JPS61186404A - 焼結方法 - Google Patents

焼結方法

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JPS61186404A
JPS61186404A JP60026424A JP2642485A JPS61186404A JP S61186404 A JPS61186404 A JP S61186404A JP 60026424 A JP60026424 A JP 60026424A JP 2642485 A JP2642485 A JP 2642485A JP S61186404 A JPS61186404 A JP S61186404A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属粉末、セラミックス粉末および金属粉末
とセラミックス粉末の混合粉末の焼結方法に関し、さら
に詳しくは、上記粉末に圧力を加えながらテルミット反
応によって上記粉末を加熱する焼結方法に関するもので
ある。
従来の技術 粉末を出発原料としてこれを焼結して塊状体にするいわ
ゆる焼結法は、金属、セラミックス、ならびにこれらの
複合材料に広く用いられている。
焼結法における最大の課題は、緻密で、微細な結晶粒か
ら成る塊状体を得ることである。緻密化促進のためにホ
ット・プレスや熱間静水圧プレスなどの加圧焼結法があ
り、それぞれ500気圧、2・、000気圧程度の圧力
が用いられている。
これらより高い圧力で加熱するためには、例えば特公昭
36−23463号に示されているような超高圧、高温
発生装置を使用する必要があり、これによれば1万気圧
以上の圧力で焼結を行うことができる。
2 例えば、非平衡相より成る合金粉末を1万気圧以上
で焼結するととにより、緻密で微細組織の焼結体を得る
焼結法が考えられる。
発明が解決しようとする問題点 超高圧焼結法における問題は次の点である。
■ 固体の圧力媒体を用いるため、静水圧性に乏しく、
焼結体に異方性が生じる。
■ 加熱社試料外部に設けたヒータ又は試料自体に通電
して抵抗発熱を利用するため、大容量の電源装置を必要
とする。
■ 電気絶縁性の耐火物材料に有効な物質が無く、2,
000℃以上の高温加熱がむずかしい。
■ 加熱速度が遅いため、昇温過程で拡散が起り、結晶
粒が粗大化する。
問題点を解決するための手段及び作用 焼結しようとする粉末を1万気圧以上の圧力下でチルミ
ツ、ト反応による発熱で急速に加熱して焼結するもので
、−これKより前述の問題点が解決される。
即ち、化学反応の発熱となるいわゆるテルミット反応を
用いる。例えばPe2os粉末1モルと紅粉末2モルの
混合物に着火すると Fe2rs + 2 Al−Al−4AA + 2 F
eの反応が1秒以下で完了し、204Kcalの熱が短
時間に放出される。
そして被焼結粉末の周囲I′C,f″ルミット組成物を
配置することによって被焼結粉末をきわめて短時間に加
熱することができる。また、反応によってテルミット組
成物は溶融し、被焼結粉末を静水圧的に加圧する。更忙
、加熱がきわめて短時間に完了するため、テルミット組
成物を保持する耐火物は従来の抵抗加熱でtrx夾現さ
れない高温加熱にも耐えることができる。加熱温度はテ
ルミット組成物の充填量、組成比あるい社種類を変化さ
せることKより調節できる。例えば還元性金属粉末とし
て紅の代りにSi 、 Ti。
MP、Caなどが使用できる。
またFe2O3の代りK FeO、Fe3O4あるいは
その他生成自由エネルギーの小さい酸化物を用いること
ができる。更に酸化物と金属の組合せばかりでなく、生
成自由エネルギの小さい炭化物、窒化物、ホウ化物粉末
とそれらを還元できる金属粉末を組合せてもよい。但し
、大きな化学反応熱を生成する組成物であっても火−の
ようにガス相を生成するものは、著しい圧力も同時に発
生するため用いることはできない。
テルミット組成物と被焼結粉末との間にはテルミット反
応生成物によって焼結体が侵食されないようにするため
に例えば六方晶窒化硼素などの層を設けるのが望ましい
テルミットの着火は、テルミット組成物の一部又は全部
をデルミツト組成物又は別途に装着したヒータに通電加
熱して行なう。
例えば、 Fears 1モル、紅2モルより成るテル
ミット組成物を2万気圧に加圧した状態ではテルミット
組成物の一部がおよそ830〜l 、000℃に達する
と着火をする。
冥施例 本発明の効果を以下実施例に基づき詳説する。
実施例1325メシユより細かい粒度を持つTiB2 
(セラック社a7.o fを直径22m1Kの円板状に
金属を用いて冷間成形した。FetO,s粉末と紅粉末
なモル比で1対2で混合したテルミット組成物IL3 
fを2分割し直径22■に冷間金型成形した2枚の円板
の間に別途成形した前記TiBs円板を六方晶窒化ホウ
素の薄層を介して配置させた。この組立物をベルト型の
超高圧発生装置の中に充填した。第1図は、超高圧発生
装置への配置状態を示したものである。1,2はそれぞ
れシリンダおよびアンビルで超高圧発生容器を形成する
。3はパイロフィライト製のガスケットで圧力を封止す
る。4はパイロフィライト製の断熱材である。5,6,
7.&はそれぞれ銅板、鋼製リング、鋼板(又はモリブ
デン板)、セラミック製断熱材であり、これらKよって
円筒状、黒鉛ヒータ9に電気を供給する組立物を構成す
る。10はパイはフィライト製断熱材、11は六方晶窒
化ホウ素の円筒と薄板で、12のテルミット組成物とヒ
ータおよび被焼結粉末(TiBs) I 3との反応防
止および電気的絶縁の働きをする。
アンビルに荷重を加え、試料室に2万気圧の圧力を発生
させたのち対向したアンビルからヒータに通電し試料室
を加熱したところ、試料室が920℃に達した時点でテ
ルミット組成物が自発的に着火した。
テルミットの着火は、黒鉛ヒータの電気抵抗の温度係数
が負であるために急激な温度上昇による電気抵抗の減少
によって容易に検出できる。
またテルミットの着火により、アノビル間の距離が減少
することからも着火が検出できる。
着火直後にヒータによる加熱を停止し、デルζシト反応
熱により被焼結粉末を加熱した。本実施例におけるテル
ミットの発熱量は、およそ18 Kcalであり、既知
の熱力学績データから見積った試料室の到達温度は25
90℃である。デルミツト反応は1秒以下で完了するか
が、圧力を保持したまま5分間保持して試料部を冷却し
たのち、圧力を除去し、TiB、を回収した。
TiB+a粉末は完全に緻密な焼結体となっており、ア
ルキメデス法で測定した相対密度は、99チ以上であっ
た。尚従来TiBgの無味の焼結体でこのような緻密な
ものは得られていない。
実施例2  実施例1で得られたT i Bz焼結体は
、金属と同程度の電気伝導性を示す特異なセラミックス
であることが導電テストによって確認された。また放電
切断によって容易に加工できた。
焼結体のヌープ硬さは、4.+ooKf/mと著しく硬
く、超硬合金に容易に傷をつけることができた。
実施例37″ルミツト組成物の量を36.7fにし【圧
力を1万気圧にした以外は実施例1と同様の条件でテス
トを行なった。チルミツト反応発熱量は約35Kcat
でありTiB1の融点(既知のデータでは2,980℃
)以上に加熱されると見積られt4この実施例でもTi
B2粉末は緻密な焼結体として得られた。
光学顕微鏡を用いて結晶粒径を観察したところ著しく成
長粗大化をしており、平均100〜200μmであった
。出発原料がおよそ10μmであるととから、著しい高
温まで加熱できたことが判明した。
実施例4  粒度325メツシユ以下のHfBa粉末(
セラック社製) 20.Ofをその他の条件は実施例I
と全く同様の条件で焼結テストを行なった。HfB、は
緻密な焼結体の状態で得られ、良好な電気伝導性を示し
た。また硬度が大きく超硬合金に傷をつけることのでき
ることが確認された。
実施例5  粒度325メツシユ以下のZrB2粉末(
セラック社製)11・3fを241の量のFe2O37
M= 1組成のテルミット組成物を用いそれ以外は実施
例1と同じ条件で焼結テストを行なった。本実施例の反
応発熱量は約23kal。
であり、試料部の致達温度はおよそ2640℃と見積ら
れた。
本実施例でもZrB 2は緻密な灰色、金属光沢を呈す
る焼結体として得られ、電気の良導体であつた。また結
晶粒の成長は認められず微細な組織で構成される高硬度
の焼結体で超硬合金に容易に傷をつけることができた。
実施例6  実施例5で得られた焼結体を放電加工の一
種であるNC型ワイヤカット装置を用い厚さl−5m1
幅3■、長さ20m5+の棒状に切断した。切断は超硬
合金のワイヤカットと同様にきわめて容易であり、切断
面の表面も平滑であった。
従来のセラミックス例えばAL2o3 、ZrO2、S
i3N4が電気の絶縁体でダイヤモンドによる加工、切
断を行なわなければならないのと較べ放電加工性にすぐ
れる点は工業的にきわめて有用である。
さらに上記ZxB=棒状体に通電し赤〜白熱状態に加熱
したが、棒状体に伺ら変化は認められず、すぐれた耐熱
性、耐酸化性が確認された。
実施例7  平均粒夏およそ0.5μmα結晶化率およ
そ90チのSi3N4 (シュタルク社製)1・6tを
直径12.811II+高さ7.21alIVc金型冷
間成形し島この円板体の上下面および側面を厚さ0.1
 [のタンタル板で囲み、更に、六方晶窒化硼素を介し
て、FeaOs /kl =にモルのテルミット組成物
10.1 ?でとり囲んだ、これを図1と同様に超高圧
装置の中に設置し、1万気圧に加圧後テルミットに着火
した。本実施例のテルミット反応熱はI OKcalテ
アル。
得られた焼結体は、直径1f−7mの緻密な円板状で、
半径方向に収縮していた。ベルト型超高圧装置では上下
の対向するアンビルで加圧するため、加圧と直角の半径
方向は、初期直径より若干膨張するのが一般的である。
これに対して本実施例でみられた半径方向の収縮は、そ
の周囲に配置したデルミツト組成物が着火により溶融し
、静水圧的に加圧したことを示している。
得られた焼結体の相1.対密度は97チ以上で、X線回
折により完全にβ結晶に相変態した良好な焼結体であっ
た。
実施例8  テルミット組成物の量を実施例7の2倍に
し、他は実施例7と全く同じ条件でテストした。実施例
7と同じく相対密度97%以上の焼結体が得られた。焼
結体断面のX線回折ではβ相と共にα相がかなり存在す
ることが明らかKなった。α相は低温、β相は高温で安
定な構造であり、本実施例では実施例7より発熱量を増
加したにもかかわらずむしろ試料部が低温になったこと
を示している。この理由としては、8 i 3N4が熱
伝導率が著しく小さいために表面温度が著しく上昇し、
テルミット組成物との間に配置した六方晶窒化ホウ素お
よび8i3N。
被焼結物の表面層が分解的に蒸発し、断熱的なガス相を
形成したためと推定される。本発明法で熱伝導率の低い
物質を焼結する場合には、焼結体寸法に制限があること
を示すものと考えられる。しかし、このことは、本発明
法の欠・点の1つとはなっても、結合助剤なしに単味の
8 i 3N4焼結体が得られるという大きな効果を否
定するものではない。
実施例9 5重量esY203.3重量%A1..03
残部の8i3N4より成る粉末の混合物9fを36.7
fのFe2O3/Al = 、31モルの組成より成る
テルミット組成物を用い実施例1と同様に配置し、2万
気圧で焼結テストを行なった。緻密な円板状焼結体が得
られ、円板表面で測定した硬さはビッカース1,950
 Ky/wmであった。
Ys03、AAtgOs、MfOなどの焼結助剤を用い
れば、8tsN、は常圧焼結が可能である。しかし窒素
雰囲気中で1気圧、 1750℃で焼結した本実施例と
同じ結成の常圧焼結体の硬さはビッカース1.300〜
I 、400 Kl/ mであり、本発明法により著し
く高硬度になることがわかった。また、大きな荷重で押
しつけたビッカース硬さ試験の圧痕の角から発生する亀
裂長さKよって破壊靭性を測定するいわゆるマイクロイ
ンデンテーショーユ ン法で求めたKICは9〜l OMNm 2  であり
、一旦 前記常圧焼結体の4.5〜5 、5 MNm 2  の
およそ2倍の靭性が得られた。
本実施例のように、焼結助剤を添加してSi3N4を焼
結する場合、液相焼結となるため、結晶粒が著しく成長
する。例えば8:3H2O2次粒子径カ0・5μmであ
っても得られる焼結体の8 i 3N4はおよそ5〜1
0倍の大きさく成長する。これは常圧、高圧両方で共通
して起る現象である。
一方、本実施例で得られた焼結体の5i5N、結晶粒径
を電子顕微鏡で調べたところ、約0.5μmの粒成長は
ほとんど見られなかった。
常圧焼結より高密度になり、かつ結晶粒が成長しKくい
本発明法の効果が、前記のような高硬度、高靭性の原因
と推定される。
実施例10   JI88KH57相当(1)高速に鋼
粉末2Ofを第1図の13に示す位置に充填した。
また第1図の12に示した’y−yミツト組成物として
Fe2O3/Si =りのモル比組成物を252用い1
万気圧まで加圧し、黒鉛ヒータに通電して加熱した。試
料部温度が480℃に達した時点で前記テルミットに着
火した。
本実施例のテルミット発熱量はl 6 Kcalであり
、反応速度は紅を用いたテルミットより遅〜)着火後5
分間保持し、除圧したところ、高速度鋼の緻密な焼結体
が得られた。焼結体の相対密度は100 %であった。
このように本発明方法によれば、短時間で緻密な金属焼
結体が得られる。
実施例1IFe−IS重量t4 Cr −2重量%Mo
の組成を持つフェライト系ステンレス鋼粉末に2体積チ
相当の0.1μmより細かいr−アルミナを添加し、高
エネルギーボールミルを用いて20時時間分し、フェラ
イト結晶粒を1μm以下に微細化するとともにアルミナ
を均一に分散させた。
この混合物粉末20ff%施例10と全く同様に配置し
2万気圧で着火し焼結した。但し本実施例では実施例1
0の黒鉛ヒータを使用せず。
ガスケット部より直径1mのFe −A1合金線を挿入
し、その回路の一部を、Fe2O3/Siより成るテル
ミット組成物に、接触させておいた。着火はこのFe−
AJ、合金線に電気を供給することkよって行なった。
得られた焼結体は、焼結のままの硬さがビッカース硬さ
で860 Kl / W 、 800℃の高温硬さが3
10勾/冒、800℃XIH焼もどしたのちの硬さが7
20 h / waと著しく高硬度であった。高圧下で
の短時間急速加熱であるため、著しく微細な結晶粒より
成り、1000倍で光学顕微鏡観察を行なっても、アル
ミナの検出およびステンレスの結晶粒径の測定は困難で
あった。
以上の如く、本発明法は高圧力と高温を加えることが可
能であり焼結が困難な高融点セラミックスや高融点金属
の焼結にきわめて有効である。上記実施例は本発明の実
施例の1部を示したものであって、例えばA2 、 M
y 、 Be 、 Zr 。
Y 、 Th 、 Ti 、 Hf 、 Cr 、 L
a 、 am 、 Er なとの元素の酸化物、Ti 
、Zr 、Hf 、V 、Nb 、Ta。
AI 、 8i 、 Th 、Uなどの窒化物、Ti 
、 Zr 、Hf。
V 、 Nb 、 Ta 、 81 、 W 、 Mo
 、 Or  などの炭化物、C、AL 、 V 、 
Nb 、 Ta 、 Ti 、 Zr 、 Hf 。
8c、Yなどのホウ化物を基とするセラミック焼結体の
製造性に用いることができる。
また、W 、 Noなどの高融点金属の緻密な焼結法と
しても有効である。更にまた、高圧下で短時間に加熱で
きることから、結晶粒を成長させないで焼結でき、各種
金属、合金および金属とセラミックスの複合体の焼結に
適用できる。
この結果、工業的にきわめて有用な材料を製造すること
ができる。例えば、実施例に示したTiBs 、 Zr
Ba 、 HfB+1は従来法では高密度の焼結体とし
ては得られなかったもので、高硬度、高融点、耐食、耐
酸化性を利用し、耐熱材料、耐食材料、耐摩耗材料、切
削工具などに適用できる。更にそのすぐれた導電性と耐
熱性により、高温用発熱体、電気接点材、電極材料とし
て適用できる。また、その導電性により放電加工が可能
という特徴も備えている。更Kまた、中性子吸収断面積
が大きく、原子炉用の中性子遮断壁として用いることが
できる。
一方、S i SN4の焼結体は高硬度、高靭性という
特徴により、従来より長寿命の切削工具として有望であ
る。本発明法で焼結された高速度鋼や粒子分散不テンレ
ス鋼はすぐれた工具材料であり、粒子分散ステンレス鋼
は耐食、耐エロージヨン用材料および耐熱材料として有
望である。
このように本発明法は、はとんど全ての材料焼結に適用
可能で工業的に有用な材料を積造することができる。
尚本発明の実施にあたっては、圧力は高い程、望ましい
が4?に1万気圧以上の超高圧に限定されるものではな
く、例えば数百Kg/eJのホットプレスに適用しても
よいことは言うまでもない。
発明の効果 ■ 超高圧、高温の加熱が可能であるため、従来焼結で
きなかった高融点物質の緻密な焼結が可能である。
■ 超高圧、急速焼結のため、結晶粒を粗大化させない
で緻密な焼結体が得られる。
■ 大容量の加熱電源が不要であり、短時間加熱のため
圧力容器材料に加わる熱負荷が小さい。
【図面の簡単な説明】
第1図は超高圧装置内の組立物の配置を示したものであ
る。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)金属粉末、セラミックス粉末または金属粉末とセ
    ラミックス粉末の混合物を加圧状態でテルミット反応の
    発熱によって加熱する前記粉末の焼結方法。
  2. (2)被焼結粉末とテルミット組成物との間に六方晶窒
    化硼素または、そしてタンタル板の遮断物を配置する前
    記特許請求の範囲第1項記載の焼結方法。
  3. (3)被焼結粉末の外周全部にテルミット組成物を配置
    しテルミット反応の発熱によって被焼結粉末を加熱する
    と共にテルミット反応生成物の一部又は全てが溶融し、
    静水圧的に被焼結粉末を加圧することを特徴とする前記
    特許請求の範囲第1項記載の焼結方法。
  4. (4)テルミット組成物が酸化鉄とアルミニウム粉末の
    混合物、酸化鉄とシリコン粉末の混合物または酸化鉄と
    アルミニウム、シリコン粉末の混合物であることを特徴
    とする前記特許請求の範囲第1〜3項記載の焼結方法。
  5. (5)圧力が一万気圧以上であることを特徴とする前記
    特許請求の範囲第1項記載の焼結方法。
  6. (6)被焼結粉末がTiB_2、ZrB_2、HfB_
    2単味、又はこれらの混合物又はこれらを基とすること
    を特徴とする前記特許請求の範囲第1、5項記載の焼結
    方法。
  7. (7)被焼結粉末が1μm以下の粒子径であることを特
    徴とする前記特許請求の範囲第1項記載の焼結方法。
  8. (8)TiB_2又は、ZrB_2又はHfB_2又は
    それらの2以上の混合物を加圧状態でテルミット組成物
    の反応熱によって焼結して耐熱、耐摩耗導電性、中性子
    遮断性高密度焼結体とする特許請求の範囲第1項記載の
    焼結方法。
  9. (9)圧力が1万気圧以上であることを特徴とする前記
    特許請求の範囲第8項の焼結方法。
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