ溶液１５ｍ１及び水１Ｑ　ｍｌを用い
て洗浄し、乾燥したのち蒸発すると、２．３　：　４，
６−ジー０−イソプロピリデン−α−Ｌ−ンルボフラノ
ースが４０．５ｇ（９ｓ、ａ％）得られる。

実施例２１ Ｌ−ソルボース９０ｇ、トリフルオルメタンスルホン酸
４５μｌ及びアセトン１８００　ｍｌ！の混合物を、１
２時間還流加熱し、その際凝縮物を乾燥するため、分子
ふるい１８０ｇを使用する。反応の終了後、反応混合物
を０℃に冷却し、５％ＮａＯＣＨ３／　ＣＨ３０Ｈ溶液
１ｍｌを添加する。４回の反応原料からの生成物を一緒
にし、アセトンを留去する。５６５ｇの残留物が得られ
、その４７０ｇを充填体塔中で、０．１〜０．２５　ｍ
バールで分留する。２，３　：　４，６−ジーＯ−イソ
プロピリデン−α−Ｌ−ソルボフラノースが９６〜９７
、５％の純度で３０６９　（６７，０％）、９４％の純
度で４５　ｇ（９，９％）得られ、塔中に３０、５９　
（６，７％）が残留する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 触媒として三弗化硼素の分子化合物又はトリフルオルメ
   タンスルホン酸を糖に対し０．０１〜１０重量％の量で
   使用し、ケトンを３０倍モルまでの過剰で使用し、そし
   て反応により生成する水を継続して反応混合物から除去
   することを特徴とする、酸性触媒の存在下に糖をケトン
   と反応させることによる糖ケタールの製法。