JPS61176556A - シクロペンチルアミンの製造法 - Google Patents
シクロペンチルアミンの製造法Info
- Publication number
- JPS61176556A JPS61176556A JP1660885A JP1660885A JPS61176556A JP S61176556 A JPS61176556 A JP S61176556A JP 1660885 A JP1660885 A JP 1660885A JP 1660885 A JP1660885 A JP 1660885A JP S61176556 A JPS61176556 A JP S61176556A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- tetrahydrofurfurylamine
- catalyst
- cyclopentylamine
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シクロペンチルアミンの製造法に関するもの
であろう 本発明の方法によれば、安価な原料からシクロペンチル
アミンを経済的に効率よく提供することが可能となる。
であろう 本発明の方法によれば、安価な原料からシクロペンチル
アミンを経済的に効率よく提供することが可能となる。
シクロペンチルアミンは、医薬、農薬、ゴム薬品又は各
種アミン誘導体の中間体として有用な化合物である。
種アミン誘導体の中間体として有用な化合物である。
先行技術
シクロペンチルアミンの合成法としては、シクロペンタ
ノンオキシムのＬｉ ＡｔＨ４による還元（Ｊ。
ノンオキシムのＬｉ ＡｔＨ４による還元（Ｊ。
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、１７，２９４（１９５２））、
ニトロシクロペンタンのＬｉ ＭＨ＜による還元（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、１９６０．１１８７ ）、シ
クロペンテンのハイドロボレーション及びアミノ化を経
る方法（Ｊ−Ａｍｅｒ。
ニトロシクロペンタンのＬｉ ＭＨ＜による還元（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、１９６０．１１８７ ）、シ
クロペンテンのハイドロボレーション及びアミノ化を経
る方法（Ｊ−Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、 ５ｏｃ３、胚、３５６５（１９６４））、
シクロペンタジェンのニトロシルクロリド付加及び白金
触媒による水素化（特開昭５７−１４２９４８号公報）
等が知られている。
シクロペンタジェンのニトロシルクロリド付加及び白金
触媒による水素化（特開昭５７−１４２９４８号公報）
等が知られている。
しかしながら、公知の方法では使用する原料、試薬等が
比較的高価でろり、かつ収率も低いので安価なシクロペ
ンチルアミンの製造法とはなっていないのが現状である
。
比較的高価でろり、かつ収率も低いので安価なシクロペ
ンチルアミンの製造法とはなっていないのが現状である
。
本発明の課題
本発明者らは、シクロペンチルアミンの経済的な製法に
つき各種製造ルートについて検討を行り ′た。
つき各種製造ルートについて検討を行り ′た。
本発明の要旨
本発明者らは、安価な工業原料であるフルフラールをア
ンモニアの存在下接触水素化するとはｔ！定量的に製造
できるテトラヒドロフルフリルアミンを用いると、従来
知られていなかった製造法で、工業的に経済的有利にシ
クロペンチルアミンが得られることを見い出し本発明を
完成した。
ンモニアの存在下接触水素化するとはｔ！定量的に製造
できるテトラヒドロフルフリルアミンを用いると、従来
知られていなかった製造法で、工業的に経済的有利にシ
クロペンチルアミンが得られることを見い出し本発明を
完成した。
即ち、本発明は、テトラヒドロフルフリルアミンをコバ
ルト基触媒の存在下気相接触水素化することを特徴とす
るシクロペンチルアミンの製造法を提供するものである
。
ルト基触媒の存在下気相接触水素化することを特徴とす
るシクロペンチルアミンの製造法を提供するものである
。
発明の効果
本発明の方法によれば、従来知られていなかった製造ル
ートで、工業的に経済的有利に、効率よ〈シクロペンチ
ルアミンが製造できる。
ートで、工業的に経済的有利に、効率よ〈シクロペンチ
ルアミンが製造できる。
又、本発明の方法では、シクロペンチルアミンと併せて
医薬、農薬、ゴム薬等の原料等として有用な化合物であ
るピペリジンも得ることができる。
医薬、農薬、ゴム薬等の原料等として有用な化合物であ
るピペリジンも得ることができる。
発明の詳細な説明
（触媒）
本発明で使用する触媒はコバルト基のものである。ここ
で「コバルト基触媒」とは、水素化活性の主要成分をコ
バルトにおっている触媒を意味し、適当量の助触媒成分
を含有するものをも包含するものである。
で「コバルト基触媒」とは、水素化活性の主要成分をコ
バルトにおっている触媒を意味し、適当量の助触媒成分
を含有するものをも包含するものである。
本発明で使用するのに好ましいコバルト基触媒の一具体
例は、ラネーコバルトである。
例は、ラネーコバルトである。
ラネーコバルトは、常法に従って、水溶液中でアルカリ
展開する。展開後は、アルカリイオンが検出されなくな
るまで洗浄し、その後、水素化反応に用いる溶媒で水を
押し出してから使用に供する。
展開する。展開後は、アルカリイオンが検出されなくな
るまで洗浄し、その後、水素化反応に用いる溶媒で水を
押し出してから使用に供する。
この場合、ラネーコバルトはちる程度あらい粒度のもの
をそのまま使用するか、微粉末状のものをあらかじめ展
開したのち、成型して使用することができる。
をそのまま使用するか、微粉末状のものをあらかじめ展
開したのち、成型して使用することができる。
このラネーコバルトは、助触媒金属たとえばマンガン、
鉄、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、クロム等を含んでいてもよい。
鉄、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、クロム等を含んでいてもよい。
好ましいそれぞれの金属含量は、コバルトに対して金属
０．０１〜０．３（原子比）程度である。
０．０１〜０．３（原子比）程度である。
本発明で好ましいコバルト基触媒の他の一群は、還元コ
バルトである。還元コバルトは、通常、塩基性炭酸コバ
ルト、炭酸コバルト、水酸化コバルトもしくは硝酸コバ
ルトなど分解によって共存する官能基がガスになって除
かれるようなコバルト塩を分解して得られる酸化コバル
トを、水素などの還元ガスの気流中で加熱することで得
られる。
バルトである。還元コバルトは、通常、塩基性炭酸コバ
ルト、炭酸コバルト、水酸化コバルトもしくは硝酸コバ
ルトなど分解によって共存する官能基がガスになって除
かれるようなコバルト塩を分解して得られる酸化コバル
トを、水素などの還元ガスの気流中で加熱することで得
られる。
この場合、通常塩分解によって得られた酸化コバルトを
ある程度の粒度になるように成型した後水素で還元する
か、酸化コバルトを還元後に成型したものを反応に使用
することができる。
ある程度の粒度になるように成型した後水素で還元する
か、酸化コバルトを還元後に成型したものを反応に使用
することができる。
還元コバルトは、担体付きとして得ることができる。担
体付コバルトは、コバルト塩を造る時に担体を共存させ
るか、あるいは担体を塩または酸化コバルトと混合した
後に還元処理を施すことで得られる。担体としては、ケ
イソウ士、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびマグネ
シアなどが好ま゛しい。
体付コバルトは、コバルト塩を造る時に担体を共存させ
るか、あるいは担体を塩または酸化コバルトと混合した
後に還元処理を施すことで得られる。担体としては、ケ
イソウ士、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびマグネ
シアなどが好ま゛しい。
この場合、担体コバルトは成型した担体上にコバルト塩
を含浸するか、微粉末の担体とコバルト塩を混合塩分解
したのちに成型したものを反応に使用することができる
。
を含浸するか、微粉末の担体とコバルト塩を混合塩分解
したのちに成型したものを反応に使用することができる
。
還元コバルトハ、助触媒を含むものであってもよい。助
触媒としてレニウムを含むコバルト嗅媒が好ましく、例
えばこれは、前記のようなコバルト塩を造る際にレニウ
ム化合物を共沈させるか、あるいはコバルトの塩または
酸化コバルトとレニウム化合物とを混合した後に還元処
理することで得られる。好ましいレニウム含量は、コバ
ルトに対して０．０１〜０．３（原子比）程度である。
触媒としてレニウムを含むコバルト嗅媒が好ましく、例
えばこれは、前記のようなコバルト塩を造る際にレニウ
ム化合物を共沈させるか、あるいはコバルトの塩または
酸化コバルトとレニウム化合物とを混合した後に還元処
理することで得られる。好ましいレニウム含量は、コバ
ルトに対して０．０１〜０．３（原子比）程度である。
上記の触媒製造の場合の還元は、通常、水素気流中で１
５０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃、の温度
で実施される。還元後は、空気を遮断した状態で使用さ
れる。必要であれば、還元生成物を不活性ガス中で徐々
に空気や炭酸ガスなどと接触させていわゆる安定化処理
を行なって、空気中に発火することなく取出せる状態に
しても良い。
５０〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃、の温度
で実施される。還元後は、空気を遮断した状態で使用さ
れる。必要であれば、還元生成物を不活性ガス中で徐々
に空気や炭酸ガスなどと接触させていわゆる安定化処理
を行なって、空気中に発火することなく取出せる状態に
しても良い。
（水素化条件）
水素化の反応温度としては１５０〜３００℃、より好ま
しくは１６０〜２６０℃である。あまり反応温度が高す
ぎると反応液の回収、率が低下して炭化水素の生成が多
くなる様である。水素化のだめの反応圧ｕ５０＃／ｉ以
下で行いうるが、好ましく１性潜ＩＥ〜３０却／−で操
作される。
しくは１６０〜２６０℃である。あまり反応温度が高す
ぎると反応液の回収、率が低下して炭化水素の生成が多
くなる様である。水素化のだめの反応圧ｕ５０＃／ｉ以
下で行いうるが、好ましく１性潜ＩＥ〜３０却／−で操
作される。
原料アミンであるテトラヒドロフルフリルアミンの供給
速度は、液空間速度換算で０．０２〜５ｔ／を触媒／時
、より好ましくは０，０５〜３ｔ／を触媒／時が用いら
れる。水素ガスの流速は水素ガス対テトラヒドロフルフ
リルアミンのモル比トシて通常０．５〜２００、より好
ましくは１〜１００の範囲で操作される。
速度は、液空間速度換算で０．０２〜５ｔ／を触媒／時
、より好ましくは０，０５〜３ｔ／を触媒／時が用いら
れる。水素ガスの流速は水素ガス対テトラヒドロフルフ
リルアミンのモル比トシて通常０．５〜２００、より好
ましくは１〜１００の範囲で操作される。
また、反応生成物の遂次的分解反応を抑制する目的で反
応系にアンモニアガスを共存させることも可能であるが
、この場合導入するアンモニアガスの量はアンモニア対
テトラヒドロフルフリルアミンのモル比で０．１〜２０
、より好ましくは０．２〜１０の範囲で操作される。
応系にアンモニアガスを共存させることも可能であるが
、この場合導入するアンモニアガスの量はアンモニア対
テトラヒドロフルフリルアミンのモル比で０．１〜２０
、より好ましくは０．２〜１０の範囲で操作される。
実験例
実施例−１
塩基性炭酸コバルト塩に過レニウム酸アンモニウムとモ
リブデン酸アンモニウムを水溶液の形態で混練・乾燥し
た。得られた粉末を４５０℃、１時間空気気流中で処理
した後、３００℃で２時間水素気流中で還元処理を行っ
てコバルト−レニウム−モリブデン触媒（Ｃｏ ： Ｒ
ｅ ： Ｍｏ＝１： ０．０３： ０．１５ （原子比
）〕を得た。この還元微粉末を酸素を含む窒素気流中で
徐々に表層部を部分酸化することで安定化し、錠剤成型
したものを反応に使用した。
リブデン酸アンモニウムを水溶液の形態で混練・乾燥し
た。得られた粉末を４５０℃、１時間空気気流中で処理
した後、３００℃で２時間水素気流中で還元処理を行っ
てコバルト−レニウム−モリブデン触媒（Ｃｏ ： Ｒ
ｅ ： Ｍｏ＝１： ０．０３： ０．１５ （原子比
）〕を得た。この還元微粉末を酸素を含む窒素気流中で
徐々に表層部を部分酸化することで安定化し、錠剤成型
したものを反応に使用した。
上記の触媒ｉｏｙをガラスの反応管につめ３００℃で１
時間再還元したのち、触媒層の温度を２２０℃とし水素
ガス流速を３０ｔ／時に設定した。テトラヒドロフルフ
リルアミンを毎時３．３３ ｆ触媒層に導入し、生成物
を冷却捕集してガスクロマトグラムで分析した。
時間再還元したのち、触媒層の温度を２２０℃とし水素
ガス流速を３０ｔ／時に設定した。テトラヒドロフルフ
リルアミンを毎時３．３３ ｆ触媒層に導入し、生成物
を冷却捕集してガスクロマトグラムで分析した。
その結果、テトラヒドロフルフリルアミンの転化率は９
６．５モル％であ抄、シクロペンチルアミン及びピペリ
ジンの収率はそれぞれ２１．４モル％および１２．０モ
ル％であった。その他の生成物として、ピペリジンの遂
次反応生成物であると考えられるＮ−ブチル及びＮ−ペ
ンチルピペリジン１．１モル％、Ｎ−テトラヒドロフル
フリルピペリジン１．２モル％、シクロペンチルアミン
の遂次反応生成物と考えられるＮ−シクロペンチルピペ
リジン１．４モル％およびテトラヒドロフルフリルシク
ロペンチルアミン１．７モル％などが確認された。
６．５モル％であ抄、シクロペンチルアミン及びピペリ
ジンの収率はそれぞれ２１．４モル％および１２．０モ
ル％であった。その他の生成物として、ピペリジンの遂
次反応生成物であると考えられるＮ−ブチル及びＮ−ペ
ンチルピペリジン１．１モル％、Ｎ−テトラヒドロフル
フリルピペリジン１．２モル％、シクロペンチルアミン
の遂次反応生成物と考えられるＮ−シクロペンチルピペ
リジン１．４モル％およびテトラヒドロフルフリルシク
ロペンチルアミン１．７モル％などが確認された。
実施例−２
反応温度を２００℃とし、アンモニアガスを毎ｑ６ｔと
した以外は実施例−１と同様に反応を行った。その結果
、テトラヒドロフルフリルアミンの転化率は８８．４モ
ル％であり、シクロペンチルアミン及びピペリジンの収
率はそれぞれ３１．０及び１８モル％であった。また副
生成物として実施例−１に述べたものと同様のものが検
出された。
した以外は実施例−１と同様に反応を行った。その結果
、テトラヒドロフルフリルアミンの転化率は８８．４モ
ル％であり、シクロペンチルアミン及びピペリジンの収
率はそれぞれ３１．０及び１８モル％であった。また副
生成物として実施例−１に述べたものと同様のものが検
出された。
実施例−３
反応温度を２００℃とし、水素ガス流速を毎時６ｔとし
た以外は実施例−１と全く同じ条件で反応を行った。そ
の結果、テトラヒドロフルフリルアミンの転化率は８５
．３モル％で、シクロペンチルアミン及びピペリジンの
収率ばそれぞれ７．８モル％および２４，０モル％であ
った。また、副生物として実施例−１に述べたものと同
じものが検出された。
た以外は実施例−１と全く同じ条件で反応を行った。そ
の結果、テトラヒドロフルフリルアミンの転化率は８５
．３モル％で、シクロペンチルアミン及びピペリジンの
収率ばそれぞれ７．８モル％および２４，０モル％であ
った。また、副生物として実施例−１に述べたものと同
じものが検出された。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
手続補正書（自発）
昭和６０年５月８日
ｌ 事件の表示 昭和６０年特許願第１ｔｔｏｔ号、
３ 発明の名称 シクロペンチルアミンの製造法
ユ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号氏名 （４
０！？）三菱油化株式会社 弱代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目３番コ号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ム 補正の内容 （１） 明細書ダ頁第７〜９行に「検出されなくなる
まで洗浄し、・・・・・・使用に供する。」とあるのを
、「検出されなくなるまで洗浄して使用に供する。」と
訂正する。
３ 発明の名称 シクロペンチルアミンの製造法
ユ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目Ｓ番コ号氏名 （４
０！？）三菱油化株式会社 弱代理人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目３番コ号明細書の発
明の詳細な説明の欄 ム 補正の内容 （１） 明細書ダ頁第７〜９行に「検出されなくなる
まで洗浄し、・・・・・・使用に供する。」とあるのを
、「検出されなくなるまで洗浄して使用に供する。」と
訂正する。
−≠−〇 〜−
Claims (1)
- （１）テトラヒドロフルフリルアミンをコバルト基触媒
の存在下気相接触水素化することを特徴とするシクロペ
ンチルアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1660885A JPS61176556A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | シクロペンチルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1660885A JPS61176556A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | シクロペンチルアミンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61176556A true JPS61176556A (ja) | 1986-08-08 |
Family
ID=11921021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1660885A Pending JPS61176556A (ja) | 1985-02-01 | 1985-02-01 | シクロペンチルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61176556A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5369479A (en) * | 1991-09-25 | 1994-11-29 | Casio Electronics Manufacturing Co., Ltd. | Image forming assembly and image recording apparatus having separable image formation units with complementary handles therefor |
-
1985
- 1985-02-01 JP JP1660885A patent/JPS61176556A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5369479A (en) * | 1991-09-25 | 1994-11-29 | Casio Electronics Manufacturing Co., Ltd. | Image forming assembly and image recording apparatus having separable image formation units with complementary handles therefor |
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