JPH0312365A

JPH0312365A - セラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0312365A
Application number: JP1146698A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takeda; 修一武田; Hideki Shishiba; 秀樹紫芝
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1989-06-12
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1991-01-21
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538340B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に関し、さら
に詳しくは、微細組織を目的に応じて短時間の焼結段階
で十分制御することにより、同一組成出発材料において
も焼結体の諸特性を広範囲に改質でき、また微細組織の
制御性及び均質性に優れた新規なセラミックス焼結体の
製造方法に関する。特に本発明の焼結法は、緻密化促進
剤又は微細組織制御剤等添加剤が存在しない状態でも、
従来の焼結法では殆ど不可能であった高度の緻密化と微
細組織の広範な制御及び均質性の向上という互いに相反
する課題を克服するため工夫をこらしたものであり、得
られる焼結体は、従来のセラミックス利用分野はもとよ
り、より高性能が求められる各種産業分野において極め
て有用なセラミックス焼結材料を提供する。

〔従来の技術〕

セラミックス焼結体の各種特性は、その微細組織に強く
依存する。そのため、セラミックス焼結法は、出発セラ
ミックス粉の種類、原料粉体の特性、焼結用結合剤の有
無、成型体の粉体充填度等の焼結前段階におけるセラミ
ックス材質、結晶構造、及び粉体の物理的性質等々の諸
因子に対し、期待する焼結体特性を達成するため必要な
＠網組織制御法を探索すべく、各種加熱プロセス技術と
して開発、選択改良されてきた。このセラミックス焼結
体製造法に係わる最大の課題は、高度の緻密化を図りつ
つ、要求する焼結体特性を達成できる広範囲な微細組織
制御性を持った焼結手法を確立することである。

本課題を克服するための方策としては、（ｉ）高品質、
多様化した焼結原料粉の開発、（ｉｉ　）焼結体性能、
生産性をも考慮した各種粉体成形技術の開発等からなる
粉体プロセス技術の開発、（ｕｉ）各種結合剤等微細組
織制御剤の探索、及び（１ｙ）加熱手法、加熱処理プロ
セスの開発等からなる焼結及びそのプロセス技術の開発
に大別され、数多くの研究開発が行なわれてきた。

しかし、実際の焼結過程においては、現状の粉体プロセ
ス技術と加熱焼結プロセス技術の係わり合いが極めて複
雑なため、粉体特性、成型条件一定のセラミックス粉体
の焼結においても、わずかな焼結プロセスパラメータ（
温度、加熱速度等）の変動や、粉体不可避不純物、成型
密度等のわずかな変動により、その微細組織は局所的に
も全体的にも大きく変化したり、また再現性に乏しかっ
たりするのが現状である。

これら粉体プロセス技術と加熱焼結プロセス技術の複雑
な係わり合いから生じる微細組織制御性の欠除は、次の
点に問題がある。

（ａ）雰囲気焼結、真空焼結等に代表される従来の焼結
法は、被焼結体の加熱、緻密化に長時間を要し、プロセ
ス進行中に各種の焼結メカニズムが段階的又は同時に進
行するため微細組織の制御は著しく困難で、焼結体の緻
密化達成条件（温度、時間等）によって微細組織は一義
的に決まってしまう。その結果、微細組織の制御性は著
しく低下してしまう。

（ｂ）緻密化の促進、加速のためには、圧力゛を付加し
た加圧焼結法を採用できるが、通常使用されるホットプ
レス（ＨＰ）　、熱間静水圧プレス（ＨＩ　Ｐ）、高圧
焼結法共、加熱方法が前記（ａ）と同様に間接加熱に類
似であり、加熱速度は比較的遅く、その制御性も低いた
め、圧力付加は被焼結セラミックス材料中の穴の除去に
は役立つが、被焼結体の微細組織制御には十分機能しな
い。

（ｃ）前πａ　（ａ）、（ｂ）に記述した被焼結粉末の
加熱速度の制御には、被焼結粉末体に直接通電、抵抗発
熱加熱を利用する通電焼結法の適用が考えられる。しか
し、本手法は、導電性セラミックス及び限られた組成の
導電性セラミックスと半導性又は絶縁性セラミックス混
合体の焼結にのみ有効な手法であり、半導性、絶縁性セ
ラミックスの焼結には適用できない。また、前記したよ
うに、被焼結粉体の成形密度や粉体電気抵抗の局所的変
動に依存して抵抗発熱温度が異なり、被焼結体中で温度
分布の変動が発生し、均一な微細組織が得られにくいと
いう欠点がある。加えて、導電性被焼結体の直接通電加
熱には、被焼結体の電気抵抗が通常低いため、大電流供
給設備が不可欠である等、工業的にも困難な点が多い。

（ｄ）微細組織制御剤としての各種焼結結合剤や焼結助
剤の開発が行なわれているが、これら添加剤の焼結メカ
ニズムに及ぼす機能、また結果として得られる焼結体特
性に及ぼす効果の予ｎ１は不十分であり、極めて探索的
である。そのため、各種焼結体特性を考慮した微細組織
の制御された新しいセラミックス材料の開発は、多くの
実験結果を待たねば達成困難であり、加えてこれら結合
剤を使用した場合でも前記（ａ）、（ｂ）　、（ｃ）に
示した加熱焼結プロセスにおける微細組織制御の乗り越
えられない課題が存在する。

（ｅ）粉体プロセス技術の進歩は近年めざましいが、た
とえば、均一な微細組織を得るため、原料粉について粒
径分布の均一な凝集（ａｇｇｒｅｇａｔ　Ｉｏｎ）のな
いセラミック粉の製造は極めて困難で、製造コストも非
常に高価である。加えて、これら均一粉体特性をもった
原料粉、特に微細原料粉の均一成形技術は、一部、温間
成型技術等開発されているが、いまだ未完成であり、粉
体プロセス、加熱焼結プロセスにおいて微細組織すなわ
ち焼結体特性制御に多大の注意を要し、わずかなプロセ
スパラメータの変動、バラツキにより焼結体特性は大き
く変化する困難さがある。

これらの問題点を解決する試みとして、上記問題点（ａ
）〜（ｃ）に示す緻密化促進及び微細組織制御の別様の
短時間焼結法として、各種プラズマ焼結法（エンジン用
セラミック部品についての第１回国際シンポジウム議事
録Ｐｒｏｃｅｃｄｉｎｇｓ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓ
ｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ
ｏｎ　　Ｃｅｒａａ＋ｉｃ　　ＣｏＩＩｐｏｎｅｎｔｓ
　　ｆｏｒ　　Ｅｎｇｉｎｅ、１９８３，７１０〜７１
５頁）、及びマイクロウェーブ焼結法（セラミック　ブ
リティンＣｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ、
６ｇ、　Ｎｏ、２．１９８９．３７６〜３８Ｂ頁）が開
発されている。

プラズマ焼結法は、雰囲気の適切な制御により、プラズ
マのもつ超高温を焼結に利用するもので、極めて高いエ
ネルギー効率で被焼結体を急速加熱できるプロセスであ
り、主に酸化物系セラミックスで緻密化、焼結中の粒成
長抑制を同時に達成したとの報告がある。一方、マイク
ロウェーブ焼結法は、加熱手法としてマイクロ波を使用
する冷間プロセス（ｃｏｌｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ）であり
、熱は被焼結体内部で発生するのが特徴である。

その結果、小型、大型試料を問わず急速がっ均一に加熱
でき、焼結体微細組織の均一性が高くなるという報告が
ある。

圧力技術を付加した別様の短時間焼結法として、加圧自
己燃焼焼結法（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ、５ｅｌｆ
−Ｃｏｌｌｂｕｓｔｉｏｎ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｆ’
ｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）が開発されている（特開昭Ｇ
ｏ−２４６２７０号公報及びＣｏｍｆｆ１、Ａｍ、Ｃｅ
ｒａｍ、Ｓｏｃ、　、　ｃ−２２４−５、１９８４年１
１月）。本手法は、発熱反応混合物、すなわちセラミッ
クス材料の構成元素混合物から各元素間の化合物発熱生
成反応（ＳＨ３法ないし燃焼合成法　５ｅｌｆ−Ｐｒｏ
ｐａｇａｔｉｎｇ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅ＋ｗｐｅｒａｔｕｒ
ｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）を用いて合成焼結するもので
あり、たとえばＴｉ　（チタン）とＢ（ホウ素）のプレ
ス混合物を電気的に着火することによって圧力３ＧＰａ
下で数秒間で緻密なＴｉＢ２焼結体を製造したとの報告
がある。

また、圧力付加の別様の短時間焼結法として、衝撃圧力
固化法（Ｅｘｐｌｏｓｌｖｅ　５ｈｏｃｋ　Ｃｏｍｐａ
ｃｔｉｏｎ）に上記ＳＨ３法を組み合せ、セラミックス
材料を緻密固化する手法が提案されている（米国特許Ｎ
ｏ、４．６５５，８３０及びアドバンスト　セラミック
マテリアルズＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｅｒａ＋ｎｉｃ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ、　Ｖ。

１．３．Ｎｏ、３，２８８−９０頁（１９８８）　）　
、本手法は、μｓｅｃレベルの短時間に数十〇Ｐａ程度
の高い衝撃圧力下でセラミックスの合成同時焼結（タイ
プＩ）あるいは衝撃圧力固化及び衝撃固化補助加熱法（
Ｐｏｓｔ−ｓｈｏｃｋ−１１ｅａｔｌｎｇ　）　　（タ
イプ■）を実施するもので、たとえばタイプＩではＴｉ
と炭素の粉末混合物を出発原料として４５ＧＰａ以上の
衝撃圧力付加によりＴｉＣ焼結体を合成したとの報告が
ある。得られた焼結体は、比較的多孔質（ｐｏｒｏｕｓ
　）であり、微小硬さは５００−７００ｋｇ／ｍｍ２を
得ている。タイプＨの手法としては、たとえば　ＳｉＣ
セラミックの衝撃圧力固化法に衝撃固化補助加熱法構成
成分（Ｐｏｓｔ−ｓｈｏｃｋ−ｈｅａｔｉｎｇ　ｅｌｅ
ａ＋ｅｎｔ）として前記化合物発熱反応を付加したもの
で、ＴｉとＣの混合物成形体ベレットでＳｉＣセラミッ
ク被焼結成形体をサンドイッチする構造で衝撃固化及び
衝撃固化補助加熱した報告がある。得られたＳｉＣ焼結
体は相対密度９９％、微小硬さ２８ＧＰａが得られてい
る。

また、長時間を要する緻密化プロセスではあるが、単一
相（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｈａｓｅ）セラミックスの特に微
細組織の均一性向上のため、従来の焼結法を工夫した２
段焼結法も近年再び注目される傾向にある（ジョンゲら
の発表り、Ｃ，Ｄｅ、Ｊｏｎｇｈｅ　ｅｔａｌ、）。本
手法は、緻密化加熱焼結段階に先だって、微細組織の均
一化をはかる低温（焼結が実質的には進行しない温度）
加熱処理を行うことが特徴となっており、本低温均質化
処理にて微細組織の均一性は大幅に向上するとの報告が
ある。しかし、そのメカニズム等については未だ不明な
点が多く、前記プラズマ焼結法等と同様に酸化物セラミ
ックスにその実施例は限られている。

一方、粉体プロセス技術開発の立場から、セラミックス
の緻密化、微細組織の制御に関連した最近の研究では、
プラズマ合成法等気相技術による超微粉セラミックス原
料の合成と焼結及びゾルーゲル法等液相法による超微粉
セラミックス原料の合成、焼結に関する研究がさかんで
ある。原料粉体の微細化、複合原料粉及び結合剤含有原
料粉等の製造開発により、たとえばＲ２Ｆ、プラズマＣ
ＶＤ法により製造された共有結合性ＳｉＣ超微粒子セラ
ミックスの焼結段階における微細化が焼結助剤（Ｂ、Ｃ
，ＡＮ、Ｂｅ）等無添加でもかなり促進されたとの報告
がある（昭和６１年（１９８６年）５月窯業協会講演予
稿集第１分冊４２７〜４２８頁）。この現象は、原料粉
微細化による粉体セラミックス活性度の増加、比表面積
の増大等により、焼結段階での拡散反応の促進効果が現
われた結果と思われる。なお、プラズマ合成ＳｉＣセラ
ミックス粉体の焼結では、ホットプレス焼結温度を２２
００℃まで上昇しても結晶粒径の成長は数μｍ程度に抑
えられたと報告されている。

難燃焼性セラミックスの緻密化促進及び微細組織の制御
性、均質性向上に関する活性プラズマ合成粉及び気相／
固相の不均質系反応により製造した超微粉適用の別様の
例として、ＴｉＢ　２セラミツクスの真空焼結及びホッ
トプレス焼結による緻密化の結果が報告されている（ジ
ャーナル、オブ、ジ、アメリカン５　セラミック、ソサ
イエテイＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｅｒａ＠１ｃＳｏｃｉｅｔｙ　Ｖｏｌ、Ｂ７
．Ｎｏ、３２０７〜２１２頁及び前掲Ａｄｖａｎｃｅｄ
　ＣｅｒａＩＩｉｃ　Ｍａｔｅｒｌａｌｓ、Ｖｏｌ、ｌ
、Ｎｏ、ｌ、１９８８゜５０〜５４頁）。両者共、出発
原料粉は塊状（Ａｇｇ−１ｏｍｅｒａｔｅ）粉体の粒子
径が１μｍ以下であり、極めて活性な粉体である。プラ
ズマ合成粉の真空焼結では、本難焼結性ＴｉＢ２セラミ
ックスでも１８００〜２３００℃の焼結にて相対密度９
８〜９９％への増大が達成されている。一方、固相／気
相不均質反応（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｒｅａｃ
ｔｌ。

ｎ）から製造されたＴｉＢ２超微粉のホットプレス焼結
では、微量のＦｅ、Ｎｉ（合計〜０．４％）の存在下で
相対密度〉９９％、結晶粒径２μｍと微細組織が十分に
制御された焼結体が得られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した問題点を解決すべく試みられている最近の各種
技術を総括すると、たとえば焼結プロセス技術に関して
、（ａ）各種プラズマ焼結法では、たとえばＲ，Ｆ。

プラズマを用いたＡｇ２０３セラミツクスの焼結では、
プラズマ加熱による被焼結体の加熱焼結温度は粉体水分
付着量に著しく依存し、その焼結体特性もバラつきが多
い等の難点がある。

また、本焼結法においては、発振器の出力安定性、焼結
時間、Ａｒ、Ｎ２　、Ｈ２等ガス流量、ガス圧等の安定
性も焼結体密度、微細組織に著しい影響を及ぼし、緻密
さと均質な微細組織及び広範囲な微細組織改質性双方の
達成は困難である。

（ｂ）マイクロウェーブ焼結法では、被焼結粉末体によ
るマイクロウェーブインターラクションすなわち吸収の
度合いによって焼結の可否が決まってしまうという、焼
結材料の選択性に関する原理的壁がある。すなわち、導
電性のあるセラミックス材料ではマイクロ波は反射して
しまい、加熱焼結することは不可能となる欠点がある。

従って、被焼結体の材質はマイクロ波に対して透過能の
ある（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）低損失絶縁体（ｌｏｗ
　１ｏｓｓ　１ｎｓｕｌａｔｏｒ）か、低損失絶縁体と
吸収剤（ａｂｓｏｒｂｅｒ）としての損失性絶縁体（Ｉ
ｏｓｓｙ　１ｎ−ｓｕｌａｔｏｒ）の組合せについての
被焼結セラミックス材質の選択性しか持たない焼結材料
設計上の困難さがある。

（ｃ）加圧自己燃焼焼結法では、外部加熱なしに生成反
応熱の極めて大きな化合物の元素量混合を主体として合
成焼結を行う、いわゆる自己燃焼モードのため、合成温
度が極めて高いこと、反応速度が一般に早いことにより
、微細組織は元素量生成反応熱できめられた合成反応温
度、冷却速度で一義的に決められてしまい、微細組織の
広範な制御はむずかしい。

また、ＳＨ３法を付加した衝撃圧力固化法では、上記と
同様、自己燃焼モード特性と圧力付加がμｓｅｃと短い
ため、衝撃固化補助加熱法（Ｐｏｓｔ−ｓｈｏｃｋ−ｈ
ｅａｔ　Ｉｎｇ）を用いても微細組織の広範な制御は困
難である。

（ｄ）２段焼結法に関しては、そのメカニズムに不明な
点が多く、報告例については、材料結晶構造の異方性、
焼結中の粒成長異方性のおだやかなものが多いが、低温
での均質化加熱処理をほどこし緻密化加熱焼結を実施し
た場合でも、長時間を要する焼結法であるが故に、均質
化加熱処理温度から本焼結温度への加熱速度、焼結時間
等に依存して微細組織の均一性も失われやすい難点があ
る。特に異方性の強い難焼結性セラミックスの焼結では
、本焼結段階での最適加熱パラメータの選択幅は極めて
小さいため、微細組織の均一性、制御の多様性と緻密化
達成は、はとんど困難な現状にある。

（ｅ）粉体プロセス技術の開発から生れたプラズマ合成
粉、固相／気相不均質反応合成粉、ゾルーゲル法セラミ
ック粉体を用いたセラミックスの緻密化、微細組織の制
御、均質化焼結法では、超微粉化により粉体は活性とな
り、非酸化物系セラミックスでは不可避不純物の多量の
混入を招いたり、酸化物系、非酸化物系を問わず成型性
が著しく低下するため、成型助剤等の使用が不可欠とな
り、このためミクロな成型密度のバラツキが生じやすい
。これらの欠点は、焼結段階での緻密化促進と微細組織
制御に著しい影響を及ぼし、粉体活性を利用した低温化
焼結において気泡を残したり、不可避不純物による異常
粒成長を引きおこすなど、数多くの難点が残されている
。

本発明は、前述の事情に鑑みなさたれもので、その目的
は、従来技術では克服できなかった緻密化、微細組織の
広範囲な制御、及び均質性の確保という３つの課題を十
分達成できる、従来にない微細組織の制御性の高い、ま
た高い均質性を得るための新しいセラミックス焼結体の
製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、セラミックスの焼結工程にひき続
き、焼結体の微細組織及び微細組織の均一性を変化させ
ることなく、ごくミクロなレベルでの下部組織の改質を
通して焼結体信頼性及び性能向上を図ることができるセ
ラミックス焼結体の製造方法を提供することにある。

〔課題を解−決するための手段及び作用〕前記目的を達
成するため、本発明の第１態様によれば、セラミックス
粉末を予じめ所定の温度で所定の時間予備加熱する段階
と、前記予備加熱されたセラミックス粉末体を加圧状態
でテルミット反応の発熱によって加熱焼結する段階から
成ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法が
提供される。

ここにおいて、前記予備加熱は、好ましくは、真空加熱
、又はＮ　２　、Ａ　ｒ　ｓ　Ａ　ｒ　”　Ｈ２、大気
などの不活性雰囲気、還元性雰囲気もしくは酸化性雰囲
気下での雰囲気加熱により、使用するセラミックス粉末
の種類等に応じて異なるが一般に５００℃以上の温度で
行なわれ、また加熱焼結の際の加圧条件は、使用するセ
ラミックス粉末の種類等に応じて適宜選定されるが、通
常２００気圧以上の圧力範囲が選定される。

本発明の第２態様によれば、前記方法によるセラミック
スの焼結工程にひきつづき、さらに、得られたセラミッ
クス焼結体の微細組織及び微細組織の均一性を変化させ
ることなく、焼結体の信頼性及び性能の向上を図るため
、所定の温度で所定の時間、後加熱することを特徴とす
るセラミックス焼結体の製造方法が提供される。

この後加熱も、好ましくは、前記予備加熱と同様に真空
加熱、又は不活性雰囲気、還元性雰囲気もしくは酸化性
雰囲気下での雰囲気加熱により行なわれる。また、焼結
体に対して１〜２０００気圧の加圧状態下で、好ましく
は熱間静水圧プレス、ホットプレス又は常圧雰囲気加熱
処理により行なわれる。なお、後加熱の温度は、得られ
たセラミックス焼結体の微細組織及び微細組織の均一性
を変化させることのない温度範囲であり、使用セラミッ
クス粉末の種類等に応じてその溶融温度未満の範囲で適
宜選択される。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法においては、真
空加熱又は雰囲気加熱により予備加熱処理の施された被
焼結粉末体を高温短時間加熱が簡便に活用できる化学反
応、いわゆるテルミット組成物で加圧上加熱する。テル
ミット組成物による焼結粉末体の高温短時間加熱用化学
発熱反応の一例は、たとえば次式で示される。

Ｆｅ２０３　＋２Ａ　ＩＩ　→Ａ　（１２０３＋２Ｐｅ
＋２０４　ｋｃａｌテルミット反応の発熱を加熱源とし
て用いたセラミックス粉末、金属粉末またはセラミック
ス粉末と金属粉末の混合物の焼結方法は、特開昭６１−
１８６４０４号及び米国特許出願Ｎｏ、９２８２２０に
開示されているが、これまで、被焼結粉末を予じめ所定
の温度及び時間、真空加熱又は雰囲気加熱による予備加
熱処理を施した後、加圧状態でテルミット反応熱により
短時間で急速焼結することによって、緻密化と同時に焼
結体特性に著しい影響を及ぼす微細組織を広範囲に改質
し、かつ均質性、信頼性を高めたセラミックスの焼結法
は未だ開発されていない。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法における真空又
は雰囲気予備加熱の利点は、セラミックス粉体表面の活
性度、不可避不純物等を種々制御できることであり、あ
るいは場合によってはさらに一部焼結反応を開始させる
ことで、焼結の駆動力であるセラミックス粉体の自由エ
ネルギーを種々制御できることにある。

従って、従来法では出発原料粉の各種キャラクタ−、セ
ラミックス粉体の配合組成、混合条件、成型特性等々、
特に粉体プロセス技術で一義的に決まってしまう被焼結
粉末体のキャラクタ−も、本発明の方法によれば、任意
に改質できる優れた利点を有することとなる。上記した
ような被焼結粉末の真空又は雰囲気予備加熱被焼結粉末
体を本発明のセラミックス焼結法のもう１つの特徴であ
る加圧下のテルミ・ソト反応による急速加熱と組み合せ
ることにより、従来にない優れた特徴である緻密度を一
定とし、微細組織を広範囲に改質した、均質な信頼性の
高いセラミックス焼結体の製造が可能となる。加えて、
前述したように、緻密化促進剤あるいは微細組織制御剤
等添加剤の存在フリーの状態で、異常粒成長を起こしや
すいモノリシックセラミックスにおいても、従来焼結法
ではほとんど不可能であった緻密化、広範囲な微細組織
制御、均質性の向上が達成できることは言うまでもない
。

さらに本発明の第２態様においては、セラミックスの焼
結工程にひき続き、焼結体の微細組織及び微細組織の均
一性を変化させることなく後加熱処理が施される。この
後加熱によって、後述する実施例４に示されるように、
焼結体の硬さ、熱拡散係数、破壊靭性値等の諸物性が向
上する。しかし、この後加熱前後において焼結体の微細
組織の粒子形状、サイズ等に有意な差は認められず、従
って、この後加熱の作用は、極くミクロなレベルでの下
部組織の改質を通して行なわれているものと推ｔＰｊさ
れ、これによって焼結体の信頼性及び性能向上を図るこ
とができる。

〔実　施　例〕

以下、実施例を示して本発明の方法についてさらに具体
的に説明するが、本発明が下記実施例により限定される
ものでないことはもとよりである。

実施例１平均粒径１μｍのＴ　ｉ　Ｂ　２粉末１．３ｇ　（ヘル
マン、シイｍ−シュタルク　ｌ１ｅｒＩＩｌａｎｎ　Ｃ
，５ｔ−ａｒｃｋ社製）を直径１２．８ｍｍの円板状に
ＣＩＰ（冷間静水圧）装置を用いて冷開成形した。本粉
末成形体を真空加熱炉を使用して真空予備加熱処理を行
った。温度としては、１３００℃、１５００℃、１７０
０℃を設定し、真空度２×１０−３〜Ｉ　Ｘ　１０−’
ｔｏｒｒで各３時間保持後冷却して、被焼結粉体塊とし
た。

テルミット組成物としては、酸化鉄粉末とＡ、１７粉末
をモル比で１対２に混合したテルミット組成物３４．２
ｇを２分割し、直径３０ｍ１１に冷開成型し、７．７ｇ
の同組成物は外径３０Ｉｌ１１１１内径２２順の同筒状
に冷間成型して、二板の円板及び円筒状テルミット間に
前記真空予備加熱された被焼結ＴｉＢ２塊を六方晶窒化
ホウ素の薄層を介して配置させた。この組立物をベルト
型の高圧発生装置の中に充填した。

第１図は高圧発生装置への配置状態を示したものである
。引用符号１．２は、それぞれシリンダ及びアンビルで
、高圧発生容器を形成する。

３はパイロフィライト製のガスケットで、圧力封止する
。４はパイロフィライト製断熱材である。５．６．７は
それぞれ銅板、鋼リング、モリブデン板、８はセラミッ
クス製断熱材であり、これらによって円筒状カーボンヒ
ータ９に電気を供給する組立物を構成する。１０はパイ
ロフィライト製断熱材、１１は六方晶窒化ホウ素薄層体
で、１２の酸化鉄とアルミニウム粉末から成るテルミッ
ト組成物と真空予備加熱処理された被焼結粉体塊１３と
の反応防止及びカーボンヒータ９との電気的絶縁の働き
をする。上記した高圧発生装置は、次のように作動され
る。対向するアンビル２に荷重を加え、試料室に２万気
圧の圧力を発生させる。対向したアンビル２からカーボ
ンヒータ９に通電し、８３０〜９２０℃に試料室を加熱
し、テルミット組成物１２を着火させる。本実施例にお
けるテルミット発熱量は４０ｋｃａｌであった。

テルミット反応熱により真空加熱された被焼結粉末体Ｔ
ｉＢ２の短時間加熱焼結は、アンビル間距離の変化が停
止した時点をもって完了し、試料部を冷却した後、圧力
を除去してＴｉＢ２セラミックス焼結体を回収した。本
実施例に示す真空予備加熱被焼結粉末体は緻密な焼結体
となっており、相対密度は　〜９９％以上であった。

第２図に本実施例にて得られたＴｉＢ２セラミックス焼
結体の電子顕微鏡による微細組織観察結果を示す。写真
（Ａ）は、真空予備加熱処理しないＴ　ｉ　Ｂ　２粉体
をテルミット加熱焼結のみで製造した焼結体微細組織を
示すが、粒成長は全く起っておらず、平均粒径１μｍを
保ったままの微細焼結体が得られている。本発明に従っ
て真空予備加熱処理したＴｆＢ２被焼結粉末体のテルミ
ット加熱焼結後の焼結体微細組織は写真（Ｂ）〜（Ｄ）
に示しである。写真（Ｂ）は、１３００℃、３時間真空
予備加熱処理した被焼結粉末体をテルミット加熱焼結し
た微細組織を示すが、ＴｉＢ２粒子は２〜３μｍ長さの
均一な棒状粒子のからみあった構造となり、Ｔ　ｉ　Ｂ
　２セラミツクス結晶の異方性をよく反映した形態が得
られている。写真（Ｃ）は、１５００℃で同様な時間真
空予備加熱処理した場合のテルミット加熱焼結微細組織
を示すが、結晶粒径は１〜２μｍと均一で、ハビット（
ｈａｂｌｔ）のしっかりした等方性ある結晶体からなる
構造が特徴である。写真（Ｄ）は、１７００℃で同様な
時間真空予備加熱処理した場合の例であるが、同様に等
方向でハビット（ｈａｂｉｔ）のしっかりした２〜５μ
ｍの均一な粒子径から構成される微細組織が得られた。

前述のように、これら４種の焼結体の緻密度はほぼ一定
であり、本焼結法は、同一の緻密度で均質性を保ったま
ま同一組成出発原料においても微細組織を一広範囲に改
質できることを明確に示している。ニホウ化物セラミッ
クスは難焼結性セラミックスの代表的例の１っであり、
たとえばＴｉＢ２セラミックでは、従来技術の残された
課題にも示すごとく、超微粉原料を十分管理して微量添
加元素を有効に活用しても、ごく限られた製造条件にて
緻密化と粒成長制御ができるにすぎず、焼結後の緻密度
を一定に保ったまま微細組織を変化させることは不可能
である。たとえば、従来技術で本ＴｉＢ２焼結体の微細
組織を変更しようとすれば、必ず緻密度の低下（ボア（
ｐｏｒｅ）の残留）、微細組織の不均一性（結晶粒径は
数μｍ〜数十μｍまで各種混在することになる）を引き
起こし、各種特性も当然変化すなわち低下するが、信頼
性も著しく低下（熱応力破壊等）する結果は、すでに報
告されている。

セラミックス焼結体の各種特性は、微細組織の変化に強
く依存することは前述したが、以下に本焼結法によって
得られた各種焼結体の特性を比較検討する。たとえば、
ＴｉＢ２セラミックスの熱的性質として室温での熱拡散
係数、熱伝導度を比較すると、未加熱処理、及び１３０
０℃、１７００℃の各温度で真空予備加熱処理した焼結
体では、それぞれ熱拡散係数は０，２２ｃＪ／ｓｅｅ　
、　０．　２６ｃｄ／ｓｅｃ　、　０．　３４ｃシ／Ｓ
ｅｅと変化し、また熱伝導度は６５Ｗ／ｍ、Ｋ。

７６Ｗ／ｍ、に、９１Ｗ／ｍ、にと変化する。

また、ＴｉＢ２セラミックは導電性セラミックスとして
知られているが、室温での比抵抗を前者と同様それぞれ
比較すると１１．３μΩ−ａｍ　。

１１．１μΩ−印、１０．４μΩ−印と変化する。焼結
体の機械的性質では、特に１３００℃で真空予備加熱処
理した焼結体の破壊靭性値がかなり高くなる等々、各種
の特性値の差異が明らかとなり、焼結ごとの各特性値の
再現性もすこぶる良好であった。

実施例２セラミックス粉末として平均粒径０．６５μｍ、ａ相％
１％のβ−８ｉ３Ｎ４粉（ＨｅｒｉａｎｎＣ，５ｔａｒ
ｃｋ社製）１．３ｇを直径１２．８ｍｍの円板状に冷間
成形した。本粉末成形体を、窒素雰囲気加熱炉にてＮ２
ガスを１００ｍ１／ｌｌ１ｎ流しなからＮ２雰囲気予備
加熱処理を行った。Ｎ２雰囲気予備加熱設定温度は１５
００〜１８００℃とし、それぞれ４時間加熱処理を行っ
た。本被焼結粉末体を実施例１に示す高圧装置中に装入
し、テルミット組成物発熱量を３０ｋｃａｌとした以外
は、実施例１と同一条件にてセラミックス焼結体を製造
した。

本実施例で得られたβ−５ｉ３Ｎ４焼結体は、すべて極
めて緻密な焼結体となっており、結合剤無添加でも相対
密度９８〜９９％以上であった。得られた焼結体の微細
組織を電子顕微鏡にて観察したところ、１５００℃Ｎ２
気流中子備加熱処理したβ−５ｉ３Ｎ４焼結体は、はと
んど粒成長は認められず、結晶粒径は６１μｍであった
。１８００℃Ｎ２気流中子備加熱処理したβ−３ｉ３Ｎ
４の被焼結粉末体の焼結体微細組織は、２〜３μｍ長さ
の均一な棒状粒子のからみあった構造より成り、通常の
結合剤添加焼結法で得られる微細組織と類似している。

しかし、緻密度一定の条件で通常法焼結体と比較すると
、β−９ｉ３Ｎ４粒子は極めて均一で微細な棒状体であ
る点が極め５て特徴的であり、通常法で認められるよう
な粗大成長した各種アスペクト比のβ−５ｉ３Ｎ４から
なる微細組織と著しい差異を示している。

本実施例で得られた焼結体の特性を比較すると、ビッカ
ース微小硬さは、１５００℃Ｎ２気流中子備加熱処理の
場合１８００　ｋｇ／　１１１１２１８００℃Ｎ２気流
中子備加熱処理の場合２０００ｋｇ　／　＋ｎ＋ｍ　２
であった。焼結体熱伝導度で比較すると、１８００℃Ｎ
２気流中子備加熱処理焼結体の室温熱転導度は１５００
℃Ｎ２気流中子備加熱処理焼結体より良好であった。

実施例３セラミックス粉末として（ｌ（ｅｒｍａｎｎ　Ｃ，５ｔ
ａｒｃｋ社製）３Ｃ構造ＳｉＣ粉末を用い、焼結助剤と
して少量のＢ（１％以下）を使用した。サンプル１．３
ｇを直径１２．８ｍ＋ｓの円板状にＣＩＰ装置を用いて
成形した。本粉末成形体を真空加熱炉にて予備加熱処理
を行った。真空加熱温度は１４００℃〜１６００℃とし
、加熱時間は２〜３時間とした。本被焼結粉末体を実施
例１に示す高圧装置中に装入し、テルミット組成物発熱
量を３５ｋｃａｌとした以外は、実施例１と同一条件に
てセラミックス焼結体を製造した。

本実施例で得られた３Ｃ構造のＳｉＣ焼結体は、すべて
緻密な焼結体となっており、相対理論密度は９９％以上
であった。得られた焼結体の微細組織を検討した結果、
１４００℃で２時間真空予備加熱処理したＢｉｂ加Ｓｉ
Ｃ被焼結粉末体の焼結体微細組織は１〜２μｍの均一微
細結晶粒が特徴であり、１６００°Ｃで３時間真空予備
加熱処理した同上被焼結粉末体の焼結体微細組織は約３
μｍ長さの均一な棒状粒子のからみあった構造が特色で
あった。ＳｉＣセラミックの焼結では、難焼結性セラミ
ックスの故に焼結用助剤としてＢ、Ｃ等を微量添加する
手法が用いられるが、通常の真空焼結、ホットプレス焼
結においては、緻密化に伴いＳｉＣ結晶粒の異常成長を
抑えることは単体に近い焼結体ではほとんど不可能であ
る。この結果、得られる焼結体の破壊靭性値は、微ｗＪ
組織に依存して一義的に決まってしまう。

本実施例の結果によれば、１４００℃で２時間真空予備
加熱処理した場合の微細結晶粒から成るＳｉＣ焼結体の
破壊靭性値は、マイクロインデンテーション法によれば
、３　Ｍ　Ｎ　／　ｍ　”　’であるが、１６００℃で
３時間真空予備加熱処理した場合の結果では〜５　Ｍ　
Ｎ　／　ｍ　””と上昇した。

実施例４実施例１にて得られたＴｉＢ２焼結体の信頼性及び性能
向上をはかるため、Ａｒ雰囲気下で２０００気圧のＨＩ
Ｐ　（熱間静水圧）処理をほどこした。ＨＩＰｆｆｉ度
は１４５０℃とし、加圧時間は３０分とした。

第２図に示す（写真（Ｄ））１７００℃予備加熱処理し
たＴｉＢ２テルミット焼結体の室温マイクロビッカース
硬さは２２０Ｐａであるが、ＨＩＰ処理後の室温硬さは
２８〜２９０Ｐａに上昇した。加えて、室温での熱拡散
係数も１０％程度上昇した。電子顕微鏡にて微細組織の
変化をＨＩＰ処理前、ＨＩＰ処理後で比較検討したが、
粒子形状、サイズ等有意な差は認められなかった。加え
て、焼結体全体にわたって微細組織の均一性が保たれて
いることも確認できた。

同様な処理の効果は、真空雰囲気下でのホットプレス（
ＨＰ）処理、又はＡｒ十Ｈ２雰囲気中での加熱処理にお
いても確認された。本処理条件の詳細は、ホットプレス
では１４００°Ｃで１時間、Ａｒ＋Ｈ２雰囲気加熱では
、１４００℃で２時間である。ＨＩＰ処理、ＨＰ処理、
雰囲気加熱処理間では処理圧力が異なる。本処理圧力の
選定により、当然のことながら微細組織を変更せず、ご
（ミクロなレベルでの焼結体下部組織の変更に必要な温
度選定、処理時間が異なるのは当然のことである。最良
の態様としては、工業的な経済性の立場からＨＩＰ処理
又はＨＰ処理が好ましい。

本ＨＩＰ処理を施したＴｉＢ２焼結体の破壊靭性値は６
ＭＰ　ａ−ｍ”２という従来にない高い値が得られた。

本後加熱処理は合計１０ケのサンプルについてテストを
行ったが、ＨＩＰ処理前後における焼結体性能は、はぼ
同一レベルで向上し、本後加熱処理の極めて高い信頼性
を示している。他のセラミックス材料については、詳細
は記述しないが、同様な本処理の効果は多くの材料につ
いて確認されている。

本実施例に示すごとく、前記実施例１に示したセラミッ
クスの焼結工程にひきつづき、焼結体の微細組織及び微
細組織の均一性を変化させることなく下部組織の改質を
通して焼結体の信頼性及び性能の向上をはかるＨＩＰ、
ＨＰ、雰囲気加熱等の後処理は、高性能セラミックスの
製造においては極めて有効な手段である。

なお、上記各実施例では、特に難焼結性セラミックスと
して著名なニホウ化物セラミックス、３１３　Ｎ　４　
、Ｓ　ｌＣを例に挙げて説明したが、他の各種セラミッ
クス、例えば共有結合性セラミックス（ＡＮ　ＮＳＳ　
ｉ　Ｂｎ等）、遷移金属炭化物系、ケイ化物系、酸化物
系、遷移金属窒化物系、リン化物系、硫化物系等あるい
はさらに混合系のセラミックスにも本発明の焼結方法が
適用できることはいうまでもない。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のセラミックス焼結体の製造方法に
よれば、通常の焼結法にては達成が極めて困難な、緻密
化、微細組織の広範な制御、及び微細組織の均質性を同
時に達成できる優れた手法が提供される。

上記緻密化、微細組織制御、均質性の向上は、従来の焼
結法では互に相反する課題として焼結体特性との密接な
かかわりにおいて克服すべき重要な問題点とされてきた
。本発明は、これら個々の問題点を被焼結粉末を予備加
熱処理する段階と、前記予備加熱処理された被焼結粉末
体を加圧状態の下で、テルミット反応の発熱を利用した
短時間加熱焼結する段階からなる簡潔な手法により克服
し、新しいセラミックス焼結法として確立したものであ
る。本発明のセラミックス焼結体の製造方法によれば、
下記のような顕著な効果を得ることができる。

■　焼結助剤や微細組織制御剤無添加での難焼結性セラ
ミックスの焼結でも、緻密度一定の条件で、微細組織を
各種改質可能であり、得られる焼結体諸特性も改良でき
る。

■　焼結用人熱として、化学反応熱を利用するため、加
熱エネルギーが著しく低減できる。

■　セラミックス粉末の種類、配合の選択によって、急
熱焼結により新しいセラミックス材料の製造も可能とな
る。

■　本発明の第２態様のように、セラミックスの焼結工
程にひき続き後加熱を施すことにより、均質な微細組織
を保持すると共に、性能及び信頼性の高いセラミックス
材料の製造が可能となる。

この結果、工業的に極めて冑用なセラミックス材料を製
造することができる。たとえば、実施例に示した結合剤
無添加ＴｉＢ２焼結体は優れた耐摩耗性、耐熱性、耐食
性、耐酸化性、及び導電性により、高温構造部品、耐食
部品、通電部品として使用できる。一方、結合剤無添加
β−８ｉ３Ｎ４焼結体は高硬度、優れた耐酸化性、耐化
学反応性、及び耐熱性の故に、切削工具、耐アルミ溶易
部品、各種化学プラント部品として適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のセラミックス焼結体の製造方法にお
いて焼結体製造に用いた高圧発生装置の要部概略縦断面
図、第２図は実施例１にて得られた結合剤無添加ＴｉＢ
２セラミックス焼結体の微細組織の結晶の構造を示す電
子顕微鏡写真であり、第２図（Ａ）は比較例として真空
予備加熱処理せずにＴｉＢ２粉末を２万気圧下のテルミ
ット反応加熱のみによって得た焼結体の微細組織、第２
図（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ１３００℃、１５
００℃、１７００℃の各温度で２Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ
　１０−’ｔｏｒｒの真空度で各３時間真空予備加熱処
理後２万気圧下のテルミット反応加熱にて製造した各焼
結体の微細組織を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　セラミックス粉末を予じめ所定の温度で所定の
時間予備加熱する段階と、前記予備加熱されたセラミッ
クス粉末体を加圧状態でテルミット反応の発熱によって
加熱焼結する段階から成ることを特徴とするセラミック
ス焼結体の製造方法。
（２）　前記予備加熱を、真空加熱、又は不活性雰囲気
、還元性雰囲気もしくは酸化性雰囲気下での雰囲気加熱
により行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（３）　前記請求項１に記載のセラミックスの焼結工程
にひきつづき、さらに、得られたセラミックス焼結体の
微細組織及び微細組織の均一性を変化させることなく、
焼結体の信頼性及び性能の向上を図るため、所定の温度
で所定の時間、後加熱することを特徴とするセラミック
ス焼結体の製造方法。
（４）　前記後加熱を、真空加熱、又は不活性雰囲気、
還元性雰囲気もしくは酸化性雰囲気下での雰囲気加熱に
より行なうことを特徴とする請求項３に記載の方法。
（５）　前記後加熱を、焼結体に対し１〜２０００気圧
の加圧状態下で行なうことを特徴とする請求項３又は４
に記載の方法。
（６）　前記後加熱を、熱間静水圧プレス、ホットプレ
ス又は常圧雰囲気加熱処理により行なうことを特徴とす
る請求項５に記載の方法。