DE4308350A1 - Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen, insbesondere Diacetonzuckern, durch Umsetzen von Zuckern mit Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Die zum gleichzeitigen Schutz von zwei Hydroxylfunktionen geeigneten Acetale besitzen im Bereich der Kohlenhydrate allgemein große Bedeutung und werden bei technischen Verfahren als Zwischenprodukte verwendet, so beispielsweise die Diaceton-L-sorbose bei der Herstellung von Vitamin C.

Die Verfahren zur Herstellung solcher Zuckeracetale, bei denen als Kata­ lysatoren Mineralsäuren, organische Säuren oder Lewissäuren eingesetzt werden, besitzen häufig den Nachteil, daß zur Erzielung ausreichender Ausbeuten beziehungsweise hoher Reaktionsgeschwindigkeiten beträcht­ liche Mengen an Katalysator und wasserbindenden Mitteln zugesetzt wer­ den müssen. Dies hat zur Folge, daß am Reaktionsende beachtliche Men­ gen an Salzen anfallen, die erstens die Reinigung des hergestellten Zuckeracetals erschweren und darüber hinaus hohe Entsorgungskosten verursachen. Als weiterer Nachteil ergeben sich Nebenreaktionen, wie die Selbstkondensation des Ketons, die in starkem Maße ablaufen können.

Die bei diesem Verfahren eingesetzten Mineralsäuren sind beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Iodwasserstoff­ säure und Bromwasserstoffsäure, während als organische Säuren Essig­ säure, Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und als Lewissäuren AlCl₃, BF₃, SnCl₄, ZnCl₂ und Chloride der Seltenen Erden eingesetzt wer­ den.

Diese vorbekannten Verfahren sind nicht nur im Hinblick auf die einge­ setzten Katalysatoren nachteilig, sondern auch bezüglich der Reaktions­ dauer und der zwangsläufig anfallen den, schwierig aufzuarbeitenden an­ organischen Nebenprodukte. So beschreibt Otto Th. Schmidt in Methods in Carbohydrate Chemistry II(1963), Seite 321, ein Verfahren, bei dem zur Herstellung von 90,5 g Diaceton-D-glucose, 150 g D-Glucose, 120 g was­ serfreies ZnCl₂ und 7,5 g 85%-ige Phosphorsäure in 1000 ml Aceton wäh­ rend 30 Stunden umgesetzt werden, worauf zur Zerstörung des Katalysa­ tors 85 g Natriumhydroxid zugesetzt werden. Nach einer Reaktionsdauer von 30 Stunden beträgt die Ausbeute knapp 42% und es fallen 202,9 g Sal­ ze an, die entsorgt werden müssen.

Aus diesen Gründen besteht ein erhebliches Bedürfnis Verfahren zur Her­ stellung von Zuckeracetalen anzugeben, bei denen die verwendeten Säu­ ren nur in katalytischen Mengen zugesetzt werden müssen.

Die DE-A-20 03 067 beschreibt ein solches Verfahren zur Herstellung von Acetalzuckern durch Umsetzen eines Zuckers mit einem Keton oder einem Aldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge Perchlorsäure, Ei­ sen(III)-chlorid oder Eisen(III)-bromid. Bei der Umsetzung von D-Glucose mit Aceton wird jedoch nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden eine Aus­ beute von lediglich 69% erreicht.

Die EP-A-0 076 118 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen unter Verwendung von Kupferverbindungen, wie Kupfero­ xid, Kupferhydroxid, von Kupfersalzen in Gegenwart von Chlorwasser­ stoff oder Bromwasserstoff oder von Kupfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-bro­ mid als Katalysator. Nach der EP-A-0 139 486 wird als Katalysator Anti­ monpentachlorid oder Antimonpentafluorid verwendet. Die Abtrennung der bei diesen Verfahren eingesetzten Schwermetalle aus den erhaltenen Produkten ist nicht vollständig möglich, was zu beträchtlichen Problemen in nachfolgenden Syntheseschritten führen kann. Darüber hinaus sind die Folgeprodukte häufig pharmazeutische Wirkstoffe, die in bezug auf Schwermetalle höchste Reinheit erfordern. Weiterhin ergeben sich Schwierigkeiten auch bei der Beseitigung der bei diesen vorbekannten Verfahren eingesetzten Schwermetalle aus den anfallenden Abwässern.

Gegenstand der EP-A-0 091 223 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen unter Verwendung von Iodwasserstoff als Katalysator. Auch bei diesem vorbekannten Verfahren ergeben sich Schwierigkeiten durch den Einsatz des verwendeten Katalysators.

Schließlich wird in EP-A-0 191 464 ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen durch Umsetzen von Zuckern mit Ketonen in Gegenwart einer Bortrifluorld-Molekülverbindung oder von Trifluormethansulfon­ säure als Katalysator zugegeben. Auch die dort unter ausschließlicher Verwendung von Bortrifluorid-Diethyletherat als Bortrifluorid-Molekül­ verbindung angeführten Verfahrensbeispiele vermögen im Hinblick auf die notwendigen Reaktionszeiten und die erzielten Ausbeuten nicht voll­ ständig zu befriedigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen durch Umsetzen von Zuckern mit Ke­ tonen in Gegenwart eines sauren Katalysators anzugeben, das nicht an den Nachteilen der oben beschriebenen Verfahren des Standes der Tech­ nik leidet und bei kurzen Reaktionszeiten Zuckeracetale mit hoher Rein­ heit in hohen Ausbeuten liefert.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch ge­ löst werden kann, daß man als sauren Katalysator ein Oxoniumtetrafluo­ roborat verwendet.

Die obige Aufgabe wird also gelöst durch die Merkmale des Verfahrens ge­ mäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausfüh­ rungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Zuckerace­ talen durch Umsetzen von Zuckern mit Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als sauren Kataly­ sator ein Oxoniumtetrafluoroborat verwendet.

Nach der Lehre der Erfindung werden somit mit Tetrafluoroboratanionen stabilisierte Oxoniumionen als Katalysator eingesetzt, die selbst bei Ver­ wendung von technischen Ketonen mit einem Wassergehalt von < 0,3% anstelle der üblicherweise eingesetzten trockenen Ketone erlauben die er­ forderlichen Reaktionszeiten gegenüber den vorbekannten Verfahren dra­ stisch zu verkürzen, wobei die gewünschten Zuckeracetale in hoher Aus­ beute und mit großer Reinheit anfallen, die - wie zum Beispiel im Falle der Diacetonarabinose und der Diacetonmannose - größer als 99% ist.

Im Gegensatz zu den bei dem Verfahren der EP-A-0 191 464 als Katalysator eingesetzten Bortrifluorid-Molekülverbindung handelt es sich bei dem er­ findungsgemäß als Katalysator verwendeten Oxoniumtetrafluoroborat nicht um eine Bortrifluorid-Molekülverbindung, sondern um ein Salz aus dem Oxoniumkation und dem Tetrafluoroboratanion. Die erfindungsge­ mäß eingesetzten Oxoniumetrafluoroborate sind unabhängig existierende Substanzen und keine Assoziate von "HBF₄" mit Wasser beziehungsweise Alkoholen, ein Sachverhalt, der aus der Veröffentlichung von S. Pawlenko, Chemiker-Zeitung (1987), Nr. 6, 199-203, hervorgeht.

Bevorzugt wird nach der Lehre der Erfindung als Oxoniumtetrafluoroborat eine Verbindung der allgemeinen Formel

[R¹R²HO]⁺ [BF₄]⁻

eingesetzt, in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Besonders be­ vorzugt sind Hydroxoniumtetrafluoroborat und Oxoniumtetrafluorobora­ te der obigen allgemeinen Formel, in der mindestens eine, noch bevorzug­ ter beide Gruppen R¹ und R² Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen oder Ethylgruppen bedeuten, d. h. Verbindungen der Formeln [HOH₂]⁺[BF₄]⁻, [R₁OH₂]⁺[BF₄]⁻ und [R₁R₂OH]⁺[BF₄]⁻.

Der Unterschied der erfindungsgemäß eingesetzten Oxoniumtetrafluoro­ borate von dem nach der Lehre der EP-A-0 191 464 bevorzugt eingesetzten Bortrifluorid-Diethyletherat ergibt sich auch aus der nachfolgend wieder­ gegebenen Formel dieser Bortrifluorid-Molekülverbindung:

(C₂H₅)₂O → BF₃

Dieses Bortrifluorid-Diethyletherat stellt ebenso wie die weiteren in der EP-A-0 191 464 beschriebenen Bortrifluorid-Molekülverbindungen eine Lewissäure dar, die nach einem ganz anderen Mechanismus auf die Aceta­ lisierungsreaktion einwirkt, als die erfindungsgemäß eingesetzten Kataly­ satoren, die Verbindungen aus dem Oxoniumkation und dem Tetrafluoro­ boratanion darstellen.

Vorzugsweise setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Oxoni­ umtetrafluoroborat in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bevorzugter von 0,5 bis 30 Mol-% und noch bevorzugter von 0,8 bis 10 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Zucker, ein.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann man als Zucker eine Te­ trose, wie Erythrose oder Threose, eine Pentose, wie Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribulose oder Xylulose, eine Hexose, wie Glucose, Manno­ se, Gulose, Idose, Galaktose, Tagatose, Psicose, Fructose oder Sorbose, ei­ nen Deoxyzucker, wie 2-Deoxyribose, Rhamnose und 2-Deoxyglucose, und/oder einen Zuckeralkohol, wie Erytritol, Ribitol, Arabitol, Mannitol oder Sorbitol, einsetzen. Bevorzugte Zucker sind Glucose, Fructose, Sor­ bose, Arabinose, Xylose und Mannose, während als Zuckeralkohol bevor­ zugt Mannitol eingesetzt wird.

Als Keton kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein aliphati­ sches Keton mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon oder Dibutylketon, oder ein cyclisches Keton mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexanon, Cyclopentanon und Cy­ cloheptanon, verwenden. Besonders bevorzugte Ketone sind Aceton, Die­ thylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das sich bei der Reaktion bil­ dende Wasser vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionssystem ent­ fernt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das wasserhaltige Ke­ ton kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, trocknet und wieder dem Reaktionsgemisch zusetzt und/oder durch frisches trockenes Keton ersetzt. Als Trocknungsmittel kann man beispielsweise ein Moleku­ larsieb verwenden, welches in einen Soxhlet-Extraktor eingebracht wird, der zwischen dem Reaktionskolben und dem Rückflußkühler angeordnet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann man das bei der Reak­ tion erzeugte Wasser unter Zusatz eines mit Wasser ein azeotropes Ge­ misch bildenden, inerten Lösungsmittels abdestillieren. Als ein solches inertes Lösungsmittel verwendet man bevorzugt ein Lösungsmittel mit ei­ nem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Ketons, be­ vorzugt Methylenchlorid, Pentan und/oder Cyclopentan.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man die Um­ setzung auch in Gegenwart eines Lösungsvermittlers für den eingesetzten Zucker bewirken, wie beispielsweise Dioxan und/oder Dimethylsulfoxid.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Experimenteller Teil

¹H und ¹³C NMR Spektren wurden mit Hilfe eines geeigneten NMR-Spek­ trometers (Varian Gemini 300 MHz) in Deuterochloroform mit Tetrame­ thylsilan als internem Standard aufgenommen. Die gaschromatographi­ schen Analysen wurden mit Hilfe eines geeigneten Gaschromatographen (Hewlett Packard Model 5890) mit einem Flammenionisationsdetektor und einer HP-5-Säule durchgeführt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 15,0 g (83,3 mmol) D-Glucose und 333 ml (4,54 mol) Aceton (H₂O-Gehalt < 0,3%) wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 0,38 ml (3, 1 mmol) Hydroxonium-tetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 80 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml gesät­ tigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung abgebrochen. Die Reak­ tionslösung wird in einem Rotationsverdampfer eingedampft und in 50 ml H₂O aufgenommen. Die wäßrige Lösung wird nacheinander mit 100, 50 und nochmals 50 ml Toluol extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 ml H₂O gewaschen. Das Toluol wird destillativ ent­ fernt und nach Trocknen an der Ölpumpe werden 18,43 g (85%) 1,2;5,6-Di- O-isopropylen-α-D-glucofuranose (Diacetonglucose) (Reinheit: 96%) er­ halten.

Beispiel 2

Eine Mischung von 20,0 g (133 mmol) D-Arabinose und 400 ml (5,45 mol) Aceton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 0,5 ml (4,1 mmol) Hydroxoniumtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 90 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung abgebrochen. Die Reaktionslösung wird in einem Reaktionsverdampfer eingedampft und in 25 ml H₂O aufgenom­ men. Die wäßrige Lösung wird nacheinander mit 100, 50 und nochmals 50 ml CH₂Cl₂ extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zweimal mit je 10 ml H₂O gewaschen. Das CH₂Cl₂ wird destillativ entfernt und nach Trocknen an der Ölpumpe werden 28,62 g (93,3%) 1,2;3,4-Di-O-isopropy­ liden-β-D-arabinofuranose (Diacetonarabinose) (Reinheit: < 99%) erhal­ ten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 20,0 g (133 mmol) D-Xylose und 400 ml (5,45 mol) Ace­ ton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 0,5 ml (4,1 mmol) Hy­ droxoniumtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Was­ ser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 170 Mi­ nuten wird die Reaktion durch Zusatz von 10 ml gesättigter wäßriger Na­ triumhydrogencarbonatlösung abgebrochen. Nach der Aufarbeitung ana­ log Beispiel 2 werden 26,03 g (85%) 1,2;3,5-Di-O-Isopropyliden-α-D-xylo­ furanose (Diacetonxylose) (Reinheit: 98%) erhalten.

Beispiel 4

Eine Mischung von 20,0 g (111 mmol) D-Fructose und 400 ml (5,45 mol) Aceton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 0,5 ml (4,1 mmol) Hydroxoniumtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 150 Minuten wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung abgebrochen. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 25,34 g (87,7%) 2,3;4,5-Di-O-isopropyliden-β- D-fructopyranose (Diacetonfructose) (Reinheit: 84%) erhalten.

Nach der Umkristallisation aus Cyclohexan ergibt sich ein Produkt mit ei­ ner gaschromatographisch bestimmten Reinheit von < 99 Prozent.

Beispiel 5

Eine Mischung von 15,0 g (83.3 mmol) D-Mannose und 333 ml (4,54 mol) Aceton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 0,38 ml (3,1 mmol) Hydroxoniumtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 25 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einem Eisbad abgekühlt und die Reaktion durch Zusatz von 10 ml gesättigter wäßriger Natriumhydrogen­ carbonatlösung abgebrochen. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 2 werden 19,94 g (94.2%) 2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-D-mannofuranose (Diacetonmannose) (Reinheit: < 99%) erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung von 243,2 g (1,35 mol) D-Glucose in 5,2 l (70,7 mol) Aceton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das ther­ mische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 11,8 ml (94,5 mmol) Hydro­ xoniumtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 90 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt und die Reaktion durch Zusatz von 20 g Natriumhydrogencarbonat abgebrochen. Durch Gaschro­ matographie wird ein Umsatz zu 1,2;5,6-Di-O-lsopropyliden-α-D-gluco­ furanose (Diacetonglucose) von 96,2 Prozent ermittelt.

Beispiel 7

Eine Mischung von 360,7 g (2 mol) D-Glucose in 5,2 l (70,7 mol) Aceton wird unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Sobald sich das ther­ mische Gleichgewicht eingestellt hat, werden 7,5 ml (60 mmol) Hydroxoni­ umtetrafluoroborat (50% H₂O) zugegeben. Das sich bildende Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach 185 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf ca. 30°C abgekühlt und die Reaktion durch Zusatz von 20 g Natriumhydrogencarbonat abgebrochen. Durch Gaschro­ matographie wird ein Umsatz zu 1,2;5,6-Di-O-isopropyliden-α-D-gluco­ furanose (Diacetonglucose) von 93,4 Prozent ermittelt.

Beispiel 8

Zur Verdeutlichung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielba­ ren überraschenden technischen Vorteile darf auf die folgenden Tabellen 1 bis 6 verwiesen werden.

In den Tabellen 1 bis 5 sind die nach den Lehren der EP-A-0 076 112, EP-A- 0 091 223, EP-A-0 139486 und EP-A-0 191 464 angewandten Katalysato­ ren, Reaktionszeiten und die dabei erzielten Ausbeuten zusammengestellt und den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Reak­ tionszeiten und Ausbeuten gegenübergestellt.

Zur Veranschaulichung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf der Grundlage der angewandten Reaktionszeiten und der erziel­ ten Ausbeuten eine sogenannte "prozentuale Zeit-Ausbeute-Steigerung" nach der folgenden Formel errechnet:

In der obigen Formel stehen das "Verfahren A" für das erfindungsgemäße Verfahren und das "Verfahren B" für die Verfahren des oben angesproche­ nen Standes der Technik.

In der nachfolgenden Tabelle 6 sind die prozentualen Zeit-Ausbeute-Stei­ gerungen für die Herstellung von Diacetonglucose, Diacetonarabinose, Diacetonxylose, Diacetonfructose und Diacetonmannose zusammenge­ stellt.

Es darf bemerkt werden, daß die in den Beispielen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung angewandten Bedingungen analog zu den Beispielen 1, 8, 9, 12 beziehungsweise 2 der EP-A-0 191 464 durchgeführt worden sind, mit dem Unterschied lediglich des eingesetzten Katalysators.

Zur Berechnung der obigen prozentualen Zelt-Ausbeute-Steigerung sei auf folgendes Beispiel verwiesen:

Herstellung von Diacetonmannose nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren im Vergleich zu dem Verfahren des Beispiels 2 der EP-A-0 191 464 (die Werte sind der obigen Tabelle 5 entnommen):

Reaktionszeit Verfahren A (vorliegende Erfindung)
25 Minuten
Reaktionszeit Verfahren B (EP-A-0 191 464)	150 Minuten
Ausbeute Verfahren A (vorliegende Erfindung)	94 Prozent
Ausbeute Verfahren B (EP-A-0 191 464)	78 Prozent

Der Zeit-Ausbeute-Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt also bei normierter gleicher Ausbeute:

des Zeit-Ausbeute-Wertes nach dem Verfahren der EP-A-0 191 464 und entspricht damit einer Zeit-Ausbeute-Steigerung von 623%.

Die in dieser Weise für die übrigen angesprochenen Literaturstellen und Synthesen ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zu­ sammengestellt.

Aus der obigen Tabelle 6 ist eindeutig zu erkennen, daß das erfindungsge­ mäße Verfahren eine überraschende Verbesserung der Synthese ermög­ licht, indem bei gleicher normierter Ausbeute eine sprunghafte Verkür­ zung der Reaktionszeit erzielt werden kann.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Zuckeracetalen durch Umsetzen von Zuckern mit Ketonen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator ein Oxoniumtetrafluo­ roborat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxoniumtetrafluoroborat eine Verbindung der allgemeinen Formel [R¹R²HO]⁺ [BF₄]⁻in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxoniumtetrafluoroborat Hydroxoniumtetrafluoroborat, Methyloxonium­ tetrafluoroborat und/oder Diethyloxoniumtetrafluoroborat einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxoniumtetrafluoroborat in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Zucker, ver­ wendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxoniumtetrafluoroborat in einer Menge von 0,5 bis 30 Mol-%, bevorzug­ ter von 0,8 bis 10 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Zucker, verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zucker eine Tetrose, eine Pentose, eine Hexose, einen Deoxyzucker und/oder einen Zuckeralkohol einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zucker Glucose, Fructose, Sorbose, Arabinose, Xylose, Mannose oder Mannitol verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton ein aliphatisches Keton mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein cyclisches Keton mit 5 bis 7 Kohlenstof­ fatomen einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Keton Aceton oder Diethylketon verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclisches Keton Cyclopentanon oder Cyclohexanon verwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das sich bei der Reaktion bildende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Keton kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestil­ liert, trocknet und wieder dem Reaktionsgemisch zusetzt und/oder durch frisches trockenes Keton ersetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden, inerten Lösungsmittels abdestilliert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Ketons, vorzugsweise Methylenchlorid, Pentan und/oder Cy­ clopentan, verwendet.

15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsvermittlers für den eingesetzten Zucker bewirkt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Dioxan und/oder Dimethylsulfoxid verwendet.