JPS61168651A - ポリピロール／ポリイミド組成物及びその製造方法 - Google Patents
ポリピロール／ポリイミド組成物及びその製造方法Info
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- JPS61168651A JPS61168651A JP61007818A JP781886A JPS61168651A JP S61168651 A JPS61168651 A JP S61168651A JP 61007818 A JP61007818 A JP 61007818A JP 781886 A JP781886 A JP 781886A JP S61168651 A JPS61168651 A JP S61168651A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリピロール／ポリイミド組成物、好ましく
は重合又は共重合したピロール誘導体で変性されたポリ
イミドフィルム、上記フィルムの製造方法及び導電性フ
ィルム又はコンポジットとしてのそれらの使用に関する
。
は重合又は共重合したピロール誘導体で変性されたポリ
イミドフィルム、上記フィルムの製造方法及び導電性フ
ィルム又はコンポジットとしてのそれらの使用に関する
。
〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕ポリピ
ロールフィルム又はピロールの共重合体から作られたフ
ィルムは知られている。これらのフィルムは高い導電性
を有し、そして周囲の条件（空気、湿度）に抵抗性を有
する。しかしながら、これらのフィルムの機械的な性質
は満足できるものではない。無機アニオンを含むポリピ
ロールフィルムは脆くそして応力の下で容易に裂ける。
ロールフィルム又はピロールの共重合体から作られたフ
ィルムは知られている。これらのフィルムは高い導電性
を有し、そして周囲の条件（空気、湿度）に抵抗性を有
する。しかしながら、これらのフィルムの機械的な性質
は満足できるものではない。無機アニオンを含むポリピ
ロールフィルムは脆くそして応力の下で容易に裂ける。
これは、例えばそれらを形づくるのが難しいので、工業
的応用に対する有用性を制限している。したがって、工
業的応用に関してポリピロールフィルムの改良の試みは
絶えることがなかった。
的応用に対する有用性を制限している。したがって、工
業的応用に関してポリピロールフィルムの改良の試みは
絶えることがなかった。
西ドイツ国特許公開第３２２７９１４号にポリピロール
の製造方法が記載され、そこでは該ポリマーは、特別に
高めた温度にて、加圧下でそして場合によシ更にほかの
物質と一緒に形づくられている。
の製造方法が記載され、そこでは該ポリマーは、特別に
高めた温度にて、加圧下でそして場合によシ更にほかの
物質と一緒に形づくられている。
ポリピロールと他の慣用の絶縁ポリマー例えばＰｖＣと
から作られる導電性フィルムの製造がすでに報告されて
いる〔ニワ及びタナムラ、ジャーナルオプケミカルソサ
エティケミカルコミエニケーション（Ｊ＋Ｃｈｅｍ、
８ｏｃ−Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｒｒｍ、）、１９８４．８１
７及びデパオリ（Ｄｅ Ｐａｏｌ ｉ ）、ワル） −
ｖ ｙ （Ｗａｌ ｔｍａｎｎ ）、ディアズ（Ｄｉａ
ｚ）及びバルゴン（Ｂａｒｇｏｎ ） 、ジャーナルオ
プケミカルソサイエティケミカルコミュニケーション（
Ｊ。
から作られる導電性フィルムの製造がすでに報告されて
いる〔ニワ及びタナムラ、ジャーナルオプケミカルソサ
エティケミカルコミエニケーション（Ｊ＋Ｃｈｅｍ、
８ｏｃ−Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｒｒｍ、）、１９８４．８１
７及びデパオリ（Ｄｅ Ｐａｏｌ ｉ ）、ワル） −
ｖ ｙ （Ｗａｌ ｔｍａｎｎ ）、ディアズ（Ｄｉａ
ｚ）及びバルゴン（Ｂａｒｇｏｎ ） 、ジャーナルオ
プケミカルソサイエティケミカルコミュニケーション（
Ｊ。
Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 ）、
１９８４．１０１５参照〕。
１９８４．１０１５参照〕。
このために、プラチナ電極を１ないし１０μｍの厚さの
ポリマーでその表面を被覆し、そして電流を電池の中で
これらの７ノードに流す。電解溶液はピロールを含んで
いる。電流を短時間流した後でも、ポリピロールは絶縁
ポリマーフィルムの上に沈着し、その結果絶縁ポリマー
フィルムの良好な機械的性質を保持し、そしてその組成
物の導電性は純ポリピロールフィルムのそれに相当する
。ピロールポリマーは２５０℃を超える高温でも高い耐
熱性を有する。それに対して、電着ポリピロールのため
に従来用いられる担体材料の機械的性質はこのような高
温では変化する。すなわち、該材料が熱可塑化するかそ
の温度で分解し始めるかのどちらかである。
ポリマーでその表面を被覆し、そして電流を電池の中で
これらの７ノードに流す。電解溶液はピロールを含んで
いる。電流を短時間流した後でも、ポリピロールは絶縁
ポリマーフィルムの上に沈着し、その結果絶縁ポリマー
フィルムの良好な機械的性質を保持し、そしてその組成
物の導電性は純ポリピロールフィルムのそれに相当する
。ピロールポリマーは２５０℃を超える高温でも高い耐
熱性を有する。それに対して、電着ポリピロールのため
に従来用いられる担体材料の機械的性質はこのような高
温では変化する。すなわち、該材料が熱可塑化するかそ
の温度で分解し始めるかのどちらかである。
これまでポリイミドは用いられていない。高いガラス転
移温度を有する高温耐熱性ポリイミド／ポリピロール組
成物を製造することができることを今見いだした。
移温度を有する高温耐熱性ポリイミド／ポリピロール組
成物を製造することができることを今見いだした。
したがって、本発明はポリピロールと、有機溶媒可溶性
ポリイミドを含有する組成物に関する。
ポリイミドを含有する組成物に関する。
本発明の組成物の製造のために適当な可溶性ポリイミド
は下記の化合物のクラスに分けることができる： Ａ）有機溶媒に可溶で、次式■ （式中、 ４個のカルボニル基は別の炭素原子に直接結合し、カル
ボニル基は互いにオルト位又はベリ位を占め、その結果
５又は６員イミド環を形成し、そして ２は少なくとも１個の芳香族基を含有する４価の有機基
上表わし、そして ２′は２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香族置換
脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ）又は複素環基を表
わすか、又は ２及び／又は２′が定義した範囲内で上記基の組み合わ
せを表わす。）で表わされる反復構造単位を有する化合
物； Ｂ）有機溶媒に可溶で、次式Ｉ： （式中、 Ｚ′は弐■のために定義された意味を表わし、Ｒは直接
炭素原子−炭素原子結合金表わすか、又は次式： で表わされる基から選ばれる１個の基を表わし１ Ｒが一〇〇−ＮＨ−を表わすならばｍは１を表わし、Ｒ
が他の基の１つ金表わすならばｍは０を表わし、そして １はそれぞれ芳香族基に結合する位＊’を表わす。）で
表わさｎる反復構造単位を有する化合物； Ｃ）有機溶媒に可溶で次式■： （式中、 ２“及びＱはそれぞれ互いに独立して２′に対して上記
で定義された意味の１つを有し、そして Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立して一〇−又は−ＮＨ−
１表わす。）で表わされる反復構造単位を有する化合物
。
は下記の化合物のクラスに分けることができる： Ａ）有機溶媒に可溶で、次式■ （式中、 ４個のカルボニル基は別の炭素原子に直接結合し、カル
ボニル基は互いにオルト位又はベリ位を占め、その結果
５又は６員イミド環を形成し、そして ２は少なくとも１個の芳香族基を含有する４価の有機基
上表わし、そして ２′は２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香族置換
脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ ）又は複素環基を表
わすか、又は ２及び／又は２′が定義した範囲内で上記基の組み合わ
せを表わす。）で表わされる反復構造単位を有する化合
物； Ｂ）有機溶媒に可溶で、次式Ｉ： （式中、 Ｚ′は弐■のために定義された意味を表わし、Ｒは直接
炭素原子−炭素原子結合金表わすか、又は次式： で表わされる基から選ばれる１個の基を表わし１ Ｒが一〇〇−ＮＨ−を表わすならばｍは１を表わし、Ｒ
が他の基の１つ金表わすならばｍは０を表わし、そして １はそれぞれ芳香族基に結合する位＊’を表わす。）で
表わさｎる反復構造単位を有する化合物； Ｃ）有機溶媒に可溶で次式■： （式中、 ２“及びＱはそれぞれ互いに独立して２′に対して上記
で定義された意味の１つを有し、そして Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立して一〇−又は−ＮＨ−
１表わす。）で表わされる反復構造単位を有する化合物
。
特に、Ａ）クラスの化合物のポリイミドは通常、有機溶
媒に不溶である。ポリイミドの構造と溶解性の間の一般
的に確かな関係は現在確立されていないので、特定の化
合物が可溶性であるかどうか、そして、それゆえ本発明
において担体フィルムとして用いることができるかどう
か決定するためにルーチンテスｌｔ−行わなければなら
ない。
媒に不溶である。ポリイミドの構造と溶解性の間の一般
的に確かな関係は現在確立されていないので、特定の化
合物が可溶性であるかどうか、そして、それゆえ本発明
において担体フィルムとして用いることができるかどう
か決定するためにルーチンテスｌｔ−行わなければなら
ない。
ポリイミドは２５℃でそれぞれ溶媒中少なくともＩ Ｗ
／Ｚ％好ましくは少なくとも１ ｔ／ｌの溶解性を有す
るならば、普通、可溶として考えられている。
／Ｚ％好ましくは少なくとも１ ｔ／ｌの溶解性を有す
るならば、普通、可溶として考えられている。
ポリイミドの分子構造と溶解性の間の関係はエフ、ダブ
リエ、ハリ／Ｃ（Ｆ、 Ｗ、 Ｈａｒｒｉｓ）及びリン
エッチ、レイニア−著１ストラクチャーソルビリティリ
レーションシッブスインボリイミズ（５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ−８ｏ１ｕｂｉｌｉｔｙ Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐ
ｓ ｉｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ） ”、アカデミツク
プレス（Ａｃａｄｅ−ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ）、−ｚ
−ヨーク、１９７７．１８５〜１９８ページに記載され
ている。そこに記載された可溶性ポリイミドはまた、本
発明の範囲内で担体フィルムとして用いることができる
。
リエ、ハリ／Ｃ（Ｆ、 Ｗ、 Ｈａｒｒｉｓ）及びリン
エッチ、レイニア−著１ストラクチャーソルビリティリ
レーションシッブスインボリイミズ（５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ−８ｏ１ｕｂｉｌｉｔｙ Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓｈｉｐ
ｓ ｉｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ） ”、アカデミツク
プレス（Ａｃａｄｅ−ｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ）、−ｚ
−ヨーク、１９７７．１８５〜１９８ページに記載され
ている。そこに記載された可溶性ポリイミドはまた、本
発明の範囲内で担体フィルムとして用いることができる
。
４価の基２は次の一般的な群から選ぶことができる：芳
香族、脂肪族、環状脂肪族及び複素環基、芳香族基と脂
肪族基との組み合わせ及びそれらの相当する置換された
基。基Ｚは好ましくは次の構造を有する： （式中、 Ｗは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わし、そして Ｗは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、■ Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基又
はフェニル基を表わす。）。
香族、脂肪族、環状脂肪族及び複素環基、芳香族基と脂
肪族基との組み合わせ及びそれらの相当する置換された
基。基Ｚは好ましくは次の構造を有する： （式中、 Ｗは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わし、そして Ｗは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、■ Ｒ３は水素原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基又
はフェニル基を表わす。）。
上記で定義された基２′は好ましくは炭素原子数２ない
し１２のフルキレン基、炭素原子数４ないし６のシクロ
アルキレン基：キシリレン基、炭素原子数１ないし５の
アルキル基を１ないし４個置換していてもよい６−ｌｍ
−又はｐ−フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基又はアントリレン基から選ばれるアリーレン基；次式
：（式中、 Ｑ’ｔｉ共有結合、−ＣＯ−１−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ
−１−８０．−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＮＲ”−を表わすか
、又は炭素原子数１ないし３の直鎖又は枝分れ鎖アルキ
レン基、アリーレン基好ましくはフェニレン基を表わす
か、又はジアルキル−若しくはジアリールシリル基金表
わし、そして Ｒ４及びＢｓはそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロ
ゲン原子好ましくは塩素原子若しくは臭素原子、又は炭
素原子数１ないし５のアルキル基好ましくはメチル基、
炭素原子数１ないし５のフルキレ基好ましくはメトキシ
基を表わし、又はアリール基好ましくはフェニル基を表
わす。）で表わされる置換アリーレン基；から選ぶこと
ができ、又は２′は次式■： （式中、 Ｒ，１は上記で定義された意味を表わし、そしてＲ６、
Ｒ７、Ｒ１及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基好まし
くは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わす。）で表わされる基を表わす。
し１２のフルキレン基、炭素原子数４ないし６のシクロ
アルキレン基：キシリレン基、炭素原子数１ないし５の
アルキル基を１ないし４個置換していてもよい６−ｌｍ
−又はｐ−フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基又はアントリレン基から選ばれるアリーレン基；次式
：（式中、 Ｑ’ｔｉ共有結合、−ＣＯ−１−〇−１−Ｓ−１−ＳＯ
−１−８０．−、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＮＲ”−を表わすか
、又は炭素原子数１ないし３の直鎖又は枝分れ鎖アルキ
レン基、アリーレン基好ましくはフェニレン基を表わす
か、又はジアルキル−若しくはジアリールシリル基金表
わし、そして Ｒ４及びＢｓはそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロ
ゲン原子好ましくは塩素原子若しくは臭素原子、又は炭
素原子数１ないし５のアルキル基好ましくはメチル基、
炭素原子数１ないし５のフルキレ基好ましくはメトキシ
基を表わし、又はアリール基好ましくはフェニル基を表
わす。）で表わされる置換アリーレン基；から選ぶこと
ができ、又は２′は次式■： （式中、 Ｒ，１は上記で定義された意味を表わし、そしてＲ６、
Ｒ７、Ｒ１及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基好まし
くは水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を
表わす。）で表わされる基を表わす。
Ｒ’ 、Ｒ２、Ｒ’ 、Ｒ’ 、Ｒ＋’ ｓ Ｒ’ 、
Ｒ’ 、Ｒ’ 及Ｕ Ｒ’ｉｊ炭素原子数１ないし５の
アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三
ブチル基、ｎ−ペンチル基又はネオペンチル基でおるこ
とができ、メチル基が好ましい。
Ｒ’ 、Ｒ’ 及Ｕ Ｒ’ｉｊ炭素原子数１ないし５の
アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三
ブチル基、ｎ−ペンチル基又はネオペンチル基でおるこ
とができ、メチル基が好ましい。
Ｒ４及びＨ，ｓは炭素原子数１ないし５のアルコキシ基
としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基イン
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三
ブトキシ基、ｎ−ベントキ７基又はネオペントキシ基で
あることができ、メトキシ基が好ましい。
としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基イン
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三
ブトキシ基、ｎ−ベントキ７基又はネオペントキシ基で
あることができ、メトキシ基が好ましい。
Ｒ４、Ｒｌｉ 、Ｒ６、Ｒ，？ 、Ｒ８又はＲ９はハロ
ゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子を表わす。塩素原子と臭素原子が好ましく、塩
素原子が最も好ましい。
ゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子を表わす。塩素原子と臭素原子が好ましく、塩
素原子が最も好ましい。
Ｒ４及びＲ５はアリール基としてフェニル基、又は原糸
のほかの部分に１又は２位で結合することができるナフ
チル基であることができる。
のほかの部分に１又は２位で結合することができるナフ
チル基であることができる。
好ましいものはフェニル基である。・
２′は炭素原子＆２ないし１２のフルキレン基として直
鎖又は枝分かれ鎖アルキレン基、例えばエチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、並びに−〇 （ＣＨａ ｈ
−１−（ＣＨｔ ）ｓ ”： （ＣＨｓ ｈ −（ＣＨ
ｔ ）ｓ−又は−（ＣＨｌ）、 −ＣＨ（ＣＨｓ） −
（ＣＨｓ ）４−である。上記最後の三つの枝分かれ鎖
アルキレン基並びにヘキサメチレン基が好ましい。
鎖又は枝分かれ鎖アルキレン基、例えばエチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、並びに−〇 （ＣＨａ ｈ
−１−（ＣＨｔ ）ｓ ”： （ＣＨｓ ｈ −（ＣＨ
ｔ ）ｓ−又は−（ＣＨｌ）、 −ＣＨ（ＣＨｓ） −
（ＣＨｓ ）４−である。上記最後の三つの枝分かれ鎖
アルキレン基並びにヘキサメチレン基が好ましい。
Ｑｌは直鎖又は枝分かれ鎖炭素原子数１ないし３のアル
キレン基としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、エチリデン基又は２−プロピリデン基であることが
できる。エチリデン基又は２−プロピリデン基が好まし
い。
キレン基としてメチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、エチリデン基又は２−プロピリデン基であることが
できる。エチリデン基又は２−プロピリデン基が好まし
い。
２′は炭素原子数４ないし６シクロアルキレン基として
シクロブチレン基、シクロペンチレン基又はシクロヘキ
シレン基であることができる。
シクロブチレン基、シクロペンチレン基又はシクロヘキ
シレン基であることができる。
これらの基は該分子のはかの部分に１，２−１１．３−
又は１，４−位で結合することができる。１，４−位が
好ましい結合位置である。１゜４−シクロヘキシレンは
最も好ましい。
又は１，４−位で結合することができる。１，４−位が
好ましい結合位置である。１゜４−シクロヘキシレンは
最も好ましい。
２′はキシリレンとして１０−ｌｍ−又扛ｐ−キシリレ
ンを表わすが、これらの基の混合物を表わすことができ
る。キシリレンの混合物またはｐ−キシリレンが好まし
い。
ンを表わすが、これらの基の混合物を表わすことができ
る。キシリレンの混合物またはｐ−キシリレンが好まし
い。
Ｚ′がトリレンである場合、該分子のほかの部分への結
合はメチル基に関して２．５−１２゜４−１２．５−１
２．６−１５．６−１４，５−又は４，６−位であるこ
とができる。
合はメチル基に関して２．５−１２゜４−１２．５−１
２．６−１５．６−１４，５−又は４，６−位であるこ
とができる。
Ｚ′がビフェニレンである場合、該分子の＃１かの部分
への結合はビフェニレンのどの位置でもよい。好ましい
基は、ビフェニレンのそれぞれのフェニル核に該分子の
ほかの部分に対する１個の原子価を形成したものである
。最も好ましくは、このような基は４．４’−１３，３
′−又は２．２′−誘導体、一番好ましくＦｉ４，４’
−あ導体である。
への結合はビフェニレンのどの位置でもよい。好ましい
基は、ビフェニレンのそれぞれのフェニル核に該分子の
ほかの部分に対する１個の原子価を形成したものである
。最も好ましくは、このような基は４．４’−１３，３
′−又は２．２′−誘導体、一番好ましくＦｉ４，４’
−あ導体である。
Ｑ”はアリーレンとしてフェニレン又はナフチレンであ
ることができ、フェニレンが好ましい。
ることができ、フェニレンが好ましい。
フェニレンはここで０−ｌｍ−又はｐ−フェニレン全意
味するとして理解されるべきで、ｐ−フェニレンが好ま
しい。
味するとして理解されるべきで、ｐ−フェニレンが好ま
しい。
Ｑ１ハシアルキルシリルさしてジメチルシリル、ジエチ
ルシリル、ジー（ｎ−７’ロピル）−’／’）ル、ジー
（イソプロピル）シリル又はジー（ｎ−ブチル）シリル
であることができ、ジメチルシリルが好ましい。
ルシリル、ジー（ｎ−７’ロピル）−’／’）ル、ジー
（イソプロピル）シリル又はジー（ｎ−ブチル）シリル
であることができ、ジメチルシリルが好ましい。
Ｑｌはジアリールシリルとして好ましくはジフェニルシ
リルである。
リルである。
上記化合物のタイプＡ、Ｂ又はＣのポリイミドは好まし
くは同一のシーケンスにおいて式！、■又は■で表わさ
れる構造単位を有する化合物である。最も好ましいポリ
イミドは式Ｉ、Ｉｔ又は１で表わされる構造単位並びに
ここで定義された式１．Ｉｆ又はＩで表わされる異なっ
た可能な構造単位の組み合わせだけからなるものでめる
０ ポリイミドの鎖長は広い範囲内で変えることができる。
くは同一のシーケンスにおいて式！、■又は■で表わさ
れる構造単位を有する化合物である。最も好ましいポリ
イミドは式Ｉ、Ｉｔ又は１で表わされる構造単位並びに
ここで定義された式１．Ｉｆ又はＩで表わされる異なっ
た可能な構造単位の組み合わせだけからなるものでめる
０ ポリイミドの鎖長は広い範囲内で変えることができる。
式Ｉ、Ｉｔ又は■で表わされる反復構造単位を５から１
０００−ｆｉで含有するポリイミド全使用することが好
ましい。しかしながら、式１１…又はＩで表わされる反
復構造単位全１０以上、特に、１０から５００まで含有
するポリイミド全使用することが最も好ましい。
０００−ｆｉで含有するポリイミド全使用することが好
ましい。しかしながら、式１１…又はＩで表わされる反
復構造単位全１０以上、特に、１０から５００まで含有
するポリイミド全使用することが最も好ましい。
式■で表わされる反復構造単位からなり、有機溶媒に可
溶なこれらのポリイミドを使用することが最も好ましい
◇ 式！で表わされる構造単位を含む特に好ましい可溶性化
合物は、２が好ましいものとして前に定義したそれらの
基から選ばれる基を表わすか、又は上記基の組み合わせ
を表わし、Ｒ１が上記で定義された意味を表わし、好ま
しくは水素原子又はメチル基を表わし、Ｗが−ＣＨ，−
１−ＣＯ−又は−Ｃ（Ｃ）（、）意−を表わし、そして
Ｚ′がから選ばれる１個の基又は原基の組み合わせを表
わし、Ｗ及びＷないし几”が上記で定義された意味を表
わし、そしてＱ！が−Ｃ為−１−ＣＯ−１−〇−１−Ｓ
−１−８Ｏ−１−ＳＯ冨−又は−Ｃ（ＣＨ，）寓−を表
わすものである。
溶なこれらのポリイミドを使用することが最も好ましい
◇ 式！で表わされる構造単位を含む特に好ましい可溶性化
合物は、２が好ましいものとして前に定義したそれらの
基から選ばれる基を表わすか、又は上記基の組み合わせ
を表わし、Ｒ１が上記で定義された意味を表わし、好ま
しくは水素原子又はメチル基を表わし、Ｗが−ＣＨ，−
１−ＣＯ−又は−Ｃ（Ｃ）（、）意−を表わし、そして
Ｚ′がから選ばれる１個の基又は原基の組み合わせを表
わし、Ｗ及びＷないし几”が上記で定義された意味を表
わし、そしてＱ！が−Ｃ為−１−ＣＯ−１−〇−１−Ｓ
−１−８Ｏ−１−ＳＯ冨−又は−Ｃ（ＣＨ，）寓−を表
わすものである。
また、式Ｉで表わされる％に好ましいポリイミドは、２
が次式： から選ばれる１個の基を表わすか、又は上記基の組み合
わせを表わし、そして ２′が次式 から選ばれる１個の基を表わすか、又は上記基の組み合
わせを表わし、そして Ｗないしｔの少なくとも一つが炭素原子数１ないし５の
アルキル基を表わし、そして几６ないし几９及びＱ２が
更に上記で定義した意味をも表わすものである。
が次式： から選ばれる１個の基を表わすか、又は上記基の組み合
わせを表わし、そして ２′が次式 から選ばれる１個の基を表わすか、又は上記基の組み合
わせを表わし、そして Ｗないしｔの少なくとも一つが炭素原子数１ないし５の
アルキル基を表わし、そして几６ないし几９及びＱ２が
更に上記で定義した意味をも表わすものである。
本発明の特に好ましい態様は次式■：
（式Ｉにおいて、
１）ポリイミド反復単位の全数のうち、Ａ） このよう
な単位の口ないし１００チが構造式 で表わされるフェニルインダン基に等しい基２を有し、
そして Ｂ） このような単位の口ないし１００チが構造式 で表わされるフェニルインダン基に等しい基２′を有し
、上記式において几ｌが水素原子又は炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わし、そしてＷないし几９がそれ
ぞれ互いに独立して水素原子、Ｉ・ロゲン原子又は炭素
原子数１ないし５のアルキル基を表わすが、ただし、 ２） Ｚ及びＺ′基の全数のうち少なくとも１０％が
７エニルインダン基であるという条件を有する。、）で
表わさ□れる反復構造単位ｔ−実質的に含む可溶性ポリ
イミドを使用することからなる。
な単位の口ないし１００チが構造式 で表わされるフェニルインダン基に等しい基２を有し、
そして Ｂ） このような単位の口ないし１００チが構造式 で表わされるフェニルインダン基に等しい基２′を有し
、上記式において几ｌが水素原子又は炭素原子数１ない
し５のアルキル基を表わし、そしてＷないし几９がそれ
ぞれ互いに独立して水素原子、Ｉ・ロゲン原子又は炭素
原子数１ないし５のアルキル基を表わすが、ただし、 ２） Ｚ及びＺ′基の全数のうち少なくとも１０％が
７エニルインダン基であるという条件を有する。、）で
表わさ□れる反復構造単位ｔ−実質的に含む可溶性ポリ
イミドを使用することからなる。
このタイプのフェニルインダンポリイミドはアメリカ合
衆国特許第４１３５６．７５２号忙記載されている。こ
れらの化合物の製造及び好ましい範囲に関する詳細は、
その特許明細書の記載に注目すべきである。
衆国特許第４１３５６．７５２号忙記載されている。こ
れらの化合物の製造及び好ましい範囲に関する詳細は、
その特許明細書の記載に注目すべきである。
タイプＡ）の他の好ましいポリイミドは４価の基２とし
て次式： で表わされる基又は原基の混合物と、２価の基Ｚ′とし
て次式： で表わされる基又は原基の混合物を倉む。基２及び２′
の全数のうち、少なくとも１０％は上記で定義されたフ
ェニルインダン基を表わし、几及び几６ないしＲ９がそ
れぞれ互いに独立して・・ロゲン原子又はメチル基を表
わし、ＥＬ２′が水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子
数１ないし５のアルキル基、好ましくは水素原子又はメ
チル基を表わし、セしてＱ３が炭素原子−炭素原子結合
、−ＣＨ，−１−Ｃ（ＣＨｓ ）ｚ−１−ＣＯ−１−〇
−１−８−又は−ＳＯ，−を表わす。Ｒ”はＷ′と同じ
意味を表わす。
て次式： で表わされる基又は原基の混合物と、２価の基Ｚ′とし
て次式： で表わされる基又は原基の混合物を倉む。基２及び２′
の全数のうち、少なくとも１０％は上記で定義されたフ
ェニルインダン基を表わし、几及び几６ないしＲ９がそ
れぞれ互いに独立して・・ロゲン原子又はメチル基を表
わし、ＥＬ２′が水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子
数１ないし５のアルキル基、好ましくは水素原子又はメ
チル基を表わし、セしてＱ３が炭素原子−炭素原子結合
、−ＣＨ，−１−Ｃ（ＣＨｓ ）ｚ−１−ＣＯ−１−〇
−１−８−又は−ＳＯ，−を表わす。Ｒ”はＷ′と同じ
意味を表わす。
更に好ましいポリイミドは構造単位２′として上記で定
義した意味を有するフェニルインダン基を含む式■で表
わされる化合物である。
義した意味を有するフェニルインダン基を含む式■で表
わされる化合物である。
また、注意に値する式■で表わされるポリイミドは、２
′基として、上記で定義された意味を有するフェニルイ
ンダン基を１０ないし１００チ含み、そして次式： （式中、Ｗ′及び／又はＢＩｌｌは水素原子又は炭素原
子数１ないし５のアルキル基、好ましくは水素原子又は
メチル基、そして最も好ましくは水素原子を表わす。）
で表わされる基スはそれらの混合物を口ないし９０％含
むものである。
′基として、上記で定義された意味を有するフェニルイ
ンダン基を１０ないし１００チ含み、そして次式： （式中、Ｗ′及び／又はＢＩｌｌは水素原子又は炭素原
子数１ないし５のアルキル基、好ましくは水素原子又は
メチル基、そして最も好ましくは水素原子を表わす。）
で表わされる基スはそれらの混合物を口ないし９０％含
むものである。
特に興味深い式Ｉで表わされるポリイミドは基２として
、次式： で表わされる基又は原基の混合物を０ないし１００チ含
み、そして次式： で表わされる基又はそれらの混合物を１００ないし０％
を含み、そしてフェニルインダン基を２及びＺ′に基づ
いて少なくとも１０％含むものである。
、次式： で表わされる基又は原基の混合物を０ないし１００チ含
み、そして次式： で表わされる基又はそれらの混合物を１００ないし０％
を含み、そしてフェニルインダン基を２及びＺ′に基づ
いて少なくとも１０％含むものである。
更に興味深い式■で表わされるポリイミドはＺとして、
次式： で表わされる基を１００％含むものである。
次式： で表わされる基を１００％含むものである。
本発明の組成物において特に好ましい式Ｉで表わされる
ポリイミドはＺとして次式二で表わされる基′５ｔ１０
０％含み、そしてＺ′として次式： で表わされる基のみを含むものである。
ポリイミドはＺとして次式二で表わされる基′５ｔ１０
０％含み、そしてＺ′として次式： で表わされる基のみを含むものである。
更にまた、基２として、次式：
で表わされる基を含み、そして基２′として、次式：
で表わされる基を含む式Ｉで表わされるポリイミドも興
味深い。
味深い。
本発明の組成物において、特に好ましい式Ｉで表わされ
るポリイミドは、また、２が次式：で表わされる基を表
わし、そして２′が次式：で表わされる基の本を表わす
ものである。
るポリイミドは、また、２が次式：で表わされる基を表
わし、そして２′が次式：で表わされる基の本を表わす
ものである。
式Ｉにおいて２が次式：
で表わされる基を表わし、そして２′が次式：（式中、
Ｗ′、Ｒ１及びＱ３は上記で定義した意味を表わす。］
で表わされる基を表わす、式Ｉで表わされるポリイミド
についても言及するべきである。
Ｗ′、Ｒ１及びＱ３は上記で定義した意味を表わす。］
で表わされる基を表わす、式Ｉで表わされるポリイミド
についても言及するべきである。
更に、興味を持つに値する式■で表わされるポリイミド
は、２が次式： から選ばれる基を表わし、そして２′が次式：（式中、 Ｑは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＣＨ，−１−ＣＯ
−又は−Ｃ（ＣＨ，）冨−を表わし、そしてｔ″Ｆｉ炭
素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−
ＣＯＯＨ，−ＯＨ又は−８０，Ｈを表わす。）から選ば
れる基を表わし；そして基Ｚの少なくとも３０チは次式
： で表わされる基を表わし、そして 基２′の少なくとも３０チは次式： で表わされる基を表わすもので； 上記ポリイミドはフェノール中で１０重量％以上の溶解
度を有し、そして（Ｌ５ｒ／１００ｄの上記ポリイミド
は５０℃にてｍ−クレゾール中［１０５以上の対数粘度
数を有する。このタイプのポリイミドはアメリカ合衆国
特許第５６６６７０９号に記載されている。
は、２が次式： から選ばれる基を表わし、そして２′が次式：（式中、 Ｑは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ，−１−ＣＨ，−１−ＣＯ
−又は−Ｃ（ＣＨ，）冨−を表わし、そしてｔ″Ｆｉ炭
素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−
ＣＯＯＨ，−ＯＨ又は−８０，Ｈを表わす。）から選ば
れる基を表わし；そして基Ｚの少なくとも３０チは次式
： で表わされる基を表わし、そして 基２′の少なくとも３０チは次式： で表わされる基を表わすもので； 上記ポリイミドはフェノール中で１０重量％以上の溶解
度を有し、そして（Ｌ５ｒ／１００ｄの上記ポリイミド
は５０℃にてｍ−クレゾール中［１０５以上の対数粘度
数を有する。このタイプのポリイミドはアメリカ合衆国
特許第５６６６７０９号に記載されている。
式■で表わされるさらに興味深いポリイミド基の１０な
いし９０チが４，４′−ジフェニルメタこの檻の化合物
類及びそれらの製法及びそれらの用途は米国特許第３，
７０８，４５８号明細書く開示されている。
いし９０チが４，４′−ジフェニルメタこの檻の化合物
類及びそれらの製法及びそれらの用途は米国特許第３，
７０８，４５８号明細書く開示されている。
式■（タイプＢ）で表わされる％に好ましい可溶性ポリ
イミド類としては、Ｂ基がイミド化合物のカルボニル基
の１つに対しメタ位に在るようなものが挙げられる。
イミド類としては、Ｂ基がイミド化合物のカルボニル基
の１つに対しメタ位に在るようなものが挙げられる。
式■の可溶性ポリマー類の％に興味のあるもまたｍが０
の数を示す式■の化合物類を使用することも好ましい。
の数を示す式■の化合物類を使用することも好ましい。
もし弐Ｈの化合物が２′基を含む場合、原基は上記で特
定した基が好ましく、最も好ましくは４．４′−ジフェ
ニルメタン、４．４’−ジフェニルエーテル又ｌｌ１４
．４′−ジフェニルスルホンテアル。
定した基が好ましく、最も好ましくは４．４′−ジフェ
ニルメタン、４．４’−ジフェニルエーテル又ｌｌ１４
．４′−ジフェニルスルホンテアル。
もし弐■（タイプＣ）の可溶性ポリイミド類が使用され
る場合、その２“が芳香族基でＱが炭素原′子数２ない
し１２のアルキレン基或いは０−ｌｍ−又Ｆｉｐ−フェ
ニレ７基もしくはｏ＋。
る場合、その２“が芳香族基でＱが炭素原′子数２ない
し１２のアルキレン基或いは０−ｌｍ−又Ｆｉｐ−フェ
ニレ７基もしくはｏ＋。
ｍ−又はｐ−）リレン基から選択されるアリーレン基で
あるか又は次式： 〔式中Ｑ１は上記の意味を有するものであるが好ましく
は一〇−１−Ｓ−１−８Ｏ鵞−１−ＣＯ−１−ＣＨ冨−
又は−〇 （ＣＨｓ ）ｚ−である〕 で表わされるアリール基である化合物が好ましい。
あるか又は次式： 〔式中Ｑ１は上記の意味を有するものであるが好ましく
は一〇−１−Ｓ−１−８Ｏ鵞−１−ＣＯ−１−ＣＨ冨−
又は−〇 （ＣＨｓ ）ｚ−である〕 で表わされるアリール基である化合物が好ましい。
基２＃及びＱは同一意味を有してもよいし、また異なる
こともできる。
こともできる。
Ｘ及びＹは同一意味を有するのが好ましい。
特に好ましくはＸ及びＹが−ＮＨ−である弐■の化合物
類を使用するのがよい。
類を使用するのがよい。
弐■の化合物の芳香族２′基のうちでは、 ０−１ｍ−
又ｔｉｐミル−フェニレン並びにトリレン基又ハキシレ
ン基、及び４．４′−ビフェニレン基、２．２’−ビフ
ェニレン基又は次式： 〔式中、凡４、几５及びＱｌは上述したような一般的及
び好ましい意味を有する〕 で表わされる基が特述される。
又ｔｉｐミル−フェニレン並びにトリレン基又ハキシレ
ン基、及び４．４′−ビフェニレン基、２．２’−ビフ
ェニレン基又は次式： 〔式中、凡４、几５及びＱｌは上述したような一般的及
び好ましい意味を有する〕 で表わされる基が特述される。
該ポリイミド類は異なる方法で製造することができる。
一つの方法は、相互にオルト位で常に一対のカルボキシ
ル基を有する芳香族テトラカルボン酸類を反応させるこ
とから始める。該テトラカルボン酸類又はその二無水物
を二官能性第一級アミン類と反応させてポリアミド酸類
にする。これらの中間体は通常可溶性であり、成形体へ
と加工することができる。第二段階として該ポリアミド
酸は環化されてポリイミドを形成する。
ル基を有する芳香族テトラカルボン酸類を反応させるこ
とから始める。該テトラカルボン酸類又はその二無水物
を二官能性第一級アミン類と反応させてポリアミド酸類
にする。これらの中間体は通常可溶性であり、成形体へ
と加工することができる。第二段階として該ポリアミド
酸は環化されてポリイミドを形成する。
テトラカルボン酸の代わりにそれらの官能性誘導体類、
例えばそれらのクロライド類やエステル類もまた使用す
ることができる。
例えばそれらのクロライド類やエステル類もまた使用す
ることができる。
該アミド酸の生成は溶融状態で、しかし好ましくはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はｍ−クレゾールの
ような極性溶媒中で行なわれる。その反応温度は、ポリ
イミドへの早すぎる環化を防ぐために好ましくは５０℃
以上に上昇させてはならない。
チルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はｍ−クレゾールの
ような極性溶媒中で行なわれる。その反応温度は、ポリ
イミドへの早すぎる環化を防ぐために好ましくは５０℃
以上に上昇させてはならない。
環化工程は好ましくは１５０℃以上の温度範囲で行なわ
れ、所望によプ脱水剤、例えば無水酢酸が加えられる。
れ、所望によプ脱水剤、例えば無水酢酸が加えられる。
ポリイミド類を合成する他の方法としてはテトラカルボ
ン酸無水物をジアミン類の代わりにジイソシアネート類
と反応させることからなる。
ン酸無水物をジアミン類の代わりにジイソシアネート類
と反応させることからなる。
この反応はＣＯ−の脱離を伴込、通常直接にポリイミド
類へと導く。しかしながら出発物質としてテトラカルボ
ン酸類を使用することによってポリアミド酸類を得るこ
ともまた可能である。
類へと導く。しかしながら出発物質としてテトラカルボ
ン酸類を使用することによってポリアミド酸類を得るこ
ともまた可能である。
タイプＣのボリイ、ミド類はビスマレイミド類を第１級
ジアミン類と、又はジオール類と反応させることによっ
て得ることができる。またそのようなビスマレイミド類
は、ポリイミド類を得るために二官能性ジエン親和物と
してディールス−アルダ−（Ｄｉａｌｓ −Ａｌｄｅｒ
）反応によシビスジエン類と反応させることができる
。
ジアミン類と、又はジオール類と反応させることによっ
て得ることができる。またそのようなビスマレイミド類
は、ポリイミド類を得るために二官能性ジエン親和物と
してディールス−アルダ−（Ｄｉａｌｓ −Ａｌｄｅｒ
）反応によシビスジエン類と反応させることができる
。
ポリイミド類又は異なるタイプのポリイミド類を製造す
る個々の製法の概要は工ンサイクロベディアオプケミカ
ルテクノロジー（Ｂｎｃｙｃｌ。
る個々の製法の概要は工ンサイクロベディアオプケミカ
ルテクノロジー（Ｂｎｃｙｃｌ。
Ｃｈｅｍ、 Ｔｅｃｈ、） １８巻、７０９〜７１９頁
（１９８２年）中に見い出すことができる。
（１９８２年）中に見い出すことができる。
ポリマー化できるピロールモノマー類はピロール又Ｆｉ
Ｃ−及び／又ＦｉＮ−置換ピロール類である。これらピ
ロール類はその重合が進むことができるようＫその核に
少なくとも２個の水素原子（Ｃ−結合）を有していなけ
ればならなｈｏ特に「ピロール」という言葉はピロール
及び／又は置換ピロールのホモ−又はコポリマー類、或
いはピロール及び／又は置換ピロールと５又は６員項の
ヘテロ芳香族化合物とのコポリマー類を意味するものと
解すべきである。
Ｃ−及び／又ＦｉＮ−置換ピロール類である。これらピ
ロール類はその重合が進むことができるようＫその核に
少なくとも２個の水素原子（Ｃ−結合）を有していなけ
ればならなｈｏ特に「ピロール」という言葉はピロール
及び／又は置換ピロールのホモ−又はコポリマー類、或
いはピロール及び／又は置換ピロールと５又は６員項の
ヘテロ芳香族化合物とのコポリマー類を意味するものと
解すべきである。
該ピロールモノ−マー類は好マシくは次式Ｘ：〔式中、
Ｒ１，は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基又はアルカリール基を表わし
、該有機基は一〇〇Ｒ”、−ＣＯＯＢ＋” 、−８０，
Ｂａ” 、 −ｓｏ、ａ” 、−ｐｏ３ａ”ａＦ’、−
ＰＯ，Ｒ” 、−ＮＲ”Ｒ” 、−〇Ｂ″０、−ｓ＆”
、 −ｃへｏｄｅｒ−８ｉＲ”Ｒ”ＲＦ’、ＩＣｊ
−ｚ テ置換ｆ ルコ（！：カテキ、或イｈ Ｒ＋’“
ｔｊ： ｔ ７’ｃ −ＣＮ、−８Ｏ，Ｒ，”、−５ｏ
３ｔ０、−ｃｏａ” 、−ｐｏ冨Ｒ２０又は−８ｉＲ３
”をも表わし、 Ｂ１７及びＲ１８は互いに独立して水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アＩＪ −Ａ’基、アルアルキ
ル基、アルカリール基、−ｃｏｌ”、−ＣＮ又はハロゲ
ン原子を表わし、 几１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし
、 Ｗｏ及びＷｌは互いに独立して水素原子、アルキル基、
了り−ル基又はアルアルキル基を表わし Ｒ＋” 、 Ｒ”及びＷ４は各独立してアルキル基又は
フェニル基を表わす〕 の構造を有している。
リール基、アルアルキル基又はアルカリール基を表わし
、該有機基は一〇〇Ｒ”、−ＣＯＯＢ＋” 、−８０，
Ｂａ” 、 −ｓｏ、ａ” 、−ｐｏ３ａ”ａＦ’、−
ＰＯ，Ｒ” 、−ＮＲ”Ｒ” 、−〇Ｂ″０、−ｓ＆”
、 −ｃへｏｄｅｒ−８ｉＲ”Ｒ”ＲＦ’、ＩＣｊ
−ｚ テ置換ｆ ルコ（！：カテキ、或イｈ Ｒ＋’“
ｔｊ： ｔ ７’ｃ −ＣＮ、−８Ｏ，Ｒ，”、−５ｏ
３ｔ０、−ｃｏａ” 、−ｐｏ冨Ｒ２０又は−８ｉＲ３
”をも表わし、 Ｂ１７及びＲ１８は互いに独立して水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アＩＪ −Ａ’基、アルアルキ
ル基、アルカリール基、−ｃｏｌ”、−ＣＮ又はハロゲ
ン原子を表わし、 几１９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし
、 Ｗｏ及びＷｌは互いに独立して水素原子、アルキル基、
了り−ル基又はアルアルキル基を表わし Ｒ＋” 、 Ｒ”及びＷ４は各独立してアルキル基又は
フェニル基を表わす〕 の構造を有している。
Ｒ１６、几ｔｙ 、 Ｂ１８ 、 Ｂ１１１ 、几
１０、几１ 、几１ 、几８３ 及び几３４のアルキ
ル基として好ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、セチル基、ラウリル基又はステアリル基であり、特
にはメチル基が好ましい。
１０、几１ 、几１ 、几８３ 及び几３４のアルキ
ル基として好ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、セチル基、ラウリル基又はステアリル基であり、特
にはメチル基が好ましい。
Ｒ” 、Ｒ”及び几１１のシクロアルキル基として好ま
しくは炭素原子数５ないし７の７クロアルキＡ４． 例
：ｔＦ！シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシク
ロヘプチル基であシ、シクロヘキシル基が最も好ましい
。
しくは炭素原子数５ないし７の７クロアルキＡ４． 例
：ｔＦ！シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシク
ロヘプチル基であシ、シクロヘキシル基が最も好ましい
。
几１７及びＲ１”のハロゲンとしてはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子又は臭
素原子が好ましい。
原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、塩素原子又は臭
素原子が好ましい。
アリール基は好ましくはフェニル基又はナフチル基でる
るか、フェニル基が最も好ましい。
るか、フェニル基が最も好ましい。
アルアルキル基は好ましくは炭素原子数７ないし１４の
アルアルキル基で、特にはベンジル基が好ましい〇 アルカリール基は好ましくは炭素原子数７ないし１４の
アルカリール基を意味するものと解されてよく、そして
最も好ましくはトリル基又はキシリル基である。
アルアルキル基で、特にはベンジル基が好ましい〇 アルカリール基は好ましくは炭素原子数７ないし１４の
アルカリール基を意味するものと解されてよく、そして
最も好ましくはトリル基又はキシリル基である。
置換基類として好ましくはモノ−又はジー置換基類で最
も好ましくはモノ置換基類である。
も好ましくはモノ置換基類である。
好ましいピロール類は非置換ピロール、Ｎ−アルキルピ
ロール類、好ましくはへ一メチルピロール、又はＮ−ア
リールピロール類、好ましくｕＮ−フェニルピロール、
並びに１又は２個のアルキル基が炭素原子上に置換した
ピロール類、或いは１又は２個のハロゲン原子が炭素原
子上に置換したピロール類である。
ロール類、好ましくはへ一メチルピロール、又はＮ−ア
リールピロール類、好ましくｕＮ−フェニルピロール、
並びに１又は２個のアルキル基が炭素原子上に置換した
ピロール類、或いは１又は２個のハロゲン原子が炭素原
子上に置換したピロール類である。
最後に述べた２棟の化合物の中では、モノ−又はジメチ
ル化合物、或いはモツプロム又はジブロム化合物並びに
モノクロロー又はジクロロ化合物が特に好ましい。
ル化合物、或いはモツプロム又はジブロム化合物並びに
モノクロロー又はジクロロ化合物が特に好ましい。
炭素原子上に置換基のあるピロール類で好ましいものは
、３−及び／又ＩＩ：ｉ：４−位が置換されているもの
である。
、３−及び／又ＩＩ：ｉ：４−位が置換されているもの
である。
本発明の範囲内において、ピロールポリマー類とはまさ
しく一般的なピロール類のホモポリマー及びコポリマー
を意味すると解してよい。
しく一般的なピロール類のホモポリマー及びコポリマー
を意味すると解してよい。
特に非置換ピロールのホモポリマー自体、この範晴に入
る。しかしながら、好ましくは非置換ピロールと他のコ
モノマーとで、好ましくは５−又は６−員環へテロ芳香
族化合物とで、上述のピロール類のコポリマーを製造す
ることもまた可能である。これらのへテロ芳香族化合物
のうちで特に好ましい化合物としては、フラン、チオフ
ェン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、イ
ミダゾール、ピリジン、３・５−ジメチルピリジン、ピ
ラジン、ピリダジン、３．５−ジメチルピラジン、カル
バゾール又はフェノチアジンが挙げられる。
る。しかしながら、好ましくは非置換ピロールと他のコ
モノマーとで、好ましくは５−又は６−員環へテロ芳香
族化合物とで、上述のピロール類のコポリマーを製造す
ることもまた可能である。これらのへテロ芳香族化合物
のうちで特に好ましい化合物としては、フラン、チオフ
ェン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、イ
ミダゾール、ピリジン、３・５−ジメチルピリジン、ピ
ラジン、ピリダジン、３．５−ジメチルピラジン、カル
バゾール又はフェノチアジンが挙げられる。
この種のコポリマー類及びその製造方法は例えば西独公
開特許公報４２２４５４４号に開示されている。
開特許公報４２２４５４４号に開示されている。
特に好ましいコポリマー類は非置換ピロールと非置換又
は置換Ｎ−メチルピロールとからなるもの、並びに非置
換ピロール又はＮ−）１チルピロールとチオフェン又は
フランとのコポリマー類である。
は置換Ｎ−メチルピロールとからなるもの、並びに非置
換ピロール又はＮ−）１チルピロールとチオフェン又は
フランとのコポリマー類である。
ポリイミド組成物を含むポリピロールの製造はポリイミ
ドフィルムの存在下でのピロールモノマーの重合によシ
行なわれる。この重合は電気分解で行なうことができる
が、他のいかなる重合法、例えば酸化還元対触媒を用い
る重合も採用することができる。
ドフィルムの存在下でのピロールモノマーの重合によシ
行なわれる。この重合は電気分解で行なうことができる
が、他のいかなる重合法、例えば酸化還元対触媒を用い
る重合も採用することができる。
ポリピロールは帯電又は酸化状態で電気的（電子的）に
伝導性である。電気化学的な重合によシこの状態で製造
される。電気化学的重合中、重合体の主鎖における陽電
荷を補正するために該物質中にカウンターイオンが挿入
される。
伝導性である。電気化学的な重合によシこの状態で製造
される。電気化学的重合中、重合体の主鎖における陽電
荷を補正するために該物質中にカウンターイオンが挿入
される。
しかしながらポリピロールはまた放電して還元（黄変）
状態に変えることができ、その状態では電気的に絶縁材
料となる。
状態に変えることができ、その状態では電気的に絶縁材
料となる。
本発明の範囲内において「ポリピロール」という語は酸
化型そしてまた還元型のものを意味すると理解してよい
が、酸化型が好ましい。
化型そしてまた還元型のものを意味すると理解してよい
が、酸化型が好ましい。
本発明の組成物は好ましくは適当なポリイミドフィルム
が付着している電極において、極性溶媒中、ピロールモ
ノマー溶液の陽極酸化によシ製造される。ポリイミドで
被咎された電極を用いるのが最も好ましい、溶媒は導電
性塩を含み。
が付着している電極において、極性溶媒中、ピロールモ
ノマー溶液の陽極酸化によシ製造される。ポリイミドで
被咎された電極を用いるのが最も好ましい、溶媒は導電
性塩を含み。
その隘イオンは上述したようにポリピロールフィルムへ
挿入され、そして導電率を増加する。
挿入され、そして導電率を増加する。
該導電性塩はそれぞれプロトン酸又はそれらの塩の形で
、好ましくはテトラアルキルアンモニウム又はアルカリ
金属塩が電解液に加えられる。
、好ましくはテトラアルキルアンモニウム又はアルカリ
金属塩が電解液に加えられる。
従って本発明は、好ましくは酸化型のポリピロール及び
カウンターイオンとしてＢＦ４−１ＰＦ、７、Ａ ｓ
Ｆ、−１ＳｂＦ、−１８ｂＣ１６″″、ＣｌＯ４″″、
ＩＯ４″″、Ｈ８０４−１ＳＯ４”−１ＣＦ１．８０．
− 、 Ｃ残Ｃ６Ｈ４５Ｏ，−１ＯＦ３ＣＯＯ″″、Ｈ
ＣｌＯ４″″又は（Ｆ ｅ （ＣＮ ）ａ 〕’−から
、並びにアルキルスルフェート、アルキルスルホネート
、アルキルホスフェート又はアルキルホスホネートから
選択された陰イオンまたは該陰イオン類を組み合せたも
のを含む電導性ポリイミド／ポリピロール組成物に関す
るものである。
カウンターイオンとしてＢＦ４−１ＰＦ、７、Ａ ｓ
Ｆ、−１ＳｂＦ、−１８ｂＣ１６″″、ＣｌＯ４″″、
ＩＯ４″″、Ｈ８０４−１ＳＯ４”−１ＣＦ１．８０．
− 、 Ｃ残Ｃ６Ｈ４５Ｏ，−１ＯＦ３ＣＯＯ″″、Ｈ
ＣｌＯ４″″又は（Ｆ ｅ （ＣＮ ）ａ 〕’−から
、並びにアルキルスルフェート、アルキルスルホネート
、アルキルホスフェート又はアルキルホスホネートから
選択された陰イオンまたは該陰イオン類を組み合せたも
のを含む電導性ポリイミド／ポリピロール組成物に関す
るものである。
カシグーイオンの挿入及びその結果として生じる電導率
の増加は公知であり、例えばジャーナルオプ エレクト
ロケミカル ソサイエティ（Ｊ。
の増加は公知であり、例えばジャーナルオプ エレクト
ロケミカル ソサイエティ（Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、）第１２８巻、２
５９６頁（１９８１年〕に記載されている。
５９６頁（１９８１年〕に記載されている。
ゆえに本発明はまた、溶解したピロール及び所望の好適
なコモノマニを陽極酸化することによる、ポリマーフィ
ルムが付着した電極でのポリイミド／ポリピロールフィ
ルムの製造にも関するもので、そのポリマーフィルムの
為の材料物質としては有機溶媒に可溶なポリイミドが用
いられる。
なコモノマニを陽極酸化することによる、ポリマーフィ
ルムが付着した電極でのポリイミド／ポリピロールフィ
ルムの製造にも関するもので、そのポリマーフィルムの
為の材料物質としては有機溶媒に可溶なポリイミドが用
いられる。
その電気分解は好ましくはピロール及び導電性塩は溶解
するが電極上のポリイミドフィルムは溶解しない極性有
機溶媒中で行なわれる。好適な極性溶媒の例としてはア
ルコール類、ポリオール類、プロピレンカーボネートの
ような有機カーボネート類、１．２−ジメトキシエタン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒ
ドロ７ランのようなエーテル類、アセトニトリル及びベ
ンゾニトリルのようなニトリル類、Ｎ−メチルピロリド
ン、メチレンクロライド。
するが電極上のポリイミドフィルムは溶解しない極性有
機溶媒中で行なわれる。好適な極性溶媒の例としてはア
ルコール類、ポリオール類、プロピレンカーボネートの
ような有機カーボネート類、１．２−ジメトキシエタン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びメチルテトラヒ
ドロ７ランのようなエーテル類、アセトニトリル及びベ
ンゾニトリルのようなニトリル類、Ｎ−メチルピロリド
ン、メチレンクロライド。
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はアセ
ト／が挙げられる。好ましい溶媒はアセトニトリルであ
る。
ト／が挙げられる。好ましい溶媒はアセトニトリルであ
る。
もし水混和性溶媒を用いる場合、電導性を増加するため
に有機溶媒に対し通常３Ｌｓまでの少量の水が加えられ
る。好ましい水混和性溶媒としては、低級（Ｃｔ〜Ｃ４
）アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン又は
１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、無水酢
酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル又はブ四ピレンカーボネートが挙げられる
。
に有機溶媒に対し通常３Ｌｓまでの少量の水が加えられ
る。好ましい水混和性溶媒としては、低級（Ｃｔ〜Ｃ４
）アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン又は
１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル類、無水酢
酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル又はブ四ピレンカーボネートが挙げられる
。
しかしながら、溶解したピロール及び所望によりコポリ
マー化できる成分を含む水及び水と混和しない有機希釈
剤の混合物を意味する二層電解槽を用いることも可能で
ある。
マー化できる成分を含む水及び水と混和しない有機希釈
剤の混合物を意味する二層電解槽を用いることも可能で
ある。
そのような希釈剤の例としては脂肪族又は芳香族炭化水
素類のような有機炭化水素類、並びにハロゲン置換脂肪
族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。具体的な例とし
てはへキサン、トルエン、１．２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラクロロメタン又はクロロベンゼン
である。
素類のような有機炭化水素類、並びにハロゲン置換脂肪
族又は芳香族炭化水素類が挙げられる。具体的な例とし
てはへキサン、トルエン、１．２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、テトラクロロメタン又はクロロベンゼン
である。
電解セルは、本発明組成物に望む性質を与えるための助
剤を含んでもよい。そのような物質の例としては可塑剤
、酸化還元剤、湿潤剤又は乳化剤を挙げることができる
。そのような助剤に関しては参考となる西独公開特許公
報４４ｏ２，１３５号があり、その中にはそのような電
解システム及び最終ポリピロールフィルムに対するそれ
らの効果が詳述されている。電解液は、ピロールモノマ
ー及び所望によシコモノマー成分の溶液を含む。
剤を含んでもよい。そのような物質の例としては可塑剤
、酸化還元剤、湿潤剤又は乳化剤を挙げることができる
。そのような助剤に関しては参考となる西独公開特許公
報４４ｏ２，１３５号があり、その中にはそのような電
解システム及び最終ポリピロールフィルムに対するそれ
らの効果が詳述されている。電解液は、ピロールモノマ
ー及び所望によシコモノマー成分の溶液を含む。
電解セル中の該モノマーの、又はこれら七ツマー類の量
は広い範囲内で変動してよい、しかしながら、溶解して
いるモノマーの総量は、全ポリマー量を形成するのに必
要な濃度よシも大きくなければならない。
は広い範囲内で変動してよい、しかしながら、溶解して
いるモノマーの総量は、全ポリマー量を形成するのに必
要な濃度よシも大きくなければならない。
電解液中のピロール及び所望のコモノマー成分の量は反
応の妥当な速度を確実とするために光分な量でなければ
ならない。一般的に１を当９１０ モルよシも多い濃度
であることが必要である。各電解液中のピロール又はコ
モノマーの飽和濃度が該七ツマー濃度の上限とみなされ
るであろう。１ｌＬ０１モル／ｌないしＱ、１モル／ｌ
のピロール溶液を用いるのが好ましい。
応の妥当な速度を確実とするために光分な量でなければ
ならない。一般的に１を当９１０ モルよシも多い濃度
であることが必要である。各電解液中のピロール又はコ
モノマーの飽和濃度が該七ツマー濃度の上限とみなされ
るであろう。１ｌＬ０１モル／ｌないしＱ、１モル／ｌ
のピロール溶液を用いるのが好ましい。
導電性塩の濃度は好ましくはα００１モル／ｌないし１
モル／ｌである。しかしここでも″！１九電極電極和点
までの濃度で行なうこともできる。
モル／ｌである。しかしここでも″！１九電極電極和点
までの濃度で行なうこともできる。
本発明の製法を実施するあたシ、特に電極に注意が必要
である。それぞれのポリイミドで被蝋した電極が用いら
れる。ポリピロール合成に用いることのできる有用な電
極物質は一般的な導電性物質、例えばニッケルや鉄鋼の
ような金属である。グラファイト、鉄鋼又は貴金属、特
に白金を用いるのが好ましい。しかしながら、導電性ポ
リマー、例えば陽極酸化によって形成されたポリピロー
ルやポリチオフェン、又はドーピングされたＰ型導電性
ポリフェニレンから作られた電極もまた用いることがで
きる。電解液はいかなる形でもよい。平行に並んだプレ
ート型電極または他に縦軸まわりに回転することのでき
る円筒状電極を使用してもよい。
である。それぞれのポリイミドで被蝋した電極が用いら
れる。ポリピロール合成に用いることのできる有用な電
極物質は一般的な導電性物質、例えばニッケルや鉄鋼の
ような金属である。グラファイト、鉄鋼又は貴金属、特
に白金を用いるのが好ましい。しかしながら、導電性ポ
リマー、例えば陽極酸化によって形成されたポリピロー
ルやポリチオフェン、又はドーピングされたＰ型導電性
ポリフェニレンから作られた電極もまた用いることがで
きる。電解液はいかなる形でもよい。平行に並んだプレ
ート型電極または他に縦軸まわりに回転することのでき
る円筒状電極を使用してもよい。
電極の被覆は、種々の異なる手段、例えばスピン塗工又
はカーテン塗工を用いることができる。電極の形状及び
物質によって、求められる塗工方法及び電極基体物質が
異なる。
はカーテン塗工を用いることができる。電極の形状及び
物質によって、求められる塗工方法及び電極基体物質が
異なる。
一般的に応用のできる、そしてそれ故好ましい方法は、
ポリイミド溶液を用い、該溶液を電極の表面に塗布し、
そしてポリイミドフィルムを残すためにその溶媒を蒸発
させるか又は減圧によってその溶媒を除去することから
なる。このフィルムの厚さは用いる溶液の濃度またはそ
の量によってコントロールすることができる。
ポリイミド溶液を用い、該溶液を電極の表面に塗布し、
そしてポリイミドフィルムを残すためにその溶媒を蒸発
させるか又は減圧によってその溶媒を除去することから
なる。このフィルムの厚さは用いる溶液の濃度またはそ
の量によってコントロールすることができる。
純粋な溶媒の粘度よりも１チ以上大きい粘度をもつポリ
イミド溶液を使用するのが好ましく、５−以上のものが
特に好ましい。
イミド溶液を使用するのが好ましく、５−以上のものが
特に好ましい。
可溶性ポリイミド類のための代表的有機溶媒の例として
は、Ｎ 、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルカブロックタム、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラメチレ
ンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムナミド、
ｒ−ブチロラクトン、テトラヒト１：１７ラン、ｍ−ク
レゾール、フェノール、２−メトキシエチルアセテ−）
、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、クロロホルム、及ヒニトロベンゼンが挙
げられる。
は、Ｎ 、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルカブロックタム、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチ
ルスルホン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラメチレ
ンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムナミド、
ｒ−ブチロラクトン、テトラヒト１：１７ラン、ｍ−ク
レゾール、フェノール、２−メトキシエチルアセテ−）
、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、クロロホルム、及ヒニトロベンゼンが挙
げられる。
該溶媒は単独で、或いはベンゼン、ベンゾニトリル、キ
シレン、トルエン及びシクロヘキサンのような希釈剤と
混合して用いてもよい。
シレン、トルエン及びシクロヘキサンのような希釈剤と
混合して用いてもよい。
しかしながら、低溶解力の溶媒中でさえ溶解するポリイ
ミド類もまた存在する。そのような溶媒の例としては、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン、４−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン又は２−メチルシクロヘキ
サノンのような脂肪族ケトン類、アセトフェノン、プロ
ピオフェノンまたはブチロフェノンのような芳香脂肪族
ケトン類、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、クロロヘンイン又は０−ジクロ四ベン
インノヨウなハロゲン化炭化水累類、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエ
ーテル類、メチルグリコールアセテート又はエチルグリ
コールアセテートのようなエーテルアセタール頌、並び
にプロピレンカーボネート又はインフォロンのような他
の極性非プロト／性浴媒が挙げられ、それらはＮ−メチ
ルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのような強情解性の極性非プロトン性溶
媒よシもやや小さな溶解力を有する。
ミド類もまた存在する。そのような溶媒の例としては、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン、４−メチルシクロヘキサノン、
３−メチルシクロヘキサノン又は２−メチルシクロヘキ
サノンのような脂肪族ケトン類、アセトフェノン、プロ
ピオフェノンまたはブチロフェノンのような芳香脂肪族
ケトン類、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラ
クロロエチレン、クロロヘンイン又は０−ジクロ四ベン
インノヨウなハロゲン化炭化水累類、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンのようなエ
ーテル類、メチルグリコールアセテート又はエチルグリ
コールアセテートのようなエーテルアセタール頌、並び
にプロピレンカーボネート又はインフォロンのような他
の極性非プロト／性浴媒が挙げられ、それらはＮ−メチ
ルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのような強情解性の極性非プロトン性溶
媒よシもやや小さな溶解力を有する。
電極に適用されるポリイミドフィルムの厚さは５０μｍ
以上でないことが好ましく、１０μｍ以下が最も好まし
い。
以上でないことが好ましく、１０μｍ以下が最も好まし
い。
電気分解は好ましくは隔膜のないセル及び二電極、好ま
しくは鋼または白金電極からなる単一電解装置を用いて
好適に行なわれる。少なくとも、あとにピロールが析出
する陽極は平板状でポリイミドフィルムで被覆されてい
なければならない。
しくは鋼または白金電極からなる単一電解装置を用いて
好適に行なわれる。少なくとも、あとにピロールが析出
する陽極は平板状でポリイミドフィルムで被覆されてい
なければならない。
他の電解装置、例えば隔膜をもったセル又は電位を正確
に測定するための基準電極を有するものもまた使うこと
ができる。電荷（アンペア、秒）を測定することは析出
したポリポリピロールの量を定量するために好都合であ
る。
に測定するための基準電極を有するものもまた使うこと
ができる。電荷（アンペア、秒）を測定することは析出
したポリポリピロールの量を定量するために好都合であ
る。
モノマー類の電気化学的重合中、電解液はかき混ぜるこ
とができる。かき混ぜは１例えばパドル攪拌機による活
発な攪拌、磁気攪拌器、超音波、振動、又は電解液にガ
ス（陰極で発生するガスを含む）を通すなどの、いかな
る常套手段によっても行うことができる。また電極を振
動させることによっても攪拌することができる。
とができる。かき混ぜは１例えばパドル攪拌機による活
発な攪拌、磁気攪拌器、超音波、振動、又は電解液にガ
ス（陰極で発生するガスを含む）を通すなどの、いかな
る常套手段によっても行うことができる。また電極を振
動させることによっても攪拌することができる。
電気化学的重合は電極に電圧をかけることによって行う
ことができる。この電圧は、充分に該反応が進行するよ
う選定され、直流電圧または直流成分に重ねられた交流
電圧であってもよい。
ことができる。この電圧は、充分に該反応が進行するよ
う選定され、直流電圧または直流成分に重ねられた交流
電圧であってもよい。
交流電圧は広範囲の異なる時間階調度、例えば正弦また
は矩形階調度をとることができる。直流電圧を用いるの
が好ましい。
は矩形階調度をとることができる。直流電圧を用いるの
が好ましい。
電極間電圧は、例えばセル中成分の劣化など、セル中で
の目に見える程の変化を起こさず、また充分にモノマー
類を酸化するものでなければならない。
の目に見える程の変化を起こさず、また充分にモノマー
類を酸化するものでなければならない。
一般的に２Ａ／−までの電流密度、しかしながら好まし
くは５００ ｍＡ／−以下の電流密度が適用される。
くは５００ ｍＡ／−以下の電流密度が適用される。
その電気分解はまた不活性ガス下、並びに空気中で行な
うことができる。
うことができる。
電気分解で、ピロールモノマーは陽極で酸化される。電
気分解中の電解液の温度を一２０℃から３０℃の範囲に
保つのが好適である。しかしながら、その温度は該指定
範囲からはずれてもよい。該温度限界は主として電解液
（凝固点又は蒸発点）による、電気分解は好ましくは室
温で行なわれる。
気分解中の電解液の温度を一２０℃から３０℃の範囲に
保つのが好適である。しかしながら、その温度は該指定
範囲からはずれてもよい。該温度限界は主として電解液
（凝固点又は蒸発点）による、電気分解は好ましくは室
温で行なわれる。
ポリイミドフィルム上に析出させるピロールの量はもっ
ばら該フィルムの所望の最終用途次第であろうし、熟練
者なら日常的試験によりすぐに決定することができる。
ばら該フィルムの所望の最終用途次第であろうし、熟練
者なら日常的試験によりすぐに決定することができる。
電気分解中、導電性塩の存在下、陽極側に析出したピロ
ールフィルムはその付着した電導性塩を除くために溶媒
により適当に洗浄され、５０℃以上で乾燥される。乾燥
後、そのポリイミド／ポリピロールフィルムは電極から
容易にはがすことができる。
ールフィルムはその付着した電導性塩を除くために溶媒
により適当に洗浄され、５０℃以上で乾燥される。乾燥
後、そのポリイミド／ポリピロールフィルムは電極から
容易にはがすことができる。
本発明の組成物は高ガラス転移温度および優れた引裂強
さをもった、フリースタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａ
ｎｄｉｎｇ）な導電性フイルムノ製造に使用することが
できる。そのようなフィルムはエレクトロニクス及びミ
クロエレクトロニクスの分野、例えば電導体、電極、バ
ッチ、リー、スイッチ類又は半導体を製作する際の、並
びに滞電防止塗装または電子部分の電磁スクリーニング
における導電性複合材料として使用することができる。
さをもった、フリースタンディング（ｆｒｅｅ−ｓｔａ
ｎｄｉｎｇ）な導電性フイルムノ製造に使用することが
できる。そのようなフィルムはエレクトロニクス及びミ
クロエレクトロニクスの分野、例えば電導体、電極、バ
ッチ、リー、スイッチ類又は半導体を製作する際の、並
びに滞電防止塗装または電子部分の電磁スクリーニング
における導電性複合材料として使用することができる。
本発明フィルムはこのように高電気伝導性、高機械的安
定度、高耐熱性（Ｔｇ ＞ ２５０℃）及び耐薬品性を
兼ね備えている。
定度、高耐熱性（Ｔｇ ＞ ２５０℃）及び耐薬品性を
兼ね備えている。
実施例
ピロール（誘導体）及び所望によりコモノマーＬＬ０５
モル／１．及び１チの水を含むアセトニトリル溶媒〕２
５０−をガラス溶器に入れる。二電極（５０Ｘ２０ｘｈ
ｍ ｓその陽極表面はポリイミド７註１） イルム で被覆されている）を該溶液中に入れ４ｃｒ
ｆＬの間隔に離す。攪拌とともにアルゴンでプランケラ
ティング中、電気分解を５．１０又は３０分間行なう、
ポリイミド及びボリピロ−ルのポリマー複合材の形成は
直ちに陽極を暗緑色ないし黒色に変える。陽極をアセト
ニトリルで洗浄し、６０℃で乾燥した後、その基体から
ポリイミド／ポリピロールフィルムをはずすことができ
る。その複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は純粋
なポリイミドフィルムのそれに相当する。
モル／１．及び１チの水を含むアセトニトリル溶媒〕２
５０−をガラス溶器に入れる。二電極（５０Ｘ２０ｘｈ
ｍ ｓその陽極表面はポリイミド７註１） イルム で被覆されている）を該溶液中に入れ４ｃｒ
ｆＬの間隔に離す。攪拌とともにアルゴンでプランケラ
ティング中、電気分解を５．１０又は３０分間行なう、
ポリイミド及びボリピロ−ルのポリマー複合材の形成は
直ちに陽極を暗緑色ないし黒色に変える。陽極をアセト
ニトリルで洗浄し、６０℃で乾燥した後、その基体から
ポリイミド／ポリピロールフィルムをはずすことができ
る。その複合フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は純粋
なポリイミドフィルムのそれに相当する。
註１） 被覆はスピン塗工による。
実施例１〜６
ポリイミド／ポリピロールフィルム類は上記一般的基準
に従って製造される。用いられるポリイミドは各実施例
ともＤＡＰＩポリイミドであ註２） 。
に従って製造される。用いられるポリイミドは各実施例
ともＤＡＰＩポリイミドであ註２） 。
る。 上ロールモノマー類、導電性塩及び複合フィル
ムの幾つかの性質は表Ｉａに表わしである。フィルム形
成中に変えられたパラメーターは表Ｉｂに掲げである。
ムの幾つかの性質は表Ｉａに表わしである。フィルム形
成中に変えられたパラメーターは表Ｉｂに掲げである。
対応の純粋ポリピロールフィルムは裂けるけれども全て
の複合フィルムは裂けることなく折）曲げたり折りたた
むことができる。
の複合フィルムは裂けることなく折）曲げたり折りたた
むことができる。
註２） ＤＡＰＩポリイミドは次の構造単位を含ん
でいる。
でいる。
表ｒｂ
−） ステンレス鋼
実施例７〜９
電極を被覆するのに他のポリイミドフィルムを用いた以
−外は実施例１の操作を繰）返す。フィルムの成分並び
にそれらの性質は表１ａに示してあシ、フィルムの製造
条件は表Ｈｂに示しである。対応するポリピロールフィ
ルムは裂けるのに対し、全ての複合フィルムは裂けるこ
となく折シ曲げた９、折〕たたむことができる。
−外は実施例１の操作を繰）返す。フィルムの成分並び
にそれらの性質は表１ａに示してあシ、フィルムの製造
条件は表Ｈｂに示しである。対応するポリピロールフィ
ルムは裂けるのに対し、全ての複合フィルムは裂けるこ
となく折シ曲げた９、折〕たたむことができる。
Claims (14)
- （１）ポリピロールと、有機溶媒に可溶なポリイミドと
を含有する組成物。 - （２）ポリピロールが、ピロール及び／若しくは置換ピ
ロールのホモポリマー若しくは共重合体、又はピロール
及び／若しくは置換ピロールの５若しくは６員複素芳香
族化合物との共重合体である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 - （３）ポリピロールが次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中、 Ｒ＾１＾６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルアルキル基又はアルカリル基（ただ
し、有機基は−ＣＯＲ＾２＾０、−ＣＯＯＲ＾２＾０、
−ＳＯ＿２Ｒ＾２＾０、−ＳＯ＿３Ｒ＾２＾０、−ＰＯ
＿３Ｒ＾２＾０Ｒ＾２＾１、−ＰＯ＿２Ｒ＾２＾０、−
ＮＲ＾２＾０Ｒ＾２＾１、ＯＲ＾２＾０、−ＳＲ＾２＾
０、−ＣＮ又は−ＳｉＲ＾２＾２Ｒ＾２＾３Ｒ＾２＾４
によって置換されていてもよい。）を表わすか、又はＲ
＾１＾６は−ＣＮ、−ＳＯ＿２Ｒ＾２＾０、−ＳＯ＿３
Ｒ＾２＾０、−ＣＯＲ＾２＾０、−ＰＯ＿２Ｒ＾２＾０
又は−ＳｉＲ＿３＾２＾２をも表わし、Ｒ＾２＾０及び
Ｒ＾２＾１はそれぞれ互いに独立して水素原子アルキル
基、アリール基又はアルアルキル基を表わし、 Ｒ＾２＾２、Ｒ＾２＾３及びＲ＾２＾４はそれぞれ互い
に独立してアルキル基又はフェニル基を表わし、 Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８はそれぞれ互いに独立して水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、アルカリル基、 −ＣＯＲ＾１＾９、−ＣＮ又はハロゲン原子を表わし、
そして Ｒ＾１＾９は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。）で表わされるピロールから誘導されたことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （４）Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８が水素原
子であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
組成物。 - （５）酸化された形のポリピロールと、カウンターイオ
ンとしてＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−
、ＳｂＦ＿６＾−、ＳｂＣｌ＿６＾−、ＣｌＯ＿４＾−
、ＩＯ＿４＾−、ＨＳＯ＿４＾−、ＳＯ＿４＾２＾−、
ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿３Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３
＾−、ＣＦ＿３ＣＯＯ＾−、ＨＣ＿２Ｏ＿４＾−及び〔
Ｆｅ（ＣＮ）＿６〕＾３＾−、アルキル硫酸イオン、ア
ルキルスルホン酸イオン、アルキルリン酸イオン及びア
ルキルホスホン酸イオンからなる群から選ばれる１個の
アニオン又はこのようなアニオンの組み合わせを含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （６）有機溶媒に可溶で、次式Ｉ、II又はIII：▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 ４個のカルボニル基は別の炭素原子に直接結合し、カル
ボニル基は互いにオルト位又はペリ位を占め、その結果
５又は６員イミド環を形成し、そしてＺは少なくとも１
個の芳香族基を含有する４価の有機基を表わし、そして Ｚ′は２価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、芳香族置換
脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は複素環基を表わ
すか、又はＺ及び／又はＺ′が、定義した範囲内で上記
基の組み合わせを表わし、 Ｒは直接炭素原子−炭素原子結合を表わすか、又は次式
： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基から選ばれる１個の基を表わし、 Ｒが−ＣＯ−ＮＨ−を表わすならばｍは１を表わし、Ｒ
が他の基の１つを表わすならばｍは０を表わし、そして ＾＊はそれぞれ芳香族基に結合する位置を表わし、 Ｚ″及びＱはそれぞれ互いに独立してＺ′のために上記
で定義された意味の１つを有し、そして Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立して−Ｏ−又は−ＮＨ−
を表わす。）で表わされる反復単位を有するポリイミド
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の組成物。 - （７）可溶性ポリイミドが次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 Ｚは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ から選ばれる１個の基又はこのような基の組み合わせを
表わし、 Ｒ＾１は水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル
基を表わし、そして Ｚ′は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ から選ばれる１個の基又はこのような基の組み合わせを
表わし、 Ｒ＾６ないしＲ＾９は互いに独立して水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし
、そして Ｑ＾２は−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表
わす。）で表わされる構造単位を含む化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の組成物。 - （８）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式 I において、 １）ポリイミド反復単位の全数のうち、 Ａ）このような単位の０ないし１００％が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフェニルインダン基に等しい基Ｚを有し、
そして Ｂ）このような単位の０ないし１００％が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） で表わされるフェニルインダン基に等しい基Ｚ′を有し
、上記式においてＲ＾１が水素原子又は炭素原子数１な
いし５のアルキル基を表わし、そしてＲ＾６ないしＲ＾
９がそれぞれ互いに独立して水素原子、ハロゲン原子又
は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすが、ただ
し、 ２）ＺおびＺ′基の全数のうち少なくとも１０％がフェ
ニルインダン基であるという条件を有する。）で表わさ
れる可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする特許請求
の範囲第７項記載の組成物。 - （９）式 I において、 Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ で表わされる基を表わし、そして Ｚ′が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わすことを特徴とする特許請求の範
囲第８項記載の組成物。 - （１０）式 I において、 Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ から選ばれる１個の基を表わすか、又はこのような基の
組み合わせを表わし、そして Ｚ′が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる１個の基を表わすか、又はこのような基の
組み合わせを表わし、そして 基Ｒ＾６ないしＲ＾９の少なくとも一つが炭素原子数１
ないし５のアルキルを表わす特許請求の範囲第７項記載
の組成物。 - （１１）式 I において、 Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ から選ばれる１個の基を表わし、そして Ｚ′が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
▼ （式中、 Ｑ＾４は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−
、−ＣＯ−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−を表わし、そし
て Ｒ＾２″は炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ又はＳＯ＿３Ｈを表わす
。）から選ばれる基を表わし、そして Ｚ基の少なくとも３０％が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、そして Ｚ′の少なくとも３０％が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わす、式 I で表わされるポリイミ
ドを含有し、該ポリイミドが１０重量％以上のフェノー
ルに対する溶解度を有し、そして０．５ｇ／１００ｍｌ
の該ポリイミドがｍ−クレゾール中にて３０℃で０．０
５以上の対数粘度を有する特許請求の範囲第６項記載の
組成物。 - （１２）Ｚが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、そして 基Ｚ′の１０ないし９０％が４，４′−ジフェニルメタ
ンを表わし、そして残りが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わす、式 I で表わされるポリイミ
ドを含有する特許請求の範囲第６項記載の組成物。 - （１３）導電性材料、電極、電池、スイッチ又は半導体
部品の製造のための導電性コンポジットとして使用する
ため並びに帯電防止仕上げ又は電子部品の電磁シールド
のための、ポリピロール及び有機溶媒可溶ポリイミドを
含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （１４）有機溶媒に可溶なポリイミドをポリマーフィル
ムの材料として用いることからなり、溶解したピロール
と、場合により適当なコーモノマーとを、ポリマーフィ
ルムと接触させた電極上で陽極酸化することによるポリ
ピロール／ポリイミドフィルムの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| CH205/85-3 | 1985-01-17 | ||
| CH20585 | 1985-01-17 |
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| JP61007818A Pending JPS61168651A (ja) | 1985-01-17 | 1986-01-17 | ポリピロール／ポリイミド組成物及びその製造方法 |
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