JPS61185311A - ガス分離モジユ−ルの端部固定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔質材料管？利用したガス分離モジュールの
製作法に関するもので、さらに詳述するとガス分離モジ
ュールの端部固定法に関するものである。

（従来の技術） 従来から多孔質体を組込んだモジュールを用いて混合ガ
ス中の特定ガス成分を分離する方法が知られている。例
えば、特開昭５５−１１９４２０号公報には多孔質中空
ガラス繊維を用いて硫化水素の分解ガス中より水素だけ
全分離する方法か開示されている。この先行技術におい
て用いられたガス分離用モジュールを第５図に示す。

第５図において概略を説明すると、モジュールは金属製
外管１を本体としてその上下にエンドシレー）２ａ　、
２ｂが取りつけられ、０リング３ａ及び３ｂによって内
部は気密に保持される。この金ＦＡ製外管の内部に多数
本か束ねられ之多孔質中空繊維４を配置し、この中空繊
維は必要により支持シート（又はプレート）５により若
干の間隔を残すように配列され、一端は支持板６を貫通
し、透過ガス受皿７に向って開口するが、他端は支持板
８中に埋込み固定される。

このようなモジュールを用いたガス分離方法？簡単に説
明する。ガス導入口９′ｆｔ：経て流体分配装置１０に
圧入され交混合ガスは全て矢印Ｂに沿って中空繊維４方
向に流れ、混合ガス中の水素ガスは中空繊維４内に通過
分離され、矢印Ｃの如く集められて回収される。他方、
中空線維中を非通過のガスは空隙を通過して矢印りの如
く集められる。

このように、従来法においてもガス分離用モジュールが
採用されて訃り、第５図において多孔質中空繊維の一端
は一定の間隔をおいて支持板６を貫通して支持され、他
端は支持板８に埋込み固定されている。この場合、多孔
質材料管を支持すると同時に流体の漏洩を防止する之め
に気密て接触させることが必要である。従って、このよ
うなガス分離モジュールを用いる場合には多孔質材料管
の端部の固定法が問題になる。

本出願人は、前記の問題点を解決するため先に多孔質材
料管の端部の固定材知有機質の硬化性樹　　　□脂を用
いる方法を提案し、特許出願済みである（特願昭５９−
２００３１１号）。この方法によれば固定は容易で、か
つガスのシール性も極めて良好であるが、樹脂であるこ
とと弾力性に富む之めに、耐熱、耐圧の点で応用面に制
約がある。

従って、耐熱性を向上するためには無機系の固定材を用
いる必要があるが、この場合には多孔質材料管の端部を
固定して多孔質ガラス管束を準備する際の固定とシール
が重要であり、無機系の固定材では固定材の少くとも一
部を軟化溶融する必要があり、そのために熱処理が必要
である。そこで、たとえば固定材に無機質のセメントを
用いることも考えらｎるが、この場合／ｆｉ固定は容易
であるが、多孔質材料管の面とのなじみに若干の難点が
あり、シール性が悪く、熱処理に際してセメントの線膨
張係数も大き過ぎて実用できない。

また、たとえば固定材にフリットを単独で用いることも
考えられるが、この場合は多孔質材料管の端部を固定す
るために用いる筒或は多孔質材料管の線膨張係数とフリ
ットの線膨張係数に若干の差があり、多孔質材料管の端
部を固定するためて行う加熱、冷却の過程でフリット自
身、端部固定用筒、ま次は多孔質材料管が破損する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はかかる問題を克服し、石炭ガス化ガスの
ような高温、高圧ガスのガス分離への応用も可能なガス
分離モジュールを製作するに際して、無機系の固定材音
用いてモ・ジュールの端部を固定する方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段、作用］本発明はガス分
離モジュールに用いる多孔質材料管の端部を固定するに
際し、従来の問題点、制約を解決するために特定の組合
せからなる無機固定材を用いる仁とと、さらには補強処
理を行う点に特徴を有し、その要旨は次のとおりである
。

すなわち、ガス分離モジュール用多孔質材料管の端部？
固定するに際して、両端が開口した筒の中に複数本の多
孔質材料管をその管端部だけ挿入して配置した状態にお
いて曲記筒の中に石英ガラスとフリットの混合物からな
る固定材全注入するか、または両端が開口した筒の中に
前記固定材を注入した後複数本の多孔質材料管の管端部
を挿入ｊ〜て、多孔質材料管端部？筒に予め固定した後
、固定材中のフリットの軟化点以上の温度で熱処理を行
うことを予め固定するガス分離モジュールの端部固定法
、および、ガス分離モジュール用多孔質材料管の端部會
固足するに際して、両端が開口した筒の中に複数本の多
孔質材料管をその管端部だけ挿入して配置した状態にお
いて筋記簡の中に石英ガラスとフリットの混合物からな
る固定材全注入するか、または両端が開口した筒の中に
前記固定材ヶ注入した後複数本の多孔質材料管の管端部
を挿入して、多孔質材料管端部を筒に予め固定した後、
該固定部の管端開口部側面にフリット及び／または七メ
ン）１−塗布し、前記の固定材中のフリットの軟化点以
上の温度で熱処理を行うことを予め固定するガス分離モ
ジュールの端部固定法である。

前記の各方法において、フリットより軟化点が高い物質
の粉末を床敷きして、その上に両端が開口した筒を配置
して多孔質材料管端部を予め固定することもできる。

以下、本発明ｔ−図面を用いて説明する。

第４図は本発明の実施例によって製作された多孔質ガラ
ス管束を組込んだガス分離モジュールの構造を示す図で
ある。第４図（、）は平面を、また同図（ｂ）は側断面
を示す。これは、内径２５篩、長さ３０腸の筒１１に外
径３．５■、厚さ０．４舅、長さ１０００ｍの多孔質材
料管１２ｔ−１９本挿入して端部を固定シールさせた多
孔質材料管束を金属製の外筒１３に内蔵して構成したモ
ジュールである。

加圧された供給ガスは上部より多孔質材料管１２内全流
れ、下部より流出する。この間、多孔質材料管壁の細孔
を透過した透過ガスは外筒壁に設けられた開口部１４よ
り流出する。

第１図は第４図に示したガス分離モジュールを製造する
過程の多孔質材料管の端部の固定状態の例を示す図であ
る。

第１図において、端部の筒１１の内周面と多孔質材料管
１２の外周面との間の空間および多孔質材料管１２の外
周面と隣接する他の多孔質材料管１２の外周面との間の
空間を固定材１６で埋めてシールする。この固定材１６
は透過ガスと非透過ガスの混合金防ぐとともに、筒１１
と多孔質材料管１２？固定する役割りを持っている。し
たがって、端部を固定するためて熱処理を行う場合、固
定材の選択及び固定の１こめの処理方法が重要である。

ガス分離モジュールの端部固定の第１の要件は固定材の
気密性である。一般にガス分離モジュールは数気圧に加
圧され、透過ガス側は減圧された状態で使用されるので
、固定材は気密性を有しているか、固定材に補強処理を
行い気密性を付与できることが必要である。

第２の要件は、多孔質材料管を筒に固定するに際して、
例えば筒内に多孔質材料管全配列し、端部に固定材を注
入したとき、１本の多孔質材料管の外周面と隣接する他
の多孔質材料管の外周面との間の端部の微小な空間に固
定材全浸透させ、空間を埋める必要がある。

第３の要件は、多孔質管端固定用筒および多孔質材料管
と固定材との接着力である。一般に多孔質材料管内は数
気圧に加圧され、透過ガス側は減圧され次状態でモジュ
ールは使用されるので、固定材の接着力はこの条件に耐
えなくてはならない。

第４の要件は、固定材の耐熱性である。ガス分離モジュ
ールの応用は広い分野から期待されている。例えば省エ
ネルギーを目的とした有効ガスの回収、ま友、例えば品
質を向上させるための着目ガスの純粋化など、各種の分
野がある。これ等の分野の中にはガスの温度が低温の場
合もあり、ま次例えば石炭ガス化ガスのような高温の場
合もある。このようなことから、固定材の耐熱性はこの
条件に耐えられるものでなくてはならない。

本発明は、前記の固定材として要求される要件を満たす
ものとして無機材料について研究する過程で、石英ガラ
スとフリットの混合物がすぐれていることを見い出すこ
とによって完成さｆｉたものである。

本発明では多孔質材料管全固定シールするために無機系
の固定材を用いる友め熱処理を必要とするので、熱処理
工程が重要である。その７？、吟には、まず第１に、固
定材の選択と調合が必要である。

本発明では固定材としてフリットと石英ガラスの粉末の
混合物を用いろか、その場合フリットと石英ガラスの配
合率を最適にすることが重要である。

フリットの線膨張係数は小さいものでも５×１０″６℃
−１程度ある。一方、第孔質材料管の端部を固定するた
めに用いる耐熱性のある筒或は多孔質材料管の線膨張係
数は０．５　Ｘ　］　］Ｏ−’℃−１程であり、フリッ
トの約１／１０である。この線膨張係数の差から熱処理
に際して生じる応力が集中して、フリット自身、管端固
定用筒または多孔質材料管を破壊しないようにフリット
に低膨張係数の石英ガラスの粉末１に？Ｊ！合して熱応
力を分散、緩和する。

フリットと石英ガラスの粉末の混合割合はフリットの組
成によって一様ではないが、例えば（株）柴田バリオの
Ｓ−２８Ｂ（商品名）ｋ例にすると、市販石英ガラスの
粉末との混合割合はフリットが重量で２０〜３０％の割
合のときが固定材として最も良好である。

フリットの割合を多くすると管端固定用筒或は多孔質材
料管との線膨張係数の差が緩和されず、フリット自身、
管端固定用筒または多孔質材料管を破壊してしまう。例
えば、前述のフリットを石英ガラスに対して４０４配合
した場合には、加熱後、冷却の過程で石英ガラス製の管
端固定用筒が破損した。

また、フリットの割り合いを少なくすると管端固定用筒
或は多孔質材料管との接着力が弱まり、固定材としての
機能を失ってしオう。例えば、前述のフリツ）ｔ−石英
ガラスに１０％配合した例では、用いた多孔質ガラス管
の破損も石英ガラス製の管端固定用筒の破損もなかった
が、固定材による結合力、あるいは接着力が弱く、石英
の粉末が剥離して多孔質ガラス管を固定、シールするこ
とは不可能であった。

このように、フリットの選択と配合比？決定した後、第
１図に示すように、定盤１９の上に耐熱性のある粉末１
８會床敷きした上に管端固定用筒１１を置き、その中に
多孔質材料管１２ｔ−直立に立てる。このとき、多孔質
材料管１２の内部に耐熱性のある粉末１８が若干入るよ
うにすることが良いことである。

このような状態のところに、水または溶媒にフリットと
石英ガラスの粉末勿入れて工〈攪拌したものを管端固定
用筒１１の内側と多孔質材料管１２の下端部の外側との
間隙に注入する。固定材の注入が完了したらその状態の
まま、または乾燥炉内で乾燥させ、水または溶媒を蒸発
させて仮固定する。

多孔質材料管の他端も前記と同様の処置によって別の管
端固定用筒に予め固定させる。第１図は１端（図では上
端）を既に固定させた後、他端の固定を実施している状
態を示したものである。

このようにして多孔質材料管１２の両端が管端固定用筒
１１内に固定材１６によって固定された状態の多孔質材
料管束を定盤から外し、両端の表面に付着している耐熱
性の粉末１８を取シ除き、さらにこの固定材で固定され
た管端部の開口側表面にガスのシール性を補強向上させ
る目的でフリット及びまたはセメントの７ｖ濁液或（グ
その上澄み液などの前記物質の含有物′に塗布する。

表面のコーティングが完了したら、乾燥後再び定盤の上
に耐熱性のある粉末勿床敷きしてコーティングの終った
多孔質材料管の束を立てて加熱炉に装入する。

加熱炉では、固定材の中のフリットにシール性と接着機
能を、そして多孔質材料管の固定端部表面に塗布したフ
リット及び／またはセメントによってシール性全付与さ
せるために加熱昇温する。

昇温速度、最高温度および冷却速度はフリットの組成に
よって一様ではないが、実施例でに第２図に示すように
昇温速度は平均２０℃／―、最高温度に８００℃、冷却
速度は平均２０℃／■とした。

昇温速度は管端固定用筒と多孔質材料管にヒートショッ
クを与えない程度の速度が良く、最高温度はフリットの
組成によるが、高融点のフリットは管端固定用筒或は多
孔質材料管の軟化温度に近付くため採甲し雌い。特に多
孔質材料管は高温に暴露すると細孔によって出来ている
多孔性が損われ、ガス分Ｉｉｇ器の膜として　の機能を
失うことになる。また、高融点のフリットは昇温の過程
で管端固定用筒或は多孔Ｔ丁材料管との線膨張係数の差
が障害になる。

汚′高漂度における保定は、全体のフリット紮一様に軟
化畜せて石英ガラスの粉末、！端固定用筒内面或は多孔
質材料管の外面と良くなじませるために必要である。笑
紗によるとフリットが一様に軟化するのに最高温度に到
達する前後５分プ】・ら１０分間程度と観測さｒたが、
充分になじませるために３０分間程度の保定時間ケ確保
するのが好寸しい。

冷却速度は固定材、管端固定用筒或は多孔質材料管にヒ
ートショック（「与えないように遅くする必要がある。

￥験によれば、フリットの割合いを多くした固定材は降
温時４００℃付近で固定材が破裂して外管も多孔質材料
管も破壊し、た場合があつ１こ。このように仮固定した
多孔質管束を固定するために熱処理する場合の昇温速度
、最高温度、冷却速度（１、使用したフリット組成とフ
リットと石英ガラスの配合率に対応して予め試験上行い
、最適条件を決めることが望ましい。

加熱、冷却が完了して多孔質材料管束の端部が固定材に
よって固定さｆ′したら、この多孔質材料管の束を加熱
炉から取り出し、固定材の表面或は多孔質材料管の内部
に付着しているａｔ熱性のある粉末を取り除く。以上の
手順によって本発明法によるガス分離モジュールの端部
固定は行はれる。

このようなモジュールをガス分離に適用するに際しては
、さらに＠４図に示すように両端が開口した外筒１３、
好ましくは金属製の中空管からなる外筒に装填して使用
することになる。この第４り１では、外筒１３と多孔質
材料管端固定用の筒１１との間はグランドパツキン１７
でシールする例を示した。

以上、１例について製作中１１ケ示したが、多孔質材料
ｇＦヲ固定する方法としてはこの他に、第１図の筒１１
の中に固定材をあらかじめ注入しておいて、その中に多
孔質材料管の束を浸漬する方法でも良く、この場合は多
孔質材料管の管内に固定材が侵入しない様に１本、１本
の多孔質材料管の９端口金閉塞するために栓余しておか
なくてはならない。

また、固定材の使用だけで熱処理後のシール性が充分で
ある場合には、シール性を補強するために固定後の管端
部の表面に塗るコーティングは省略しても良い。

なお、多孔質材料管の先端に固定材が侵入するの全阻止
するために前述のように１本、１本の管端口を閉塞した
栓は、多孔質材料管の束を外筒１３に装填する的後に取
り除かなくてはならない。

（実施例〉 ５ｉＯｚ　Ｏ，６２５、ＲｔＯｓ　Ｏ，２７３、Ｎａ５
Ｏ０，０７２゜Ａ４０３ｏ、ｏ　３の組ＪＲ，にもつほ
うけい酸ソーダガラスの管に５００℃で８０時間熱処理
したのち酸処理を行い、更に９００℃で５時間熱処理を
行なった多孔質ガラス膜管の両端部２５　ｍ／ＷＬｉ約
１１００℃に加熱したもの２００本を内径６２　ｍ／ｍ
、長さ３０　ｍ／ｍの石英ガラス管の筒中に第１図に示
すように見２０３の粉末を床敷きして直立に立てた。

次にＳｒＯ＋＋　＋　８２０１　ｋ主成分とするフリッ
ト（柴田バリオＫＫ製）と一般に市販されている石英ガ
ラスを７０メツシユ以下に砕いた粉末勿３ニアの割合い
で混合して水を加えてかき混ぜスラリー状にしたものを
上記多孔質ガラス膜管を内に入れて直立させている石英
ガラス製の筒の中に注入した。

スラリーが注入されて２００本の多孔質ガラス膜管の各
々の間にスラリーが良く浸透したら、１００℃に昇温し
た加熱器に装入して約２時間乾燥して水ｋＭＮさせ、多
孔質ガラス膜管の束と石英ガラスの筒を仮固定させた。

多孔質ガラス膜管の他端についても同様の手順で仮固定
を行つ交接、上記フリットのみを水でといた液を、仮固
定した状態の両端部の表面に付着している床敷き用のｈ
ｔ、　Ｏ，粉を除いて塗付した。

フリットの液全塗付したら再び１００℃に加熱しである
乾燥炉に装入して水を蒸発させｔ０乾燥が終ったら次に
８００℃迄昇温可能な加熱炉に装入して８００℃迄は約
２０℃／ｍの速度で昇温を行ない、８００℃で約３０分
間保足して後約２０℃／―の速度で冷却させ友。固定材
１’ｊ：　７５０℃から８００℃の間で軟化して２００
本の多孔質ガラス膜管を結束するとともに多孔質ガラス
膜管の束と石英ガラスの管端固定用筒も同定して破壊す
ることはなかった。

また両端の表面に塗布したフリットは軟ｆヒ、固化の過
程で表面がなめらかな状態にガラス化して、窒素ガスに
よるｌ　Ｑ　ａｔｍの耐圧テストにも耐え、しかもガス
が漏洩することがなかった。

（比較例ノ フリットのみ？水でといて、実施例と同様の手順で多孔
質ガラス膜管の結束と石英ガラス製の管端部固定用筒と
の固定を試みたところ、冷却の過程で多孔質ガラス膜管
も、外管も破損してしまった。

（発明の効果） 本発明によれば多孔質材料管は耐熱性のある固定材によ
って管端固定用筒の中に気密に固定され、耐熱、耐圧性
がすぐれているのでこれを組込んだモジュールを用いる
ことに１り例えば石炭ガス化ガスのような高温、高圧ガ
スのガス分離にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法により多孔質材料管の端部を固定する
方法を説明する図。 第２図は本発明法によって多孔質材料管を固定するため
に熱処理を行う場合のヒートサイクルの１例を示す図、 第３図は本発明の方法によって多孔質材料管の両端部を
固定して製造した多孔質材料管束勿示す図、 第４図は本発明法によって製造したガス分離モジュール
を示す図、 第５図は従来のガス分離モジュールの１例を示す図であ
る。 １・・・金属製外管、２ａ、２ｂ・・・エンドプレート
、３ａ、３ｂ・・・０リング、４・・・多孔質中空繊維
、５・・・支持シート、６・・・支持板、７・・・透過
ガス受皿、８・・・支持板、９・・・ガス導入口、１０
・・・流体分配装置、１１・・・筒、１２・・・多孔質
材料管、１３・・・外筒、　　・１４・・・開口部、１
６・・・固定材、１７・・・グランドパツキン、１８・
・・粉末、１９・・・定盤。 ７ｔ’１図 ″ｙｒ２図 ７１′３図 ７１′４図 ７？５図 ν 訪３ｂ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス分離モジュール用多孔質材料管の端部を固定
   するに際して、両端が開口した筒の中に複数本の多孔質
   材料管をその管端部だけ挿入して配置した状態において
   前記筒の中に石英ガラスとフリットの混合物からなる固
   定材を注入するか、または両端が開口した筒の中に前記
   固定材を注入した後複数本の多孔質材料管の管端部を挿
   入して、多孔質材料管端部を筒に予め固定した後、固定
   材中のフリットの軟化点以上の温度で熱処理を行うこと
   を特徴とするガス分離モジュールの端部固定法。
2. （２）フリットより軟化点が高い物質の粉末を床敷きし
   て、その上に両端が開口した筒を配置して多孔質材料管
   端部を予め固定する特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）ガス分離モジュール用多孔質材料管の端部を固定
   するに際して、両端が開口した筒の中に複数本の多孔質
   材料管をその管端部だけ挿入して配置した状態において
   前記筒の中に石英ガラスとフリットの混合物からなる固
   定材を注入するか、または両端が開口した筒の中に前記
   固定材を注入した後複数本の多孔質材料管の管端部を挿
   入して、多孔質材料管端部を筒に予め固定した後、該固
   定部の管端開口部側面にフリット及び／またはセメント
   を塗布し、前記の固定材中のフリットの軟化点以上の温
   度で熱処理を行うことを特徴とするガス分離モジュール
   の端部固定法。
4. （４）フリットより軟化点が高い物質の粉末を床敷きし
   て、その上に両端が開口した筒を配置して多孔質材料管
   端部を予め固定する特許請求の範囲第３項記載の方法。